Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение электрических и оптических явлений и фазовых переходов в наноструктурах находится в центре внимания многих исследователей. Это обусловлено фундаментальным характером проблемы формирования объемных свойств конденсированных систем с увеличением количества структурных элементов и интересом к физике низкоразмерных систем [1-3]. Наноструктуры представляют и значительный практический интерес, особенно в связи с возможностями использования их оптических свойств в фотонике. Периодические ансамбли наноструктур могут выступать в роли фотонных кристаллов (ФК), способных управлять потоками электромагнитного излучения с длинами волн, соизмеримыми с периодом структуры. В последние годы объектами изучения стали многослойные ФК с различными периодами решетки, так называемые фотонно-кристаллические гетероструктуры, позволяющие усилить анизотропию оптических свойств системы, что открывает новые возможности управления потоками электромагнитного излучения.
Наряду с неорганическими веществами, в настоящее время внимание привлекают наноструктурированные органические полупроводники. Это обусловлено возможностью их использования в электронике в качестве основы для создания фотоэлектрических преобразователей энергии и полевых транзисторов.
Среди разнообразных способов получения наноструктур большими возможностями обладает предложенный В. Н. Богомоловым метод диспергирования неорганических веществ в системе полостей и каналов регулярных пористых диэлектрических матриц: цеолитов и опалов [4,5]. Этот метод даёт возможность изучать ансамбли идентичных, упорядоченно расположенных наночастиц с высокой концентрацией (до 5 х 1020 см3) и ультрамалыми размерами (до 1 нм).
Нанокомпозиты на основе цеолитов и опалов могут рассматриваться как модельные системы для широкого класса материалов с порами нанометровых размеров различной морфологии, в том числе пористых кремния, оксида алюминия, полупроводников A'"BV. Упорядоченное расположение каналов и полостей в регулярных пористых матрицах цеолитов и опалов придает полученным ансамблям в физике наноструктур роль, подобную идеальным кристаллам в физике твердого тела.
Вместе с тем необходимо отметить отрывочность имеющихся данных о наноструктурах как в отношении электрофизических и оптических свойств изученных веществ, так и в отас^елш.выдо/раЫьЬ(1В качестве
! ff&Z9f \
объектов исследования веществ. Это обусловлено, в частности, ограниченными возможностями технологии получения и экспериментальных методов исследования матричных нанокомпозитов, необходимых для установления физических свойств матрицы-«хозяина» и наночастиц вещества-«гостя».
Так, несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию структуры и свойств цеолитов, эти алюмосиликаты крайне мало исследованы как объекты физики конденсированного состояния, а физические свойства монокристаллов цеолитов (например, даже само существование сквозной проводимости на постоянном токе) продолжают оставаться не установленными. Малые размеры используемых в качестве матриц нанокомпозитов монокристаллов цеолитов, обычно не превышающие нескольких десятков микрон, создают большие экспериментальные трудности при исследовании их свойств, которые обычно изучались либо на природных минералах, либо на поликристаллических образцах. Существующие при этом структурные неоднородности образцов, границы раздела между зёрнами поликристалла сильно осложняют интерпретацию имеющихся экспериментальных результатов. Это не позволяет с определенностью судить и о свойствах диспергированных в цеолитах веществ. Кроме того, круг исследованных в каждой из предшествующих работ наноструктурированных веществ был узким. Аналогичные проблемы имеют место и для опалов. Практически не изученными остаются оптические свойства фотонно-кристаллических гетероструктур на их основе.
Недостаточность экспериментального материала затрудняет развитие модельных представлений физики композитов с наноструктурированными неорганическими веществами.
Далеки от завершения также и теоретические представления о механизмах физических процессов в наноструктурированных органических полупроводниках и слоистых системах на их основе. Применение этих материалов в электронике сдерживается существующими проблемами воспроизводимости характеристик приборных структур и их стабильности в атмосферных условиях. Это предопределяет необходимость разработки технологии получения и изучения физических свойств наноструктурированных органических полупроводников приборного качества.
Целью данной работы являлось систематическое экспериментальное исследование электрических и оптических явлений в регулярных матричнь(х^ни^^оЖ^[9^і1,'-/композитах с разнообразными,
і «*« ** Л*
представительными для различных по электрофизическим свойствам классов материалов наноструктурированными веществами. В задачи работы входило:
-
Разработка и реализация экспериментальных методик изучения физических свойств микрообразцов пористых матриц цеолитов и опалов с размерами, не превосходящими десятков микрон, и нанокомпозитов на их основе.
-
Экспериментальное установление закономерностей электрических и оптических явлений в матричных композитах на основе монокристаллов цеолитов и микрообразцов опалов с наночастицами различных веществ, в том числе при фазовых переходах.
-
Конструирование фотонно-кристаллических гетеросгруктур на основе пленок опалов и экспериментальное исследование их оптических свойств.
-
Разработка технологии получения и изучение физических свойств наноструктурированных органических полупроводников, перспективных в плане использования в приборных системах.
-
Развитие модельных представлений о физических процессах, определяющих свойства регулярных матричных и слоистых композитов с наночастицами неорганических и органических веществ.
-
Определение возможностей практического использования разработанных экспериментальных методик и результатов исследования.
Научная новизна результатов исследования заключается в следующем.
В отличие от большинства предшествующих исследований цеолитов и опалов, проводимых на природных минералах или поликристаллических образцах, в настоящей работе посредством специально разработанных экспериментальных методик охарактеризованы непосредственно используемые в качестве матриц композитов микроскопические монокристаллы цеолитов и микрообразцы опалов; получены новые данные об их электропроводности, диэлектрических и оптических свойствах. Это, в свою очередь, позволило на основе результатов экспериментального исследования электрических и оптических явлений в матричных композитах надежно установить физические свойства наночастиц диспергированных в них веществ.
Впервые в рамках единого по методическому обеспечению экспериментального исследования охвачены целый ряд качественно различных по природе и электронным свойствам наноструктурированных веществ и широкий круг разнообразных явлений в них. Это
позволило составить целостное представление о физических свойствах основных классов конденсированных веществ в наноструктурированном состоянии.
В результате проведенных в работе экспериментальных исследований физических явлений в регулярных матричных композитах, полученных диспергированием полупроводников, металлов и диэлектриков в полостях цеолитов и опалов, установлен ряд новых закономерностей-
-гигантский рост действительной части диэлектрической проницаемости нанокомпозиционных материалов на основе опалов в области температур плавления наночастиц ионных диэлектриков;
-«синий» сдвиг не только спектров оптического поглощения регулярных матричных нанокомпозитов в сравнении со спектрами вещества - «гостя» в массивном состоянии, но и спектров фотопроводимости и фото-э.д.с, обусловленный размерным квантованием электронных состояний наночастиц;
-размерные зависимости удельной термо- э.д.с. и температур фазовых переходов «плавление - отвердевание» и «сегнетоэлектрик -параэлектрик» в нанокомпозиционных материалах на основе опалов;
-нелинейная зависимость интенсивности фотолюминесценции наночастиц полупроводника от мощности возбуждающего лазерного излучения в фотонных кристаллах на основе инвертированных опалов;
-совпадение максимумов брэгговского отражения не только с экстремумами в спектрах пропускания и фотолюминесценции, но и с минимумами в спектрах рассеяния света фотонными кристаллами на основе опалов;
-возникновение особенностей в оптических спектрах многослойных фотонно-кристаллических гетероструктур на основе пленок опалов, обусловленных влиянием границ раздела между слоями.
В работе развиты модельные представления о механизмах обнаруженных физических явлений, в том числе переноса заряда и пороговых эффектов в регулярных матричных и слоистых композитах.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Разработанные в диссертационном исследовании
экспериментальные методики позволяют установить электрофизические
свойства микроскопических монокристаллов цеолитов и микрообразцов
опалов, используемых в качестве матриц нанокомпозитов, и наночастиц
диспергированных в них разнообразных по своей природе и
электронным свойствам веществ.
2. Наноструктурированные неорганические вещества в регулярных
матричных композитах на основе цеолитов и опалов проявляют ряд
классических и квантовых размерных эффектов, «синий» сдвиг спектров фотопроводимости и фото-э.д.с, размерные зависимости удельной термо-э.д.с и температур фазовых переходов «плавление - отвердевание» и «сегнетоэлектрик - параэлектрик».
-
Композиты на основе опалов с наночастицами ионных соединений обладают гигантской диэлектрической проницаемостью выше температуры плавления малых частиц в результате образования перколяционного кластера в композиционном материале и двойного электрического слоя на границе раздела фаз.
-
Фотонно-кристаллические гетероструктуры на основе плёнок опалов обладают анизотропией оптических свойств - отражения, пропускания,рассеяния и излучения света, определяемой влиянием двух основных факторов: структуры фотонных зон и состояния границ раздела между слоями.
-
Эффективность преобразования энергии возбуждения в энергию излучения в фотонных кристаллах, активированных наночастицами полупроводника, может быть определена на основе спектральной характеристики показателя степенной зависимости интенсивности фотолюминесценции от мощности возбуждающего лазерного излучения.
-
Установленные корреляции электрических и фотоэлектрических свойств наноструктурированных органических полупроводников с условиями их формирования открывают возможности создания на их основе полевых транзисторов и фотоэлектрических преобразователей приборного качества.
Из совокупности сформулированных положений следует, что в диссертации решена научная проблема анализа физических свойств упорядоченных наноструктур на основе регулярных пористых матриц и слоистых систем, что вносит вклад в физику наноструктурированных конденсированных веществ и способствует дальнейшему развитию научных основ фотоники и микроэлектроники.
Достоверность и обоснованность полученных результатов и выводов обеспечивались комплексным характером исследования, корректностью использованных экспериментальных методик и воспроизводимостью результатов измерений, применением современных методов математической обработки экспериментальных данных на ЭВМ, сопоставлением с литературными данными по проблеме исследования, опорой на современные физические представления, соответствием экспериментальных результатов модельным представлениям.
Теоретическая значимость. Полученные результаты предоставляют экспериментальный материал для теоретического обобщения
физических свойств наноструктурированных веществ, представляющих целый ряд классов материалов: металлов, полуметаллов, полупроводников и диэлектриков, сегнетоэлектриков и ионных суперпроводников, включая фазовые переходы. ' Установленные в диссертации оптические свойства слоистых структур на основе пленок опалов расширяют представления о физике периодических ансамблей наноструктур, являющейся теоретической основой фотоники.
Результаты исследования электрических и фотоэлектрических свойств наноструктурированных органических веществ вносят вклад в теоретические основы микроэлектроники.
Развитые в работе модельные представления о свойствах (эффективной проводимости, термо-э.д.с. и др.) регулярных матричных композитов с наноструктурированными веществами способствуют дальнейшему развитию физики нанокристаллических материалов.
Практическая значимость. Разработаны экспериментальные методики, применимые к исследованию как микрокристаллов цеолитов и опалов с изученными в работе веществами - наполнителями, так и микрообразцов нанокомпозиционных материалов других типов.
Предложен метод определения эффективности преобразования энергии возбуждения в энергию электромагнитного излучения наночастиц полупроводника в фотонном кристалле, основанный на установленной нелинейной зависимости интенсивности фотолюминесценции наночастиц полупроводника от мощности возбуждающего лазерного излучения.
Для наноструктурированных органических полупроводников DH4T, 6Т и PF/PANI установлена корреляция в цепи «технология - структура -свойства», что позволило улучшить функциональные характеристики фотоэлементов и полевых транзисторов на их основе.
Полученные в диссертации экспериментальные результаты открывают новые практические возможности создания наноструктур с заданными свойствами, предназначенных для использования в фотонике и в электронике.
Результаты работы могут быть использованы также в учебном процессе при подготовке студентов и аспирантов в области физики конденсированного состояния.
Публикации. В ходе выполнения исследований по теме диссертации опубликовано 49 научных работ, из которых 1 монография, 21 статья в центральных отечественных и зарубежных журналах.
Личный вклад автора. Диссертанту принадлежат постановка и решение сформулированной в работе научной проблемы, создание и использование на практике оригинальных методов экспериментального исследования микроскопических образцов, проведение и анализ результатов основных физических экспериментов, разработка физических моделей, описывающих электрофизические свойства исследованных композиционных материалов. Все основные результаты и выводы диссертации, отраженные в публикациях, принадлежат автору.
Рекомендации по использованию результатов исследования. Основные результаты, материалы и выводы диссертации рекомендуются для дальнейшего использования при проведении научных исследований и в учебном процессе в РГПУ им. А.И. Герцена, МГУ им. М.В. Ломоносова, ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, СПбГУ, СПбГТУ, ПГПУ им. СМ. Кирова и др.
Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертационной работы докладывались на следующих международных научных конференциях, симпозиумах и совещаниях: VII Международном совещании по фотоэлектрическим явлениям в твёрдом теле (Варна, 1983 г.), Ill и V Международных симпозиумах по малым частицам и неорганическим кластерам (Берлин, 1984 г ,Констанц, 1990 г.), II Российско-японском совещании "Material design using zeolite space" (Санкт-Петербург, 1992 г.), V Международной конференции «Физика в системе современного образования (ФССО-99)» (Санкт-Петербург, 1999 г.), IX и X Международных конференциях «Диэлектрики-2000» и «Диэлектрики-2004» (Санкт-Петербург, 2000 и 2004 гг.), IV Международной теплофизической школе «Теплофизические измерения в начале XXI века» (Тамбов, 2001 г.), XXVI Международной конференции по физике полупроводников "ICPS-26" (Эдинбург, 2002 г.), Европейском симпозиуме по фотонным кристаллам "ESPC-2002" (Варшава, 2002 г.), Международной конференции по квантовой электронике "IQEC-2002" (Москва, 2002 г.), V Международной конференции по органическим и неорганическим наноструктурам "ОР-2003" (Венеция, 2003 г.), XI Международном симпозиуме «Наноструктуры: Физика и технология» (Санкт-Петербург, 2003 г.), II Международной конференции по физике кристаллов «Кристаллофизика XXI века» (Москва, 2003 г.), Международной конференции «Наноматериалы и нанотехнологии» (Крит, 2003 г.), Европейском совещании "2003 CERION Workshop" (Бильбао, 2003 г.), I Международном симпозиуме по комплексным материалам (Бремен, 2003 г ), IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии»
(Санкт-Петербург, 2004 г.), Европейском совещании «Наночастицы. наноструктуры и нанокомпозиты» (Санкт-Петербург, 2004 г.), VII Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск-Туапсе, 2004 г.);
Всесоюзных, Всероссийских научных конференциях, симпозиумах и совещаниях, а также научных форумах других стран: Всеяпонском совещании по кластерам "NAIR Workshop'95" (Цукуба, 1995 г.), осеннем (2001 г.) и весеннем (2002 г.) симпозиумах MRS (США), весенних научных конференциях Немецкого Физического Общества (Дрезден, 2003 г., Регенсбург, 2004 г.), IV Всесоюзном симпозиуме «Свойства малых частиц и тонких металлических плёнок» (Сумы, 1985 г.), VIII сессии секции "Ультрадисперсные системы» Совета АН СССР «Физика, химия и механика поверхности» (Черноголовка, 1988 г.), IV Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (Душанбе, 1989 г.), II Всесоюзной конференции «Физико-химия ультрадисперсных систем» (Юрмала, 1989 г.), IV Всесоюзном симпозиуме «Неоднородные электронные состояния» (Новосибирск, 1991 г.);
региональных научных форумах, конференциях и семинарах: I, II и III региональных материаловедческих форумах Земли ФРГ Северный Рейн-Вестфалия (Вупперталь, 2001 - 2003 гг.), Псковских областных научно-практических конференциях (Псков, 1982 г. и 1988 г.), научных семинарах и конференциях РГПУ имени А. И. Герцена, ФТИ имени А. Ф. Иоффе РАН, Псковского государственного педагогического института имени СМ. Кирова, Университета города Вупперталя (ФРГ).
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы из 350 наименований. Работа изложена на 302 страницах машинописного текста, содержит 5 таблиц и 120 рисунков.
