Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ литературных данных по радиационной электро проводности полимеров . 9
1.1. Модель Роуза-Фаулера-Вайсберга. 9
1.1.1. Физические основы. 9
1.1.2. Физический смысл параметров модели РФВ . 12
1.1.3. Экспериментальное определение параметров модели РФВ. 15
1.1.4. Дозовые эффекты в рамках модели РФВ. 16
1.1.5. Времяпролетные эффекты в рамках модели РФВ. 17
1.1.6. Модель РФВ как модель прогнозирования РЭ полуэмпирического уровня. 19
1.2. Геминальный механизм радиационной электропроводности. 20
1.3. Электронный транспорт в полимерах . 24
1.4. Экспериментальные методы исследования радиационной электропроводности полимеров. 27
1.5. Анализ литературного обзора и постановка задачи. 30
Глава 2. Эффекты биполярности электронного транспорта в радиационной электропроводности полимеров . 33
2.1. Физическая постановка задачи 33
2.2. Результаты расчетно-экспериментальных исследований. 39
2.2.1. Общие вопросы биполярного транспорта. 39
2.2.2. Отжиговые эффекты в радиационной электропроводности полимеров. 48
Глава 3. Эффекты геминальности в радиационной электропроводности полимеров . 61
3.1. Физическая постановка задачи. 61
3.2. Результаты расчетно-экспериментальных исследований. 70
3.2.1. Общие вопросы геминальности. 70
3.2.2. Теоретический анализ свойств мгновенной составляющейРЭ . 74
3.2.3. Влияние дрейфового смещения термализующихся электронов на кинетические характеристики геминальной рекомбинации и электропроводности. 81
3.2.4. Полуэмпирическая модель радиационной электропроводности. 90
Глава 4. Времяпролетные эффекты . 105
4.1. Физическая постановка задачи. 105
4.2. Результаты расчетно-экспериментальных исследований. 111
4.2.1. Основные результаты. 111
4.2.2. Оценка влияния процесса бимолекулярной рекомбинации на кривую переходного тока . 115
4.2.3. Проверка адекватности методики определения параметров модели РФВ по формулам для времени пролета. 116
Общие выводы 122
Литература 125
- Физический смысл параметров модели РФВ
- Электронный транспорт в полимерах
- Теоретический анализ свойств мгновенной составляющейРЭ
- Оценка влияния процесса бимолекулярной рекомбинации на кривую переходного тока
Введение к работе
Актуальность темы.
В настоящее время для описания и прогнозирования кинетики радиационной электропроводности полимеров используется квазизонная модель Роуза-Фаулера-Вайсберга (РФВ). Модель использует приближение монополярной проводимости, при котором подвижными считаются только носители заряда одного знака. Однако за последнее время экспериментально установлено, что во многих технически важных полимерах реализуется биполярный характер транспорта с близкими значениями подвижности электронов и дырок. Кроме того, модель РФВ основана на классических закономерностях гомогенной кинетики свободных электронов и дырок, образовавшихся при разделении изолированных ионных пар, и полностью игнорирует геминальный механизм проводимости, определяющий радиационную электропроводность на ее ранней стадии. Таким образом, возникла настоятельная необходимость модификации модели Роуза-Фаулера-Вайсберга с целью учета как биполярности электронного транспорта, так и геминальности процесса радиационной электропроводности на более ранних его стадиях.
При модификации модели необходимо было учесть возможность анализа дозовых и отжиговых эффектов при произвольном изменении во времени мощности дозы и температуры, что особенно важно при оценке электризации внешних полимерных покрытий космических аппаратов в условиях открытого космического пространства.
Для ряда приложений большое значение приобретают эффекты выноса носителей заряда на электроды (времяпролетные эффекты), которые могут существенно изменить кинетику переходного тока. Как известно, метод времени пролета имеет и самостоятельное научное значение, выступая вместе с методом нестационарной радиационной электропроводности основным инструментом для определения параметров модели Роуза-Фаулера-Вайсберга. Проведение анализа радиационной электропроводности технических полимеров на верхней границе их допустимого температурного диапазона или молекулярно допиро-
ванных полимеров даже при комнатной температуре потребовало распространения теории дисперсионного транспорта, лежащего в основе модели Роуза-Фаулера-Вайсберга, на случай слабо неравновесного переноса с дисперсионным параметром, большим 0.7.
В связи с вышеизложенным, разработка физико-математической модели, описывающей все стадии процесса радиационной электропроводности с учетом биполярности электронного транспорта и геминального механизма проводимости, объясняющей полевые, дозовые, отжиговые и времяпролетные эффекты в полимерных; материалах, широко используемых в атомной и космической технике, представляется крайне важной задачей в теоретическом и практическом отношении.
Решению этой актуальной задачи и посвящена настоящая работа.
Цель работы.
Создание физико-математической модели радиационной электропроводности полимеров на основе формализма Роуза-Фаулера-тВайсберга, учитывающей биполярность электронного транспорта и геминальныи механизм проводимости, объясняющей полевые, дозовые, отжиговые и времяпролетные эффекты.
Для достижения поставленной цели было необходимо последовательно решить следующие задачи:
Провести анализ литературных данных по моделированию электронного транспорта в полимерах и сформулировать задачи исследования.
Разработать физико-математическую модель радиационной электропроводности полимеров, учитывающую геминальныи характер проводимости на начальной стадии? процесса и свободно-зарядовый биполярный механизм транспорта носителей на последующих стадиях,, корректно, описывающую полевые, дозовые, отжиговые и времяпролетные эффекты.
Разработать математическое обеспечение: для проведения численных расчетов, кинетики радиационной электропроводности в соответствии- с предложенной физико-математической моделью, в том числе для произвольных временных профилей мощности дозы и температуры.
Выполнить экспериментальную проверку результатов расчетов путем постановки контрольных экспериментов для ряда модельных полимеров и важнейших полимерных диэлектриков космического применения.
Адаптировать методику компьютерного моделирования радиационной электропроводности полимеров для расчета электризации внешних покрытий космических аппаратов с повышенным сроком активного существования, а также расчета сброса напряжения в конденсаторах, индуцируемого импульсными ионизирующими излучениями.
Научная новизна.
Создана физико-математическая модель радиационной электропроводности полимеров, учитывающая геминальный характер проводимости на начальной стадии процесса и свободно-зарядовый биполярный механизм транспорта носителей на последующих стадиях, и корректно описывающая полевые, дозовые, отжиговые и времяпролетные эффекты.
Разработано математическое обеспечение для проведения численных расчетов кинетики радиационной электропроводности в соответствии с предложенной физико-математической моделью, в том числе для произвольных временных профилей мощности дозы и температуры.
Установлено, что существенное влияние дрейфового сдвига термали-зующихся электронов на кинетику геминальной электропроводности наблюда-ется только в области средних полей (с напряженностью ~ Зх 10 В/м). Показано, что мгновенная компонента радиационной электропроводности начинает нелинейно возрастать в полях с напряженностью, превышающей величину -2x107 В/м.
Показано, что даже при малой степени биполярности транспорта (2^0.01) она оказывает значительное влияние на дозовые и отжиговые эффекты в радиационной электропроводности.
Впервые дается1 количественное описание времяпролетных кривых для значений дисперсионного параметра, больших 0.7, удовлетворительно совпа-
дающих с экспериментальными данными, полученными для молекулярно до-пированного поликарбоната.
6. На ряде полимеров проведены экспериментальные исследования кинетики радиационной электропроводности, выявлен характер влияния геминаль-ности и биполярности электронного транспорта и показано хорошее соответствие полученных экспериментальных результатов с теоретическими выводами.
Полученные автором научные результаты имеют большое значение для радиационнойфизики полимеров.
Практическая ценность.
Разработано и зарегистрировано в Государственном реестре (№ 2007613136 от 25 июля 2007 г.) программное обеспечение для ПЭВМ, позволяющее, используя созданную физико-математическую модель радиационной электропроводности полимеров, проводить численные расчеты кинетики переходного тока при их облучении.
Проведенные экспериментальные исследования радиационной электропроводности в полимерах с биполярной проводимостью, а также дозовых, от-жиговых и времяпролетных эффектов в них позволили уточнить значения физических параметров модели для ряда технически важных полимеров, используемых в космическом и радиационном материаловедении. В свою очередь это позволяет повысить точность расчетов токов утечки в кабелях и конденсаторах, а так же поверхностных потенциалов на внешних диэлектрических покрытиях космических аппаратов.
Созданная физико-математическая модель радиационной электропроводности полимеров в сочетании с разработанным программным обеспечением позволяет прогнозировать стойкость к. эффектам электризации полимерных материалов, разрабатываемых для применения на внешней поверхности космических аппаратов.
Полученные практические результаты диссертационной работы имеют большое значение для космического и радиационного материаловедения:
На защиту выносится:
Физико-математическая модель радиационной электропроводности полимеров, учитывающая геминальный характер проводимости на начальной стадии процесса и свободно-зарядовый биполярный механизм транспорта носителей на последующих стадиях, корректно описывающая полевые, дозовые, от-жиговые и времяпролетные эффекты.
Результаты моделирования кинетики радиационной электропроводности и времяпролетных эффектов, подтвержденные проведенными экспериментальными исследованиями:
значительное влияние дрейфового сдвига термализующихся электронов на кинетику геминальной электропроводности, наблюдающееся в области средних полей (порядка 3x10 В/м).
существенная роль даже малой степени биполярности (^<0.01) в дозо-вых и отжиговых эффектах радиационной электропроводности.
количественное описание времяпролетных кривых для значений дисперсионного параметра, больших 0.7, для молекулярно допированного поликарбоната.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации докладывались на 16-м и 17-м Международных совещаниях «Радиационная физика твердого тела» (г. Севастополь, 2006, 2007 гг.), Всероссийской конференции «Стойкость-2008» (г. Лыткарино, 2008 г.), 35-м Международном семинаре по радиационному и космическому материаловедению (г. Обнинск, 2008 г.).
Публикации.
Материалы, отражающие основное содержание диссертации, изложены в 13 научных публикациях, в том числе в 11 статьях (в том числе 5 по перечню ВАК) и 2 докладах на научных конференциях.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов и содержит 138 стр. машинописного текста, включая 41 рисунок, 3 таблицы, список цитируемой литературы, содержащий 149 работ отечественных и зарубежных авторов, и 3 приложения.
Физический смысл параметров модели РФВ
Зависимости нестационарной радиационной электропроводности при длительности импульса излучения 100 мкс — 1 мс, и при длительности импульса 8 не — 2 мке, но уже при постоянной (комнатной) температуре, были получены экспериментальные результаты, поставившие под сомнение квазизонный механизм модели РФВ [12]. Оказалось, что классический подход к величине частотного фактора v0, равного 1012—1013 с"1 и не зависящего от температуры, не согласуется с экспериментом. Его измеренные значения оказались в интервале 10—10 с" при 290 К, а энергия активации составила 0.3—0.5 эВ. В качестве паллиативной модели использовали экспоненциальное распределение ловушек, смещенное на величину AES от нуля в сторону больших энергий. Природа энергетической щели AES, изменяющейся в полимерах от нуля до тех же самых 0.3—0.5 эВ, оставалась совершенно непонятной. Низкие значения подвижности носителей заряда в полимерах исключают применимость зонной теории кристаллических твердых тел. Это положение было ясно исследователям с самого начала исследований РЭ. Ответ пришел неожиданно из изучения подвижности носителей заряда в фотопроводящем поли-винилкарбазоле и молекулярно допированном поликарбонате: электронный транспорт в неупорядоченных средах является прыжковым [13-17].
Носитель заряда осуществляет случайные блуждания в приложенном электрическом поле по решетке случайно расположенных прыжковых центров, энергия которых также случайно распределена по тому или иному статистическому закону. Основным методом анализа времяпролетных кривых стал метод Монте-Карло [18, 19]. В работе [20] показано, что переход на механизм прыжкового транспорта, хотя и решает часть проблем (малая подвижность носителей заряда, дисперсионный транспорт), но так и не снимает упомянутое выше противоречие, связанное с величиной частотного фактора и его энергией активации. Детальное изучение этого противоречия получило неожиданное разрешение при принятии в рассмотрение молекулярных движений в полимерах. В модели РФВ неявно предполагается, что полимер представляет собой типичное твердое тело, а влияние температуры сводится к активации соответ ствующего процесса: в нашем случае — термического освобождения носителей заряда из ловушек. В действительности, наиболее специфическая часть этого влияния проявляется в возбуждении соответствующих молекулярных движений, игнорировать которые в ряде случаев совершенно недопустимо. Проведенный в работах [20] анализ показал, что основанные на элементарных представлениях трансляционной диффузии попытки учета молекулярных движений как в радикальных реакциях, протекающих в полимерах, так и в электронном транспорте избыточных носителей, встречаются с серьезными трудностями принципиального характера. Их преодоление возможно только при детальном учете вращательной диффузии, снимающей стерические ограничения на темп перехода между сферически несимметричными молекулярными орбиталями. В последнее время А.П. Тютневым и соавторами развита обобщенная физическая модель РЭ полимеров, полностью сохраняющая математический формализм модели РФВ, но подводящая под нее совершенно новое физическое содержание. В предложенной теории центральное место принадлежит понятиям зоны переноса и структурно-динамической ловушки.
Зона переноса образуется решеткой почти изоэнергетических прыжковых центров, входящих в связанный кластер центров, соседи которых в первой координационной сфере сохраняют неизменными длины валентных связей и валентные углы, характерные для реального или гипотетического монокристалла полимера. Подвижность электронов в зоне переноса имеет порядок величины 10 м /(В с) и характерна для диффузионного переноса заряда. Прыжковые центры, не вошедшие в зону переноса, образуют изолированные ассоциаты с микропустотами свободного объема (элементы свободного объема с линейными размерами от 0.2 до 0.5 нм при общей концентрации порядка 1025м"3). В обобщенной физической модели все параметры имеют четкий физический смысл. Подвижность Цо - это прыжковая подвижность основных носителей заряда в зоне переноса, по порядку величины равная 10-4—10-6 м2/(В-с) и характеризующаяся слабой температурной и полевой зависимостью. Концен-трация ловушек в полимере Мо 10" м" и не превышает 1% от общего числа прыжковых центров. Энергия ловушек подвержена статическому разбросу, приводящему к сильно неравновесному (дисперсионному) транспорту носителей заряда в очень широком времени временном интервале (до нескольких минут при комнатной температуре). Частотный фактор модели Vo при очень низких температурах мал и не зависит от температуры, а в области размораживания вращательной диффузии прыжковых центров просто совпадает с частотой заторможенного вращения молекулярных групп, выступающих в качестве прыжковых центров. Эта обобщенная физическая модель хорошо объясняет экспериментальные результаты как по РЭ, так и результаты времяпролетных измерений, причем как при комнатной, так и при повышенных температурах. Таким образом, даже после пересмотра физических основ модели РФВ, как математическая модель, она по-прежнему сохраняет свою силу. Здесь уместно упомянуть о серии работ Хатипова и соавторов (см. обзор Хатипова [21]), в которых развивается альтернативная модели РФВ, так называемая релаксационная теория РЭ полимеров.
Основные ее положения следующие. Сложный характер зависимости РЭ от времени облучения (первоначальное плато, возникновение максимумов, отсутствие выхода на стационарное значение, необратимость) обусловлен радиационно-стимулированными изменениями структуры и молекулярной подвижности полимера. Формирование максимума на кинетических кривых радиационного тока в таких полимерах, как ПЭ, ПТФЭ, 1111 и фторированный сополимер этилена с пропиленом (ФЭП), обу словлено доминирующей ролью процесса деструкции на начальных стадиях радиолиза и структурирования на последующих. Механизм влияния поглощенной
Электронный транспорт в полимерах
Классическая модель РФВ использует приближение монополярного транспорта носителей заряда (подвижными рассматриваются только носители одного знака - либо электроны, либо дырки). Для этого есть определенные основания. Фундаментальным признаком большинства физико-химических процессов в твердых неупорядоченных телах (стеклах и полимерах) является полихроматическая кинетика, которую нельзя описать одной кинетической константой. Рекомбинация радикальных пар, радикалов и зарядов в таких телах в связи с кинетической, неэквивалентностью реагирующих частиц, в свою, очередь обусловленной различиями в их конформационном состоянии, в структуре их окружения и молекулярной подвижности, протекает как бы в отдельных ансамблях частиц с набором констант скорости, энергий активации и предэкспоненци-альных множителей [59]. Отражением универсальной распространенности полихроматических процессов в твердых неупорядоченных телах является дисперсионный транспорт носителей заряда (электронов и дырок) в полимерах. Физическая сущность этой особенности электронного транспорта состоит в том, что- средняя (эффективная) подвижность носителей заряда уже больше не является константой, а убывает со временем после их импульсной генерации по степенному закону [60, 61]. Переход от нормального (гауссова) транспорта в монокристаллах к дисперсионному (неравновесному) в неупорядоченных твердых телах связывается с их структурной неупорядоченностью, обуславливающей в свою очередь топологический (отсутствие дальнего порядка) и энергетический беспорядок центров, ответственных за перенос заряда в системе. Подобный переход сопровождается подавлением подвижности одного из носителей заряда. Так, если в монокристаллах низкомолекулярных органических соединений подвижности электронов и дырок достаточно близки, отличаясь, как правило, только в не сколько раз, то в стеклообразном состоянии это различие достигает нескольких порядков. Поэтому проводимость подобных систем часто принимается монополярной. Исключительно важное значение для понимания роли чисто структурного беспорядка имеют работы [62, 63], в которых проводится сравнение свойств переноса носителей заряда органических веществ в полностью упорядоченном состоянии (монокристалл) и структурно разупорядоченном (стекло). Подобный переход всегда сопровождается сменой гауссова транспорта на дисперсионный со всеми вытекающими отсюда последствиями.
Особенно ценны результаты первой из этих работ, поскольку в ней указанный переход реализован путем термообработки монокристалла, полностью исключающего введение в образец дополнительных ловушек технологического или примесного происхождения. Особый тип структурного беспорядка обнаружен в монокристаллах тетра-цена, выращенных из газовой фазы [64]. Величина подвижности электронов и дырок в кристаллографическом направлении с (не ниже 0.8x10" м /В с при 300 К), к тому же возрастающая с уменьшением температуры, свидетельствует о том, что влияние структурного беспорядка совсем невелико. Тем не менее, кривые переходного тока имеют вид, характерный для дисперсионного транспорта при а =0.42 с хорошо обозначенными асимптотами предпролетной и по-слепролетной ветвей на кривой переходного тока (близкие результаты получены в недавней работе [66]). В своей докторской диссертации [65] Колесников объясняет эти его ранние результаты влиянием краевых дислокаций, имеющих согласно [67] квазинепрерывный спектр ловушек от 0.1 эВ в непосредственной близости к линии дислокации до 0.01 эВ на расстоянии 5-6 постоянных решетки. Этот результат заслуживает более детального рассмотрения в будущем. Если изучение подвижности основных носителей заряда (для большинства полимеров это дырки) не представляет особого труда (основная проблема здесь состоит в правильной интерпретации полученных результатов), то ситуация с выяснением природы, и закономерностей подвижности неосновных носителей заряда гораздо менее определенна. Систематические исследования подвижности избыточных носителей заряда в некристаллических диэлектриках, не обладающих фотопроводимостью, начались с появления работы Спира [68], предложившего использовать в качестве ионизирующего агента электроны с энергией несколько десятков килоэлектронвольт. Этим шагом снималось присущее источникам света ограничение, связанное с существованием порога фотопроводимости в диэлектриках. В дальнейшем этот метод совершенствовался в работах Ванникова и др. [69], Хирша [70], Тютнева и др. [71, 72]. Хьюз показал, что спад радиационного тока в фотопроводящем поливи-нилкарбазоле начинается спустя несколько наносекунд после генерации 3-нс импульсом рентгеновского излучения (начальная зафиксированная эффектив ная подвижность дырок порядка 10 м /(В-с)), в то время как в монокристалле антрацена она оставалась постоянной в течение, по крайней мере, 500 не на уровне 10т4м2/(В-с) [73].
Выяснилось, что подвижность электронов и дырок в технических полиме-pax очень низка (меньше 10" м /(В с) при комнатной температуре). Даже получение информации по знаку основных носителей заряда оказалось не простой задачей. В этом смысле очень полезными оказались данные, полученные методом акцепторов [59]. Выяснилось, что практически монополярны такие полимеры как полистирол, поливинилкарбазол, политетрафторэтилен (дырочная проводимость) и полиэтилентерефталат (электронный тип проводимости). Биполярны полиэтилен низкой плотности (подвижности электронов и дырок приблизительно равны) [74], а также полипиромеллитимид (подвижность дырок в несколько раз выше подвижности электронов). В последнее время получены молекулярно допированные полимеры с дырочным или электронным типом проводимости, также как полимеры со смешанным типом проводимости [61]. Последние нашли широкое применение в электролюминесцентных устройствах [61]. Таким образом, транспорт носителей заряда в полимерах может быть биполярным, а в случае монополярной проводимости вклад неосновных носителей заряда может, тем не менее, ока
Теоретический анализ свойств мгновенной составляющейРЭ
Зависимости (Otr(t) и ,[r(t) (формулы (3.15) и (3.17) с переменным пределом / в интегралах) представлены на рис. 3.5 (в качестве варьируемого параметра выступает F0). Из рисунка видно, что эти кривые монотонно возрастают со временем, достигая стационарных значений Q.lr и Н/г при t 0.3 не («10т0). Полевая зависимость Q/7. и Нґ/. и представлена на рис. 3.5 для нескольких значений параметра г0. В электрических полях ( 10 В/м) оба рассматриваемых параметра практически постоянны, хотя и обнаруживают сильную зависимость от г0, возрастая с ростом начального разделения в парах от 2 до 6 нм в пределах от 0.020 до 0.47 для ltr и от 6.4х 10"4 до 0.31 для ЕГ/. (напряженность электрического поля равна 106 В/м). С дальнейшим ростом F0 наблюдается быстрое возрастание обоих параметров и их постепенное сближение. О скорости подобного роста Е1г можно судить по величине параметра нелинейности 5 (FQ)=d\gEtr(F0)/d\gF0. Его значения равны 2.44, 1.07 и 0.39 для г0=2, 4 и 6 нм соответственно (F0=5x 10 В/м). Суммарный рост Е/г для г0=6 нм при переходе от предельно слабых по-лей к 5х 10 В/м составляет приблизительно 2.1 раза. Рис. 3.6 иллюстрирует определяющую роль захвата в формировании мгновенной компоненты РЭ полимеров. Захватные кривые 5-8 полностью воспроизводят такие ее известные свойства, как быстрое достижение стационарного значения при ступенчатом облучении и практически мгновенный спад проводимости после его окончания, особенно в масштабе времен порядка наносекунд, как это видно на примере кривых 5 и 6. При отсутствии захвата лишь кривая 4 в какой-то мере напоминает об этом.
Однако быстрый спад тока не превышает и двух раз. Для кривых 2 (см. вставку на рисунке) и 3 подобный спад вообще едва прослеживается. Представляет интерес рассмотреть вопрос о пространственном распределении свободных и захваченных электронов. Для -импульсного облучения эти распределения описываются функциями p(r,0,t) и ptr(r,6,t). Для времен наблюдения / » т0, когда распределение захваченных электронов приобретает уже законченный характер, можно говорить о независящей от времени функции распределения ptr(r,0). Как следует из формулы (7) р при больших временах стремится к нулю (рис. 3.7а). При FQ=0 угловая зависимость рассматриваемых функций, естественно, отсутствует. В этом случае удобно ввести в рассмотрение радиальные функции распределения P(r) = 4тгггр(г) и P/r(r) = Апггplr(r), определяющую плотность вероятности нахождения свободного или захваченного электрона в сферическом слое радиуса г (рис. 3.76). электрическом»поле сферическая симметрия в распределении электронов пропадает. Поэтому на; рис: 3.7 приведены радиальные зависимости для 3-х значений угла: в (0;тг/2 и тг)в момент времениЗх 10"11 ев поле 10? В/м., Сравнение с кривыми, приведенными на рис. 3.7а для того же момента времени, показывает, что при наличии. поля для первого значения: угла (электроны тянутся; внешним полем от центра)шлотность захваченных электронов выше, а для? последнего значения заметно ниже, чем при его отсутствии (при г— const, естественно). Интересно, что для 0=7Г/2 она все же несколько ниже именно при его наличии. Использованный нами подход к анализу свойств мгновенной компоненты РЭ полимеров; основанный на комбинации ионно-парного механизма радиоли-за и диффузионно-дрейфового приближения при описании эволюции статистической геминальной пары методом Онзагера; получил- в настоящее время наибольшее распространение. Однако следует иметь в виду, что он позволяет количественно, оценить только вклад в;нее: от термализованных электронов и.дырок от момента их образования; до стабилизацииівполимернойїматрице. А\ведь. еще существует вклад от горячих электронов (соз средней? энергией порядка 30? эВ), замедляющихся до тепловой энергии за время порядка 10" с: Компонента сдвига за счет горячих электронов jUETE имеет практически универсальное зна-чение, приблизительно равное 3x10" м /В [88].
Если экспериментально определенное значение ]й00 много больше приведенной выше величины, то это значение можно отождествить с фигурирущим в теории параметром /л0т0 и далее воспользоваться теоретическими результатами. Вопрос о возможном влиянии дрейфового смещения горячих электронов в приложенном электрическом поле на вид начального распределения векторов г0 будет нами рассмотрен в отдельной работе. Обсудим теперь вопрос об условиях существования мгновенной компоненты геминальной природы в конденсированной фазе (опять же в условиях, когда вкладом горячих электронов можно пренебречь) [44, 47]. На основании простых физических соображений, состоящих в том, что за время геминальной рекомбинации должен произойти, по крайней мере, один захват электрона на ловушки, было получено следующее неравенство, достаточное для положительного ответа на поставленный вопрос [45, 121]: где гс — радиус Онзагера, равный в нашем случае 26.1 нм, так что правая часть неравенства равна приблизительно 9.1 х 10" м /В. Представляло интерес изучить изменение формы отклика РЭ типичного полимера при импульсном облучении в условиях увеличения параметра JUQTQ (путем изменения г0), ведущего в конце концов к нарушению критерия (3.19). Расчетные данные, относящиеся к этому случаю, приведены на рис. 3.8. Критерий (3.19) лишь слегка нарушается для кривых 3 и 4, более существенно для 1 и 2, но выполняется для кривых 5 и 6.
Видно, что с увеличением: степени нарушения упомянутого критерия вид кривых переходного тока все менее и менее соответствует ожидаемому для мгновенной составляющей РЭ. Более того, по мере роста т0 конкурентоспособность процесса мономолекулярного захвата по сравнению с геминальной рекомбинацией все более и более снижается, так что Е/г в пределе приближается к Г2ТО (выходу свободных зарядов). В результате чувствительность переходного тока к полю заметно возрастает, что опять же не характерно для мгновенной компоненты в полимерах [88, 121]. В качестве основной характеристики полевой зависимости мгновенной компоненты РЭ используется параметр к =d\gK /dlgF0 [Ш]. Равенство нулю этого параметра соответствует отсутствию полевого эффекта. При F0 2х 107 В/м во всех полимерах к 0. Однако в более сильных полях 5 х 107 о В/м (полиэтилен низкой плотности) или 10 В/м (полипропилен, ароматический полиамид) лг «0.15 [121, 111]. Даже в полиметилметакрилате, в котором мгновенная компонента рекордно низка (/J0T0 даже меньше, чем JUETE) поле о вой эффект также начинает проявляться в полях, превосходящих 10 В/м [122]. Согласно работе [123] полевая зависимость выхода захваченных электронов в гамма-облученном при 77 К 2-метилпентане отмечается начиная с полей порядка 106 В/м, но выражена она достаточно слабо (fctr «0.055). Приведенные выше цифры для параметра к в ряде полимеров заметно больше приведенного ранее параметра нелинейности 8 (электрическое поле 5х 10 В/м). Некоторого улучшения их совпадения можно добиться повышением начального разделения зарядов в парах, например, до 8 нм. Однако более подробный анализ существующих экспериментальных данных по мгновенной компоненте РЭ полимеров и выходам захваченных электронов в них путем варьирования распределений термализующихся электронов (экспоненциальное, гауссово и др.), так же как и параметров этих распределений на данном этапе исследований затруднен, ввиду ограниченности литературных данных по этому
Оценка влияния процесса бимолекулярной рекомбинации на кривую переходного тока
В результате исследования зависимостей tfo tj) для а 0.5 было получено, что если левая касательная проводится вполне однозначно (зависимость tf от tx практически отсутствует), то для правой касательной ситуация кардинально иная: наблюдается очень сильная зависимость tf от t2, особенно для а 0.5 . Например, как видно на рис. 4.7 (а), при а = 0.3 для выхода tf на стационарное значение в пределах нескольких процентов, требуется отнести точку проведения правой касательной на 7-8 порядков по времени от момента tj. Такая процедура совершенно не реальна даже при численных расчетах, не говоря уже о кривых, полученных в эксперименте. Для а = 0.5 (рис. 4.7 (б) ) ситуация существенно лучше (для выхода на стационарное значение tf требуется уже 3-4 порядка по времени), но достижение стационарного значения tf на экспериментальных кривых все еще невозможно. Предельное значение tj, вычисленное по формулам (4.15-4.16) для рисунков 4.7 (а) и (б) соответственно, изображено на них горизонтальными пунктирными прямыми. Расчеты кривых на рисунке 4.7 проведены для следующих значений параметров: г0=3х10 п с, Таким образом, составляющая 5Х может достигать сотен процентов, что делает метод идентификации параметров модели путем привязки экспериментального значения времени пролета к определенному по формулам (4.15-4.16) очень не точным. Для оценки составляющей 52, определяемой точностью формул (4.15 4.16), служит график на рис. 4.8. На этом рисунке показана зависимость времени пролета /у от параметра а, вычисленная как по формулам (4.15-4.16), так и по формуле (4.17) (при вычислении tj- правая касательная относилась достаточно далеко для достижения стационарного значения). В формуле (4.17) для точки 4 расчет j (t) проводился по формуле (4.13) для iVz(x,/) вида (4.19), для точек 3 — по формуле (4.18). Ошибка вычисления tf по формуле (4.15) (отклонение точек 3 от кривой 2) растет с увеличением а. Так при а = 0.3 эта ошибка составляет 3%, а при о: = 0.5 достигает уже 15%. Ошибка вычисления tj- по формуле (4.16) для
Таким образом, в тех пределах изменения параметра а, для которых предназначены формулы (4.15-4.16) (выражение (4.15) - для а «0.5, (4.16) - для а 0.5 ) составляющей 52 по сравнению с Зх можно пренебречь, и считать, что вся ошибка процедуры определения параметров модели путем привязки экспериментального времени пролета к выражениям (4.15-4.16) определяется зависимостью точки пересечения касательных от положения правой касательной. Т.к. ошибка эта может составлять совершенно неприемлемые сотни процентов, то целесообразно отказаться от этой процедуры и осуществлять привязки теории к эксперименту по всей кривой j(t), вычисляемой, лучше всего, путем численного решения времяпролетных уравнений. 1. Разработана физико-математическая модель радиационной электропроводности полимеров, учитывающая геминалъный характер проводимости на начальной стадии процесса и свободно-зарядовый биполярный механизм транспорта носителей на последующих стадиях, и корректно описывающая полевые, до-зовые, отжиговые и времяпролетные эффекты. 2. Создано математическое обеспечение для проведения численных расчетов кинетики радиационной электропроводности в соответствии с предложенной физико-математической моделью, в том числе для произвольных временных профилей мощности дозы и температуры. 3. Показано, что учет биполярности транспорта носителей заряда существенно изменяет вид кривых переходного тока по сравнению с ее отсутствием. При а 0.3 и отсутствии генерации радиационных ловушек ярко выраженный в случае монополярного транспорта спад тока после прохождения им максимума сильно сглаживается с ростом параметра биполярности х- Даже при значении X =0.01 (практически монополярный транспорт) спад тока уменьшается приблизительно с 50 раз для случая монополярного транспорта до 5 для случая =0.01 (рис. 1). Подобный эффект сохраняется и при учете генерации радиационных ловушек, но в более смягченной форме. 4.
Дозовые и отжиговые эффекты также достаточно чувствительны к биполярности транспорта носителей заряда. Для яг 0.35 при отсутствии генерации радиационных ловушек в таких радиационно- стойких полимерах как полиэти-лентерефталат (««0.05, ; 0.01) или полипиромеллитимид (а=035, ; «0.1) увеличение х резко снижает дозовый эффект и соответственно сокращает времена отжига. Генерация радиационных ловушек в таких полимерах как политетрафторэтилен (а=0.5; 0.01) или полиэтилен (а=0.5, -1-0) с большим ра-диационно-химическим выходом радикалов1 переводит спад переходного тока на закон j ее Г1, приэтом времена отжига дозовьгх эффектов существенно возрастают.
Похожие диссертации на Эффекты биполярности электронного транспорта и геминальности в радиационной электропроводности полимеров
