Введение к работе
Актуальность темы; . В настоящее время основу элементной базы твердотельной электроники наряду с полупроводниками и ферритами составляют пьезо-, сепсето- и пироэлектрики. За последние годы появилось большое число работ, посвященных практическому применению полимерных сегнето" її пироэлектрических материалов ( поливинили-денфторид, сополимеры винилидонфторида, трифторэтилена и др.). !>го инициирует потребность выяснения природы поляризованного состояния в полимерных структурах, что является одной из актуальных проблем физики твердого тела.
Исследуемые в данной работе крсмнийорганнческие соединения -поли- и олигоорганосилокеаиы, целлюлоза принадлежат к классу кристаллизующихся гибкоцепных полимеров. Они нашли широкое применение в приборостроении, космической технике и ядерной энергетике в качестве изоляторов и герметиков. Кроме того, ряд полиорга-носилоксаиов является основой для получения силоксановых каучуков, а целлюлоза представляет собой исходный материал в целлюлозо -бумажной промышленности. Поэтому наряду с фундаментальным вполне понятен непрерывно растущий практический интерес к изучению электрофизических, тепловых и других свойств кремнийорганиче-ских полимеров дли расширения областей их применения, одним из которых может быть !гх использование вместо "классических" пиро-электриков (таких как кристаллы семейства триглнпянсульфата и др. ). Все исследуемые в работе полимеры гидрофобии, эластичны и технологичны в полутении активных покрытий заданной формы, что является неоспоримым преимуществом перед широко используемыми в настоящее время активными диэлектриками.
Для стимулирования разработок в области практического применения полимерных пироэлектриков требуются исследования, основанные на привлечении молекулярных представлений и учете различных электрофизических, физико-химических и структурных свойств изучаемых объектов, что и определяет актуальность исследований, проводимых в данной работе
Начальное состояние проблемы . Современное состояние физики поляризованного состояния в полимерах характеризуется тем, что накопленный к настоящему времени достаточно большой объем экспериментальных данных ле имеет единого подхода к интерпретации
полученных результатов, а вопрос о его природе в полимерных структурах остается до сих пор дискуссионным. Традиционным способом получения поляризованного состояния в полимерах остается воздействие на них внешним электрическим полем, поляризующим материал, и механическими воздействиями, приводящими к возникновению деформаций или напряжений. Тем не менее надежно установлено., что возникновение поляризованного состояния в них обусловлено сочетанием параметров, характеризующих диэлектрические и тепловые свойства, т. е. симметрией макромолекул и агрегатным состоянием вещества. В работах Г. А. Лущейкина, Д. К. Дас - Гупта, Т. Фурукава и др. показано, что поляризованное состояние может быть реализовано только в полярных полимерах, которые способны проявлять диэлектрическую релаксацию, связанную с ориентацией кинетических фрагментов цепи макромолекулы. В то же время в ряде работ отмечается , что в кристаллических полимерах весьма затруднительно установить, происходит ли ориентация в кристаллических или аморфных областях. Это связано с тем, что исследуемые процессы анализируются в рамках упрощенных феноменологических моделей, которые абстрагируются от многих реальных свойств, характерных для изучаемых структур.
Очень немногочисленны исследования, посвященные изучению свойств полимеров в неоднородном температурном поле, что согласно сложившейся терминологии соответствует термоноляризациоиному, либо третичному пироэлектрическому эффектам.
Как следует из вышесказанного, накопившийся к моменту выполнения диссертации в физике полимерных активных диэлектриков ряд принципиальных, узловых вопросов нуждается в первоочередном осмыслении и всестороннем анализе и обобщении.
Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является развитие физических представлений, связанных с выяснением природы поляризационных эффектов в кристаллизующихся полимера?: при структурных переходах в неоднородном температурном поле, и установление на этой основе условий создания и сохранения в полимерном веществе полярной фазы.
В соответствии с этой целью в работе ставятся и решаются следующие научные задачи;
разработка комплексной экспериментальной методики, основанной на совокупности классических методов релаксационной спектроскопии, а также апробация нового метода температурного сканирования в неоднородных внешних полях, позволяющего обнаружить и изучить поляризационные эффекты при структурных переходах;
проведение исследований поляризационного эффекта в классе структур кристаллизующихся полярных полимеров на примере кремнииорга-
нических полимеров и целлюлозы, установление^ взаимосвязи поляризационных свойств со структурными и физико - химическими свойствами объектов исследования;
определение результатов воздействия электрических и неоднородных температурных полей на поляризационные свойства исследуемых полимеров при переходах "расплав - кристалл" и: "кристалл - кристалл";
разработка феноменологической модели поллризгщионного эффекта при кристаллизации полимерных пкроэлектриков и применение ее для объяснения природы поляризационного и пироэлектрического эффектов;
определение механизмов поляризации в природном полимере целлюлозе в области низкотемпературных структурных переходов.
Научная новпзиа полученных в работе экспериментальных
результатов определяется тем, что в ней впервые:
обнаружен и исследован поляризационный эффект в широком классе кремнийорганическігх полимеров и целлюлозе при переходах расплав - кристалл и кристалл - кристалл в неоднородном температурном поле,
показана возможность регулирования поляризационными характеристиками электрическим и температурным полями;
определена связь поляризационных характеристик с конформаци-онными дефектами цепи макромолекулы и их. молекулярной массой, определяющими механизмы кристаллизации и скорость ее протекания;
обнаружены низкотемпературные переходы кристалл - кристалл в целлюлозе и объяснены механизмы ее поляризации, связанные с изменением параметров решетки в пределах одной симметрии;
построена феноменологическая модель поляризационного эффекта при кристаллизации в неоднородном температурном поле, позволяющая определять пироэлектричекие характеристики полярных полимеров.
IIOMlHIXJL^ISC'LrcS следующие основные положения, результаты и выводы;
-
Поляризационные эффекты в оргаиосилоксаиах и целлюлозе протекают в областях структурных переходов типа "расплав - кристалл" и "кристалл - кристалл", а количественные характеристики эффекта зависят от характера внешних воздействий в виде электрических и неоднородных температурных полей.
-
Введение в боковую цепь высокомолекулярных органосилокса-нов метильных, зтильных и фенилышх групп влечет за собой изменение основных поляризационных характеристик в процессе кристаллизации, что обусловлено изменением скорости кристаллизации.
-
В низкомолекулярных органосилоксанах ( ПМС и ОДМС ) наличие полярных концевых триметилсилокси - и гидроксильных групп нарушает симметрию основной цепи и приводит к изменению ее кон-формации. Вследствие этого изменяются параметры кристаллической решетки, их температурные зависимости и увеличивается температурный коэффициент поляризации в сравнении с модельным ПДМС.
-
В композиционном ПДМС, в состав которого вводится диэлектрический углерод в виде механической смеси, температурный коэффициент поляризации уменьшается при увеличении процентного содержания наполнителя. Это обусловлено тем, что с ростом содержания диэлектрического утлерода увеличивается ішияние пространственной сетки, которая блокирует процесс дипольной ориентации при кристаллизации.
-
В низкотемпературном интервале ( 140 -170 ) К обнаруженные в целлюлозе переходы кристалл - кристалл в пределах одной пространственной симметрии обусловлены полиморфизмом структуры. Регистрируемые при этих переходах процессы изменения ПОЛЯрИЗОВсШНОСТИ связаны с изменением параметров кристаллической ячейки, что приводит к изменению поверхностной плотноста зарядов.
-
В рамках построенной феноменологической модели поляризационного эффекта в кристаллизующихся полимерах определяемый из эксперимента температурный коэффициент поляризации при фазовом переходе 1 рода зависит как от параметров кристаллизации, так и от различной температурной зависимости параметров кристаллической решетки.
Практическая ценность работы определяется в первую очередь тем, что новые экспериментальные данные и. полученные количественные оценки поляризационных характеристик кремнийорганнческих полимеров дают возможность использования этих материалов в качестве пироэлектрических датчиков ИК - излучения в температурных областях их структурных переходов. Имея значения пироэлектрического коэффициента (10* - 10"8) Кл/м2К , диэлектрической проницаемости - (2 - 3), тангенса угла диэлектрических потерь - 10 "", они обладают параметрами, определяющими максимальную эффективность пиропре-образоватедей того же порядка, что и танталат лития, пьезокерамика типа ЦТСЛ. Кроме этого, изученные материалы обладают рядом специфических свойств ( гидрофобиость, возможность получения тонких пленок различной геометрии ), что позволит им конкурировать с традиционными детекторами ИК - излучения.
На базе экспериментальных и теоретических исследований температурных переходон в целлюлозе определен температурный интервал гистерезиса поляризованности поверхности, что позволило предложить новый способ физической интенсификации процессов крашения целлю-лозосодержащих материалов, апробированный в лаборатории Санкт -Петербургского университета технологии и дизайна.
Наличие полярной фазы в кремнийорганнческих полимерах, которые используются в качестве изоляторов и герметиков в радиоаппаратуре, должно быть учтено при ее работе в экстремальных условиях ( наличие градиента температур гири Т < 220 К ), т.к. возникающее при этом поляризованное состояние является источником радиопомех.
Результаты и выводы диссертации могут быть использованы при чтении спецкурсов "Физика полимеров", "Физика активных диэлектриков", "Физика конденсированного состояния".
Личный вклад автора является основным на всех этапах исследования. Формулировка основных направлений исследований, постановка решаемых в работе задач, обобщение полученных результатов с учетом современных представлений в области физики полимеров принадлежит лично автору. Нее приведенные экспериментальные результаты получены самим автором, либо при его непосредственном участии. Соавторам принадлежит обсуждение результатов эксперимента и интерпретация некоторых механизмов изучаемых эффектов.
Апробации райатм. Основные результаты работы и ее научные положения дсисладывались и обсуждались на XII Всесоюзном совещании по органическим полупроводникам (Ереван, 1984), XXII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата,1935), Всесоюзном: симпозиуме "Жидкокристаллические полиме-ры"(Суздаль, 1987), VI Всесоюзной конференции по физике диэлектриков (Томск, 1988), II Всесоюзной конференции по полимерным и композиционным сегнето-, пезо-, пироматериалам (Мосісва, 1989), I Всесоюзном совещании "Диэлектрические материалы в экстремальных условиях" (Суздаль, 1990) Всесоюзной научно-технической конференции "Совершенствование сушильной технологии и техники в производстве оборудования для сушки древесины" (Архангельск, 1990), Симпозиуме координационного совета по созременным проблемам древесиноведения (Москва, 1990), Отраслевой конференции " Научно -технический прогресс в деревообрабатывающей отрасли" (Воронеж, 1990 ), IV Всесоюзной конференции " Актуальные проблемы получения и применения сегнето-, пьезо-, пироэлектркков и родственных им
риалов" (Москва, 1991), XVIII Всесоюзной научно-технической конференции " Техника средств связи" (Воронеж, 1992), Школе - семинаре " Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1993), IX и X Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (США, 1993 и 1996), Российской научно - технической конференции по физике диэлектриков (Санкт- Петербург, 1993), III Международном симпозиуме по доменным структурам (Польша, 1994), IV и V Международных конференциях по электрокерамике (Германия, 1994, Португалия, 1996), VIII Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Голландия, 1995), Международном семинаре "Релаксационные явления а твердых телах" (Воронеж, 1995), II Международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность ь полимерных системах" (Санкт - Петербург, 1996), IV Международной конференции "Действие электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов" (Воронеж, 1996), Международной конференции по сегнетэлектричеству. (Корея, 1997), Международной конференции "Диэлектрики - 97" (Санкт - Петербург, 1997), Международной конференции "Взаимодействие дефектов и неупругих явлений в твердых телах" (Тула, 1997).
Публикации. По теме диссертации автором опубликовано около 60 научных работ, из которых 29 работ, указанных в автореферате, включены в список основных по теме диссертации.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и списка цитируемой литературы. Общий объем работы составляет 288 сграшщ. включая 132 рисунка, 29 таблиц и список литературы, содержащий 420 наименований.
