Содержание к диссертации
Введение
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР II
1.1. Центры окраски в кристаллах SrCl2 12
1.2. Модель FA -центра в кристаллах SrClz-Me+ 16
1.3. Агрегация и диссоциация электронных центров окраски в «SrCt2-Me+ 21
1.4. Агрегация дырочных центров окраски в кристаллах SrCi2 23
1.5. Рекомбинационные процессы в SrClz ......... 28
1.6. Влияние ионных процессов на радиационные
свойства кристаллов хлористого стронция ........ 31
Выводы 35
2. ТЕХНОЛОГИЯ ВЫРАЩИВАНИЯ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ SrCt2 37
2.1. Выращивание кристаллов 37
2.2. Подготовка исследуемых образцов 39
2.3. Методика исследований 41
2.3.1. Установка для проведения исследований ... 41
2.3.2. Кинетика накопления центров окраски 43
2.3.3. Измерение дихроизма 43
2.3.4. Измерение термолюминесценции и концентрации легирующей примеси 46
2.4. Методика расчета кинетических параметров 47
Выводы 50
3. ЭЛЕКТРОННЫЕ ЦЕНТРЫ ОКРАСКИ В КРИСТАЛЛАХ ХЛОРИСТОГО СТРОЕНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ КАТШНАМИ ЩЕЮЧНЫХ МЕТАЛЛОВ 52
3.1. Спектры наведенного поглощения кристаллов SrCl2-Me 52
3.2. FA -центры 58
3.3. Исследование пространственной ориентации
VKA -центров , 66
3.4. Пространственная ориентация М -центров 71
3.5. Исследование дихроизма, индуцированного в высокоэнергетической полосе М -центра 82
3.6. Мд-центры 95
3.7. Метод взаимозависимости величин дихроизмов ......... 102
3.7.1. Наведение фотоиндуцированного дихроизма
в синглетных полосах поглощения 106
3.7.2. Наведение фотоиндуцированного дихроизма
в дублетной полосе поглощения 108
3.7.3. Связь процессов наведения дихроизма в синглетных и дублетных полосах поглощения ... 109
3.7.4. Соотношение между величинами дихроизмов
в FA -полосах поглощения НО
3.7.5. Соотношения между величинами дихроизмов в полосах поглощения МА-центров окраски .... 119
3.7.6. "Чистые" М -центры 126
3.7.7. Обсуждение результатов 128
3.7.7.1. РА -центры 128
3.7.7.2. МА-центры 129
Выводы 131
4. ПРОЦЕССЫ ТЕХНИЧЕСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ДИССОЦИАЦИИ FA- И МА - ЦЕНТРОВ В КРИСТАЛЛАХ SrCi2-Me+ ....133
4.1. Реориентация FA -центров 133
4.2. Исследование реориентации МА-центров 137
4.3. Исследование тершческой диссоциации МА -центров 146
4.4. Влияние щелочного катиона на реориентацию и диссоциацию МА -центров 153
Выводы 157
5. ПРЕВРАЩЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ SrCl2-Me+ 158
5.1. Концентрационное соотношение меаду FA- и МА-центрами 158
5.2. Термоиндуцированные FA-*-MA превращения 162
5.3. Фотоиндуцированные превращения электронных
центров окраски Д68
5.4. Влияние температуры рентгеновского облучения на соотношение между МА- и FA -центрами ......175
5.5. Энергия активации FA-»-MA превращений Д82
5.6. О специфике превращения электронных центров
окраски в кристаллах SrClz-Me+ J92
Выводы 195
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЯ J97
ЛИТЕРАТУРА J 99
- Центры окраски в кристаллах SrCl2
- Выращивание кристаллов
- Спектры наведенного поглощения кристаллов SrCl2-Me
- Реориентация FA -центров
- Концентрационное соотношение меаду FA- и МА-центрами
Центры окраски в кристаллах SrCl2
Активирование кристаллов SrCt2 катионами щелочных металлов или кислородом резко повышает окрашивание их при рентгеновском облучении /44, 76, 43, 109/. Понижение радиационной устойчивости легированных кристаллов связано с .увеличением концентрации анионных вакансий. Исходя из экспериментов по ионной проводимости кристаллов SrCiz , легированных катионами щелочных металлов /46, 82, 99, 105/, можно заключить, что щелочной катион входит в кристалл в виде катиона замещения, а компенсация заряда осуществляется анионными вакансиями. Образование анионных вакансий происходит и при внедрении кислорода в виде иона 0 в матрицу кристалла. Различие в окрашивании между чистыми и легированными кристаллами SrClz объясняется тем, что в последних под действием ионизирующего излучения ионы СЇ теряют электроны, которые захватываются анионными вакансиями, ассоциированными с примесью. Таким образом, механизм окрашивания в SrCX2- Ме+ в значительной степени подобен механизму окрашивания ЩПС, активированных такими катионами, как Tl+ , Ад + и под.
При гетеровалентном замещении компенсация заряда может быть как локальной, так и объемной. Применительно к SrCt2-Me это означает, что существуютразличные семейства центров: пространственно разделенные примесные ионы и анионные вакансии, парные (дипольные) центры щелрчной катион, анионая_вакансиз Ме+ Vcr - центры), а при больших концентрациях и агрегатные центры каждого типа /99/.
Из результатов измерения ионной проводимости /46,82,99, видимо следует, что анионная вакансия образует с ионом Ме+ ЇЇВ комплекс. Энергия активации, необходимая для разрушения такого комплекса, составляет 0,46 ... 0,48 эВ, в то время как энергия активации миграции свободных анионных вакансий составляет 0,34 ... 0,38 эВ.
В связи с тем, что анионная вакансия входит в ПВ комплекс, F -центр, образованный при захвате электрона анионной вакансией, должен испытывать возмущение со стороны щелочного катиона, что непосредственно проявляется в опыте. В частности, в спектре ЭПР F -центра в кристаллах SrCl2-Me+ не проявляется сверхтонкая структура, что обусловлено взаимодействием F -центра с примесным катионом J98/. О взаимодействии F -центра с примесным катионом свидетельствует и то, что F - полоса поглощения в SrCl2-Me+ имеет дублетную структуру УІ09/.
Хотя первые публикации по исследованию центров окраски в Sr Ct2 — Ме+ появились лишь в начале 70-х годов У44,76,102/, использование комплексной методики исследования, применяемой в ЩЕК (исследование поляризационных свойств , ЭПР, двойной электроннноядерный резонанс, диэлектрическая релаксация, оптически, и механически индуцированный дихроизм, различные магнитооптические методы) У46, 54, 77, 98, 109, ПО, 112, 121/, совместно с теоретическими исследованиями У52, 60, 97/ дало возможность получить достаточно обширный материал о природе центров окраски в SrCt2
Выращивание кристаллов
Для выращивания монокристаллов используется соль хлорида стронция. В ее состав входит от двух до шести молекул кристаллизационной воды на молекулу основного вещества, соли тяжелых металлов и другие примеси, которые сильно влияют на их физические свойства. Шесть молекул воды в гидрате хлорида стронция ( SrCl2 6HzO ) можно выделить путем нагревания. Цри температуре 60С SrClZ 6 Н20 начинает выделять четыре молекулы воды, при дальнейшем нагревании происходит отщепление оставшихся молекул ее. Этот процесс осуществлялся в вакуумной печи в течение нескольких дней, температура доводилась до 120С.
Поскольку большинство посторонних примесей приводят к образованию центров окраски, то ячистыми" образцами в наших исследованиях считались те, которые не окрашивались под действием рентгеновского облучения при AT.
Дія очистки исходного сырья от примесей тяжелых металлов использовалась разработанная в институте химии Академии наук Латвийской ССР методика J/, которая основана на экстракции внутрикомплексных соединений с применением тиоксина C9H6NSNa т2Иг0. Последний образует с большинством ме таллов хорошо экстрагируемые комплексы (Mn , Fe , Со $ N1 , Си , Zn, Pd, Ад , Cd, In, Sn , Pt , Au , Hg , 7Ї , РЪ , Bi , Po ). Эти комплексы экстрагируют в органическую фазу (хлороформ, четыреххлористый углерод и др ), что позволяет уменьшить содержание примесей Fe Си , Mn , Pd до КГ5 весового процента и ниже. Недостатком является невозможность .удаления примесей щелочных и других щелочноземельных металлов, в основном Mq и Со. .
Основными примесями, которые образуются во время высушивания и плавления порошка, являются кислородосодержащие комплексы типа 0Н , 01 , О2- и др. Для .удаления этих комплексов и адсорбированных стенками кварцевых ампул молекул Нг0 , 0г , СО2 можно применить один из следующих способов обработки.
1. Температурная обработка порошкообразного исходного вещества совместно с хлоридом аммония NH Cl У26У. Хлорид аммония мало гигроскопичен, на воздухе устойчив кипит при температуре П6С. Давление паров NH Cl при 250С составляет 49,5 мм рт. ст., а при 338С - 760 мм рт. ст. Цри 338С пары NH Cl полностью распадаются на ЫИд и НС1
В дальнейшем НС1 , вступая в реакцию с окислами и гидратами стронция, восстанавливает молекулу SrCtz .
2. Применение галогеносодержащих органических соединений, например ССІ У96У, разлагающихся цри температуре обработ ки и выделяющих галоген прямо в реакционной смеси. Этот метод .удобен тем, что четыреххлористый углерод не воспламеняется. Температура плавления ССЦ - 23С, а температура его кипе ния при 760 мм рт. ст. равна 76,7С.
Спектры наведенного поглощения кристаллов SrCl2-Me
Реориентация FA -центров
Чистые кристаллы SrClz , как уже отмечалось, радиацион-но устойчивы к воздействию рентгеновского излучения. Субстрак-тивная окраска возникает лишь в легированных кристаллах. Оптическая плотность наведенного поглощения зависит от концентрации примеси, а спектр его - от температуры облучения. На рисунках 3.1 ... 3.3 приведены спектры наведенного поглощения кристаллов SrClz » легированных катионами щелочных металлов.
В кристаллах SrCiz-Na+ » облученных рентгеновской радиацией при AT, в спектре наведенного поглощения проявляются следующие полосы: широкая полоса поглощения в ближней УФ области с максимумом при 380 ... 385 нм и две полосы поглощения в видимой области спектра с максимумами 580 и 655 нм (рис. 3.1, кривая I).
Аналогичный спектр поглощения наблюдается и в кристаллах SrCl2—К , облученных при таких же условиях (рис. 3.2, кривая I). Ультрафиолетовая полоса имеет максимум в области 390 нм, полосы в видимой области проявляют свою структуру менее четко, чем в кристаллах 5rCl2-Na+.
В кристаллах SrClg-Rb" спектр поглощения состоит из двух полос с максимумами при 385 и 610 нм (рис. 3.3, кривая I). Аналогичные полосы в кристаллах SrClz-Cs+ наблюдаются в областях 374 и 625 нм.
В кристаллах SrClz Me + « облученных при более высоких температурах (130 ... 180 К), спектр наведенного поглощения резко отличается от спектра, полученного при 80 К. Это различие в первую очередь относится к видимой области спектраі где возникают полосы с максимумами 535 нм и 760 нм.
Спектр наведенного поглощения кристалла SrClz-Na+ , облученного при температуре 150 К, приведен на рис. 3.1 (кривая 2). Доминирующими полосами поглощения в спектре являются области 370 нм, 534 нм и 746 нм. Кроме того наблюдаются менее интенсивные полосы в области 444 и 580 нм.
В кристаллах, легированных калием, после рентгеновского облучения при температуре 150 К проявляются дублетная полоса в ближнем ультрафиолете с максимумами 385 нм и 444 нм, интенсивные полосы при 533 нм и 764 нм (рис. 3.2, кривая 2).
В кристалле SrCt2-Rb+ , облученном при 150 К (рис. 3.3, кривая 2), проявляется широкая дублетная полоса с максимумами при 380 и 444 нм, в видимой области доминируют две интенсивные полосы при 534 нм и 770 нм, а также присутствует менее интенсивная полоса в области 610 нм.
Суммарные результаты исследования спектров наведенного поглощения приведены в таблице 3.1. Если сравнить их с данными других работ (табл. 1.2), то можно отметить удовлетворительное совпадение с литературными данными. Ультрафиолетовая полоса поглощения, максимум которой находится в области 385 ... 395 нм, названная в работах У44, 109/ А - полосой, обусловлена поглощением VK -центров. Как видно из рисунков 3.1 ... 3.3, максимум этой полосы с увеличением температуры облучения сдвигается в ультрафиолетовую область. Такой сдвиг, по данным работ У77, 112/, обусловлен превращением VK -центров в VKA центры, т.е. захватом дырок на примесных катионах в области 560 . 650 нм) Дри более высоких температурах облучения (Т 130 К) в кристалле генерируются в основном VKA -центры (полоса поглощения в области 370 ... 380 нм) и М -центры (полосы поглощения 444 нм, 534 нм и 760 нм).
Все перечисленные центры окраски являются анизотропными. Вследствие этого открывается возможность исследования их пространственной ориентации методом фотоиндуцированного дихроизма, что и составляет содержание последующих параграфов данной главы.
Концентрационное соотношение меаду FA- и МА-центрами
Наиболее простым центром окраски является F -центр. Более сложные центры окраски, типа М— , R , N -центров, представляют собой ассоциатн F -центров. Исследуя порядок кинетики реакций, при которых F -центры превращаются в сложные центры окраски, можно получить существенную информацию о структуре и моделях сложных электронных центров окраски. Именно исследования такого рода привели ван Дорна Уб8/ к выводу, что М -центры представляют собой F -ассоциатн.
Термически равновесное соотношение между F- и М -центрами легко достигается в аддитивно окрашенных кристаллах. В модели ван Дорна - Хавена это равновесие можно изобразить следующей реакцией:
F + F = м . (5Д)
В этом случае константа равновесия между F- и М -центрами
указывает, что концентрация М -центров при фиксированной температуре изменяется квадратически от концентрации F -центров.
Правильность соотношения (5.2) была экспериментально проверена сначала на аддитивно окрашенных кристаллах /68/, а затем на кристаллах, окрашенных фотохимически при низких температурах
Квадратичное соотношение меаду М- и F -центрами является фундаментальным соотношением для ЩК и существование его вытекает из самой модели М - центра.
Насколько нам известно, соотношение между М- и F -центрами в кристаллах фторидов щелочных земель, а тем более в кристаллах стронция, не исследовалось. В отличие от ЩЕК, F -центры в которых образуются при распаде экситонов, обусловленная FA -центрами окраска в кристаллах 5гС1г_Ме+ образуется вследствие захвата электронов ЇЇВ комплексами. Поэтому представляет интерес исследовать соотношение меаду FA- и МА-цевтрами в данном классе кристаллов.
Проведенные нами исследования показали, что в кристаллах, облученннх при AT, соотношение меаду МА - и FA -центрами определяется концентрацией примеси. Цри фиксированном содержании примеси концентрация МА -центров линейно увеличивается с возрастанием концентрации FA -центров.
На рис 5.1 приведена зависимость оптической плотности Мд -центров от оптической плотности поглощения; FA -центров для кристаллов с различным содержанием примеси. Из этих данных следует, что концентрация МА-центров является линейной функцией от концентрации FA -центров, т.е. в кристаллах 5гС12-Ме+ соотношение меаду концентрациями пм и nF определяется следующей формулой:
Пм = К-Пр. (5.3)
Величина коэффициента к зависит от концентрации примеси в кристалле. С возрастанием концентрации катионов щелочного металла значение коэффициента к увеличивается.
