Содержание к диссертации
Введение
1. Строение, структура и электретные свойства полимеров 15
1.1. Молекулярное строение и структура полимеров 15
1.2. Релаксационные явления и молекулярная подвижность в полимерах. 24
1.3. Поляризация и электропроводность полимерных диэлектриков 34
1.4. Электретные свойства неполярных полимеров 42
1.5. Методы модификации поверхности полимеров 50
2. Образцы. Техника и методика эксперимента 60
2.1. Объекты исследования и их основные характеристики 60
2.2. Измерительный комплекс для исследования электретных свойств полимеров 66
2.3. Методики определения энергетических спектров ловушек на поверхности полимеров 75
3. Электретный эффект в неполярных полимерах с химически модифицированной поверхностью 84
3.1. Электретные свойства пленок ПТФЭ и ПЭВД с фосфорсодержащими наноструктурами на поверхности 84
3.2. Стабильность заряда электретов из пленок ПТФЭ с поверхностью, химически модифицированной тетраэтоксисиланом, тетрабутилтитаном и ортофосфорной кислотой 96
3.3. Модель электретного эффекта в пленках ПТФЭ и ПЭВД с модифицированной поверхностью. Определение спектра поверхностных ловушек 100
Заключение 108
- Релаксационные явления и молекулярная подвижность в полимерах.
- Методы модификации поверхности полимеров
- Методики определения энергетических спектров ловушек на поверхности полимеров
- Стабильность заряда электретов из пленок ПТФЭ с поверхностью, химически модифицированной тетраэтоксисиланом, тетрабутилтитаном и ортофосфорной кислотой
Введение к работе
Актуальность исследования. Известно [26,37,40,81,82,91,93,104, 105,113,118], что полимеры как активные диэлектрики обладают целым комплексом интересных с научной точки зрения и практически важных свойств. К их числу, в первую очередь, можно отнести пьезо-, пиро- и нелинейно-оптические свойства. Наиболее интенсивно указанные свойства проявляются при формировании в полимерных диэлектриках электретного состояния [1,2,10,11,13,18,54,97,104,105]. Кроме того, собственно электретный эффект в полимерах представляет собой одно из фундаментальных явлений, присущих диэлектрикам [8,13,14,15, 18,23,25,72,84,88,89,90,92,123,128]. С точки зрения практического использования диэлектриков в заряженном (или поляризованном) состоянии особо важную роль играет такой параметр как электретная стабильность. Вообще управление стабильностью электретного заряда в полимерных диэлектриках перспективно для создания материалов с заранее заданными свойствами [10,11,29,55,70,75,103, 108,109,112,124,127,132]. Исходя из этого, несомненный интерес представляет исследование процессов, определяющих стабильность электретного заряда в полимерах. Ключ к пониманию этих процессов лежит в выяснении молекулярных механизмов накопления и релаксации заряда в полимерах.
К настоящему времени, в феноменологическом отношении, электретный эффект в неполярных частично-кристаллических полимерах изучен достаточно подробно [13,18,23,30,31,36,37,41,54,55,56,71,72,76,77-79,83,89,94,95,114,130,131]. В частности было показано [41,54,60,61,71,107-110,124,129,130], что для данного класса материалов решающую роль в процессах накопления и релаксации электретного заряда играют свойства поверхности. При этом было исследовано влияние различных модифицирующих воздействий и показано, что изменения химического строения и структуры влекут за собой изменения и электретных характеристик [10,11,38,42-46,74,82,87,101,105,108,109,110,119].
Эффективность модифицирующих обработок в ряде случаев, например [45,49,51,54,55,56,58] при синтезе поверхностных наноструктур, оказывается столь существенной, что это позволяет выделить полимеры с модифицированной поверхностью как отдельный новый класс электретных материалов. В настоящее время данный класс электретных материалов вызывает возрастающий интерес исследователей [10,11,25,41,42-46,49,51-58,61,92,93,103,105,118,128]. Поэтому исследование электретного эффекта в полимерах с модифицированной поверхностью представляется актуальным.
Диссертационное исследование проводилось в рамках госбюджетной тематики РГПУ им. А.И. Герцена (заказ-наряд Министерства образования и науки РФ № 5/05-ЗН «Исследование энергетического спектра центров захвата электретного заряда в полимерах с наноструктурированной поверхностью»), а также при поддержке Роснауки (гос. контракт № 02.442.11.7531 от 06 марта 2006 г.) в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» - (НИР «Исследование механизмов стабилизации электретного заряда в полимерных пленках с элементсодержащими наноструктурами на поверхности»).
Цель работы. Исследование механизмов электретного эффекта в неполярных полимерах с химически модифицированной поверхностью и разработка на этой основе методов стабилизации гомозаряда. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:
проанализировать современное состояние физики электретного эффекта в неполярных полиолефинах;
синтезировать на поверхности пленок полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и политетрафторэтилена (ПТФЭ) элементсодержащие наноструктуры на основе фосфора, титана и кремния;
при помощи комплекса методик, включающего атомно-силовую микроскопию, ИК-спектроскопию и химико-аналитические методы
8 провести тестирование физико-химических и структурных свойств поверхности объектов исследования;
для исследования электретных свойств изучаемых полимеров разработать и практически реализовать новый компьютеризированный измерительный комплекс, позволяющий регистрировать электретные характеристики полимеров в заранее заданных изотермических или термостимулированном режимах;
экспериментально при помощи методов изотермической и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала исследовать процессы накопления и релаксации электретного заряда в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью;
разработать физическую модель электретного эффекта в пленках ПЭВД и ПТФЭ с синтезированными на поверхности элементсодержащими наноструктурами на основе фосфора, титана и кремния;
определить частотные факторы и функции распределения поверхностных ловушек по энергиям активации;
выяснить механизмы стабилизации электретного гомозаряда на модифицированной поверхности ПЭВД и ПТФЭ.
Научная новизна заключается в том, что в отличие от предшествующих работ, посвященных изучению электретного эффекта в полимерах, в настоящей работе впервые:
проведено комплексное исследование природы электретного эффекта в пленках ПТФЭ с поверхностью, модифицированной парами трихлорида фосфора по химической нанотехнологии, основанной на принципах метода молекулярного наслаивания;
изучены электретные свойства пленок ПТФЭ с поверхностью, подвергнутой жидкофазной модификации тетрабутилтитаном, тетраэтоксисиланом и ортофосфорной кислотой;
исследован эффект стабилизации электретного гомозаряда в пленках
ПЭВД с фосфорсодержащими наноструктурами на поверхности,
синтезированными в процессе газофазной модификации парами
трихлорида фосфора.
В целом в работе были получены следующие новые научные результаты:
экспериментально обнаружен эффект увеличения стабильности электретного заряда в пленках ПТФЭ и ПЭВД с предварительно модифицированной поверхностью по технологии газофазного молекулярного наслаивания в парах трихлорида фосфора;
обнаружен эффект стабилизации положительного гомозаряда короноэлектретов из пленок ПТФЭ с поверхностью, химически модифицированной в результате обработки каждым из трех реагентов-модификаторов: тетрабутилтитаном, тетраэтоксисиланом и ортофосфорной кислотой;
установлено, что реагенты-модификаторы на основе тетрабутилтитана, тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты, взаимодействуя с дефектами на поверхности ПТФЭ, формируют наноразмерные оксидные группировки, способные эффективно захватывать и удерживать положительный гомозаряд, внедряемый в поверхность при зарядке в коронном разряде;
экспериментально показано, что комбинированное воздействие на полимерную пленку ПТФЭ, включающее обработку поверхности тетрабутилтитаном либо ортофосфорной кислотой с последующей термообработкой при температуре 305-310 С приводит к проявлению низкотемпературного релаксационного процесса, свойственного немодифицированным пленкам и уменьшению доли заряда, релаксирующей в высокотемпературной области. Жесткая термообработка пленок, модифицированных тетраэтоксисиланом, напротив, приводит к дополнительному росту термостабильности короноэлектретов;
выдвинута физическая модель электретного эффекта в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью;
в рамках теории Симмонса на основании экспериментальных данных определены микроскопические параметры (частотный фактор и энергии активации) центров захвата, связанных с элементсодержащими наноструктурами на основе фосфора, титана и кремния. Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов
диссертации обеспечивается: корректной формулировкой изучаемых задач,
применением адекватных поставленным целям и задачам современных
экспериментальных методик; согласованностью полученных данных с
результатами независимых методик изучения физико-химических и
структурных свойств модифицированных полимеров, их
непротиворечивостью современным теоретическим представлениям о природе электретного эффекта в неполярных полимерах.
Теоретическая значимость работы. Ценность работы определяется тем, что впервые полученные экспериментальные данные и предложенная модель электретного эффекта в новом классе полимерных материалов с химически модифицированной поверхностью могут быть положены в основу развития современных представлений о природе процессов накопления и релаксации гомозаряда.
Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для разработки новых эффективных методов стабилизации электретного заряда в неполярных полимерах. Полиэтилен с химически модифицированной поверхностью может найти применение в качестве нового электретного материала для производства датчиков, фильтров, преобразователей.
На защиту выносятся следующие положения. 1. В результате модификации поверхности пленок ПЭВД и ПТФЭ парами
трихлорида фосфора при помощи химической нанотехнологии,
основанной на принципах метода молекулярного наслаивания,
временная и термостабильность электретного состояния существенно возрастают. При этом смещение релаксационных кривых в область более высоких температур составляет для модифицированных пленок ПЭВД и ПТФЭ не менее 40 К и 80 К, соответственно.
Вследствие жидкофазной модификации пленок ПТФЭ тетрабутилтитаном, тетраэтоксисиланом, а также ортофосфорной кислотой происходит смещение релаксационных кривых в область более высоких температур не менее чем на 90 К, 60 К и 100 К, соответственно.
Механизм электретного состояния и его стабилизация в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью обусловлены энергетически глубокими ловушками, в качестве которых выступают нанокомплексы на основе фосфора, кремния и титана, способные эффективно удерживать гомозаряд.
Апробация работы. Основные научные результаты докладывались и обсуждались на: международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, МИРЭА, 2004г.); международной Научно-технической конференции «Поликомтриб-2005» (Гомель, 2005г.); международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, 2005г.); международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005г); Третьей Всероссийской (с международным участием) конференции «Химия поверхности и нанотехнология», (Хилово, 2006г.); международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, 2006г.).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 9 работ.
12 Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях по теме исследования:
Рынков А.А., Рынков Д.А., Кузнецов А.Е. Стабильность полимерных электретов с поверхностными наноструктурами в жестких климатических условиях // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» -М.: МИРЭА, 2004. -часть 1. -с.91-94.
Рынков А.А., Рынков Д.А., Кузнецов А.Е., Геращенко Ю.С., Кожевникова Н.О., Кужельная О.В. Новые электретные материалы на основе полимеров с модифицированной поверхностью и волокнитов // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №5(13):Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.- 2005. - с. 204-219.
Рынков А.А., Гороховатский Ю.А., Рынков Д.А., Кузнецов А.Е. Электретный эффект в неполярных фторполимерах с фосфорсодержащими наноструктурами на поверхности // Материалы, Технологии, Инструменты ТЛО (2005), №3, 74-78.
Кузнецов А.Е., Рычков Д.А., Рычков А.А. Стабильность гомозаряда в электретах из пленок полиэтилена высокого давления с поверхностными фосфорсодержащими наноструктурами // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», -М.: МИРЭА, 2005, часть 1. - с. 123-126.
Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Рычков А.А. Пленочные короноэлектреты из неполярных полимеров, модифицированных парами трихлорида фосфора // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» - М.: МИРЭА, 2005, часть 2. - с.7-11.
Рычков А.А., Гороховатский Ю.А., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е. Электретные материалы на основе неполярных полимеров с поверхностными фосфорсодержащими наноструктурами // Перспективные материалы. №2. - М.: Интерконтакт Наука,- 2006. - с. 19-25.
Кузнецов А.Е., Рычков Д.А., Бенберя Р.В. Электретный эффект в полимерах с модифицированной поверхностью // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», -М.: МИРЭА, 2006, часть 2. - с. 23-26.
Рычков А.А., Пак В.Н., Кузнецов А.Е., Рычков Д.А., Бенберя Р.В. Эффект стабилизации электретного заряда в пленках политетрафторэтилена с химически модифицированной поверхностью // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №7(26): Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.- 2007.- с. 137-142.
Рычков А.А., Трифонов С.А., Кузнецов А.Е., Соснов Е.А., Рычков Д.А., Малыгин А.А.. Влияние химического модифицирования поверхности полиэтилена высокого давления на его электретные свойства // Журнал прикладной химии. -2007, т.80, вып. 3., с. 463-467.
Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все экспериментальные результаты, посвященные исследованию электретных свойств полимеров с химически модифицированной поверхностью. В работах, написанных в соавторстве с научным руководителем профессором А.А. Рычковым, профессором Ю.А. Гороховатским, профессором В.Н. Пак и доцентом Д.А. Рычковым постановка задач, определение направлений исследования, а также обсуждение результатов осуществлялись совместно. В работах 7-9, написанных в соавторстве с С.А. Трифоновым, Е.А. Сосновым и Р.В.
14 Бенберя коллеги осуществляли модификацию объектов исследования и анализ их физико-химических и структурных свойств. Соавторы Геращенко Ю.С., Кожевникова Н.О., Кужельная О.В. и Петрова А.А. выполняли расчеты энергетических спектров в объектах исследования по методу регуляризации Тихонова.
Релаксационные явления и молекулярная подвижность в полимерах.
Существование многих, характерных лишь для полимеров состояний, наличие специфического комплекса свойств связано с таким свойством макромолекул как гибкость [4,6,7,9,12,16,17,19,20,33,39,54,62,73]. Гибкость макромолекул обусловлена внутренним вращением отдельных участков цепи и обеспечивает возможность высокоэластического состояния полимеров. Внутренним вращением называют вращение атомов вокруг простых связей без их разрыва. В результате внутреннего вращения атомы и боковые группы, принадлежащие разным атомам углерода, занимают различное положение в пространстве и оказываются на разных расстояниях друг от друга, т. е. молекула меняет свою пространственную форму. Химическое строение молекулы при этом не меняется. Внутреннее вращение становится свободным лишь при высоких температурах. При нормальной температуре вращение затормаживается, и разные формы молекулы оказываются неравноценными по энергии и, следовательно, по устойчивости. Энергетически неравноценные пространственные формы молекулы, переходящие друг в друга в результате внутреннего вращения вокруг простых связей без разрыва этих связей, называют конформациями. 25 Наиболее устойчивая конформация молекулы называется заторможенной (/яранс-конформацией), наименее устойчивая — заслоненной (цис-конформацией). Конформации молекулы этана изображены с помощью стержневых моделей и проекций Ньюмена на рис. 1.4. Переход из одной конформации в другую в результате внутреннего вращения вокруг простых связей без их разрыва называют конформационным превращением. Для перевода молекулы из устойчивой конформации в неустойчивую необходима затрата энергии — надо преодолеть потенциальный барьер вращения, который зависит от химического строения молекулы и от температуры. Рис. 1.4. Конформации молекулы этана: а - стержневые модели; б -проекции Ньюмена; 1 - заслоненная конформация; 2 - заторможенная конформация. Вращение вокруг двойных связей без их разрыва невозможно, так как значения потенциального барьера вращения в этом случае превышают энергию прочности связи. Поэтому при наличии в молекуле двойных связей С==С возникают устойчивые изомеры — цис- и транс- конфигурации, которые невозможно переводить друг в друга внутренним вращением. В химии полимеров под конфигурацией макромолекулы понимают взаимное расположение всех атомов и групп атомов в макромолекуле, отражающее ее химическое строение и выражаемое конкретной структурной формулой.
Изменить конфигурацию макромолекулы внутренним вращением без разрыва химических связей невозможно. У полимеров при конформационных превращениях могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации). На рис.1.5,а показана цепь линейного карбоцепного полимера с простыми связями С—С в виде шаростержневой модели. Валентный угол углерода равен 109 28 . Вокруг каждой из простых связей в модели возможно внутреннее вращение на 360 (рис. 1.5,6). В результате, модель принимает свернутую форму, т. е. цепь ведет себя как гибкая. Гибкость — это способность цепных макромолекул принимать множество различных конформации в результате внутреннего вращения вокруг множества простых связей. Рис. 1.5. Схематическое изображение цепи линейного полимера: а -вытянутая цепь полиэтилена; б - внутреннее вращение в цепи (1-5 — номера атомов углерода, ср — дуговой угол, а — угол дополнительный к валентному), в - конформация гибкой цепи; (1-8 - номера сегментов, А — длина сегмента, h — расстояние между концами цепи). Очень гибкие цепи могут свертываться в шарообразные частицы — глобулы. В растворах гибкие цепи полимеров свертываются в клубки (статистические клубки) — беспорядочно свернутые макромолекулы. Чем выше гибкость, тем плотнее будут клубки. В реальных полимерах свобода вращения в изолированной макромолекуле ограничена наличием боковых групп (заместителей) в звеньях. Поворот звена определяется положением соседнего звена. Дуговой угол ф, в пределах которого звено может совершать вращательные колебания, является характеристикой жесткости макромолекулы (см. рисЛ.5,6). Чем угол ф меньше, тем макромолекула более жесткая (менее гибка). Поворот вокруг связи по конусу вращения (с углом 2 а) на третьем участке цепи по отношению к первому имеет больший диапазон по сравнению со вторым.
Тогда некоторый участок будет вращаться «свободно» относительно первого участка. Этот участок соответствует понятию статистического сегмента (обозначенного на рис.1.5, в буквой А). Статистический сегмент — это элемент идеализированной полимерной цепи, способный к самостоятельному движению. Размер сегмента, выраженный числом входящих в него звеньев, составляет 360Лр. Принадлежность конкретных полимеров к гибкоцепным, полужесткоцепным или жесткоцепным определяется размером сегмента. Сегменты гибкоцепных полимеров включают 5—10 звеньев, у полужестких содержат несколько десятков, жестких — сотни звеньев. Размер гибкой цепи (степень свернутости) оценивают расстоянием между ее концами, которое обозначают h (рис.1.5,в). Оно варьирует в широком интервале. Предельные значения h=0 nh=l (I—длина вытянутой макромолекулы) маловероятны. Число возможных конформаций для данного расстояния h и распределение макромолекул по расстояниям между концами подчиняются закону распределения Гаусса. Различают термодинамическую гибкость — способность полимерных цепей изменять конформаций в результате внутримолекулярного теплового движения звеньев и кинетическую гибкость — способность изменять конформаций под влиянием внешних сил. Первая определяется числом возможных конформаций, вторая — скоростью превращения одной конформаций в другую. Термодинамическая гибкость соответствует равновесному состоянию системы и поэтому называется также равновесной гибкостью. Кинетическую гибкость называют также механической, поскольку она проявляется при воздействии на полимер внешних механических сил. Минимальный участок цепи, способный к подвижности при внешнем воздействии, называют кинетическим сегментом. Его длина в отличие от статистического сегмента непостоянна и зависит от скорости воздействия. При очень медленном воздействии кинетический сегмент приближается к статистическому, а при очень высокой скорости воздействия — к собственной длине макромолекулы, т. е. последняя становится жесткой. Причина такого поведения заключается в запаздывании «отклика» макромолекулы на воздействие — так называемой релаксации. Кинетическая гибкость, таким образом, проявляется в неравновесных процессах. Мерой кинетической гибкости является внутренняя вязкость. Следует учитывать также и межмолекулярное взаимодействие, дополнительно ограничивающее свободу вращения звеньев. Гибкость цепей полимера определяют следующие факторы [4,6,7,9,12,16,17,33,54,73]:
Методы модификации поверхности полимеров
Под модификацией обычно понимают целенаправленное изменение состава и структуры полимерных материалов, приводящее к оптимизации их эксплуатационных свойств. Используя многочисленные приемы модифицирования материалов, удается улучшать сорбционные, электрофизические, адгезионные характеристики полимеров. Модификацию разделяют на физическую (структурную) и химическую [54]. При структурной модификации происходит изменение надмолекулярной структуры полимера под влиянием, в основном, физических воздействий. При этом состав материала может оставаться без изменений. В случае химического модифицирования изменяется строение полимеров путем введения в макромолекулы различных фрагментов или группировок иной химической природы. Такое разделение является достаточно условным. Например, чисто физические воздействия на полимер такие, как радиационная обработка, термообработка и.т.д. могут сопровождаться химическими реакциями. С другой стороны, химические воздействия могут приводить к изменениям структуры полимера. Модификация поверхности полимеров имеет существенное значение для управления их диэлектрическими свойствами. Среди разнообразия методов физической модификации полимерных материалов можно выделить тепловую (в частности, лазерохимическую) обработку, обработку плазмой, воздействие УФ-излучением или радиацией, обработку травящими растворами и др. Воздействие на полимер повышенных температур используется для модифицирования, как поверхности полимерного изделия, так и его объема. В результате такой обработки наряду со структурными трансформациями происходит изменение химического состава материала (уменьшение содержания кислородсодержащих групп, образование С=0-связей, перестройка ти-связей в ароматических кольцах). В ряде случаев наряду с нагревом полимера используют воздействие химически активных растворов, различных частиц, облучения. В последнее время широкое распространение получила лазерная термохимия. Следует отметить, что даже применение лазеров средней мощности приводит к существенным изменениям свойств полимерных материалов. При лазерном облучении преобладают процессы с участием радикалов, приводящие к формированию химической структуры поверхности полимера, отличной от структуры, возникающей при простой тепловой обработке.
Интенсифицированные лазером реакции в поверхностных слоях материала можно условно разделить на три группы: активированные возбужденными молекулами; протекающие под действием радикалов, полученных путем фотодиссоциации молекул газовой среды; стимулированные лазерным возбуждением твердых субстратов. Для модификации полимерных поверхностей часто используют лазеры, работающие в далекой УФ-области электромагнитного спектра (150-200 нм). В частности, энергия фотонов при длине волны 185 нм превышает прочность большинства связей, типичных для органических полимеров. Практически все полимеры (за исключением насыщенных алифатических углеводородов и фторуглеродов) поглощают до 95% квантов с такими длинами волн в слое толщиной около 300 нм. Большой интерес в практическом и научном плане представляет модификация поверхности полимерных материалов с использованием электрических разрядов в различных газах [20,39,87,96,107]. Обычно используется сравнительно низкотемпературная плазма с большой разницей электронной и ионной температур. Химические реакции, инициируемые плазмой, по сравнению с реакциями, инициируемые теплом, характеризуются более высокой степенью возбуждения молекул, что обуславливает их повышенную реакционную способность, приводит к увеличению скорости реакций и дает возможность проводить реакции при более низких температурах. Модификация поверхности полимеров с помощью низкотемпературной плазмы зависит от способа ее создания, давления и состава газа, температуры обрабатываемой поверхности, мощности разряда, продолжительности его воздействия и ряда других параметров. Низкотемпературная плазма может быть создана при помощи постоянных, низкочастотных, высокочастотных, микроволновых разрядов. Плазменная обработка полимеров включает в себя целый ряд физических и химических процессов, приводящих к образованию низкомолекулярных газообразных продуктов и позволяющих направленно регулировать состав и структуру поверхностного слоя материала. К таким процессам можно отнести распыление (эрозию) поверхности в результате бомбардировки электронами, ионами и другими высокоэнергетическими частицами, а также химическое разрушение поверхности вследствие реакций с активными газами [20]. Из-за многообразия активных агентов плазмы процесс травления обусловлен протеканием фотолиза, радиолиза, термохимической деструкции, вклад которых в общий процесс зависит от содержания соответствующего агента в плазме. Вследствие этого процессы образования радикалов, двойных связей, сшивок протекают в слоях полимера различной толщины. Например, при воздействии на поверхность материала потока электронов, в зависимости от их энергии [73], радикалы могут образовываться в слое глубиной порядка 30-40 мкм, а при воздействии УФ-излучений - в слое глубиной 2-4-мкм. Глубина проникновения активных частиц плазмы, образованных в результате протекания химических реакций, составляет несколько нанометров.
Одним из наиболее простых и часто используемых способов модификации является обработка полимеров химическими реагентами. Для получения надежных и воспроизводимых результатов полимерные поверхности перед травлением должны быть очищены. В частности, пленки, масляные или иные загрязнения могут быть удалены с поверхности путем обработки щелочными растворами с последующей нейтрализацией в разбавленной кислоте. Для очистки поверхности могут быть использованы также органические растворители или их водные растворы. При этом происходит набухание или размягчение поверхности изделия, что обеспечивает равномерное травление при модификации и облегчает ее проведение. Весьма эффективным средством очистки поверхности является ультразвуковая очистка [41,54]. При проведении модификации для каждого полимера необходимо подобрать соответствующий травильный раствор и оптимальные условия травления, так как при высоких концентрациях раствора, повышенных температурах и большой продолжительности травления может произойти растворение, набухание и разрушение полимера не только на поверхности, но и в объеме. При этом большое значение имеет температура обработки полимера, так как от нее зависит активность травильного раствора. Продолжительность травления может составлять от нескольких секунд до нескольких дней. Травление полимеров обычно приводит к образованию модифицированной поверхности с большим числом реакционно-способных групп. Несоблюдение оптимальных условий, в частности превышение продолжительности обработки, может привести к образованию сильно окисленного поверхностного слоя. Для травления полиолефинов обычно используют различные растворы смесей хромовой и соляной кислот, концентрированную азотную кислоту или пероксидосульфатные растворы, т.е. реагенты, обладающие сильными окислительными свойствами. По результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было выявлено, что при такой обработке на поверхности полимеров протекают реакции окисления и сульфирования с образованием функциональных групп С-ОН, С=0, 0=С-0 и SO3H. Политетрафторэтилен обычно обрабатывают раствором NaNH2 или натрийнафталином. На поверхности материала образуется коричнево-черный поверхностный слой толщиной 0,05-10 мкм, который, как было установлено методами ИК-спектроскопии и РФЭС, содержит ОН, СО, С-С, С=С, СН3, СН2 и СОгН-группы. Кислородсодержащие группировки появляются в результате взаимодействия обработанной поверхности с воздухом.
Методики определения энергетических спектров ловушек на поверхности полимеров
Существуют различные методики для расчета параметров центров захвата электретного заряда [13-15,30,41,48,72,89], Как правило, все они вытекают из конкретных модельных представлений, В ряде неполярных полимеров моделями, наиболее адекватно отражающими реально развивающиеся релаксационные процессы, являются модели «разрядки, ограниченной эмиссией» [41]. Как известно, полимеры - неупорядоченные структуры, для которых характерно наличие распределения ловушек как по энергии активации, так и по частотному фактору. В исследовательской практике часто используются два подхода к методике расчета: методика, основанная на теории Симмонса Методика Симмонса и метод регуляризации в своей основе базируются на одном и том же кинетическом уравнении, описывающем освобождение носителей заряда из ловушек. Считается, что именно активация зарядов с ловушек является лимитирующим процессом, в то время как дрейф носителей заряда через образец, связанный с многократным перезахватом мелкими ловушками происходит за время, много меньшее времени жизни носителей заряда на глубоких центрах. Обычно при этом ограничиваются случаем, когда распределение ловушек по частотному фактору отсутствует, и все ловушки имеют одинаковое значение cos. Суть указанных методик заключается в следующем. Пусть N(Es) -произвольная квазинепрерывная функция распределения поверхностных ловушек по энергиям активации Es. Пусть в результате зарядки в коронном разряде происходит накопление гомозаряда с поверхностной концентрацией nso, и который локализуется в S - слое, заполняя поверхностные ловушки. Таким образом, если fo(Es) - степень начального заполнения ловушек, то произведение f0(Es)-N(Es) (2.2) представляет собой функцию распределения заполненных поверхностных ловушек по энергиям активации. Вероятность активации носителей заряда в единицу времени en(Es,T)=cosexp(-Es/kT) (2.3) Если релаксация электретного состояния определяется только процессом активации гомозаряда с поверхностных ловушек, то кинетика их опустошения будет описываться следующим уравнением: где q - элементарный заряд, а С - удельная емкость образца.
Для дальнейшего анализа удобно ввести в рассмотрение функцию распределения, нормированную на суммарную концентрацию п$о Кроме того, Симмонс показал, что свойства G(Es,t) таковы, что в каждый момент времени опустошаются и дают основной вклад в ток только те ловушки, которые находятся в интервале Esm±l,5-kT. Причем G(Es,t) с высокой степенью точности апроксимируется при помощи дельта - функции выражением: В итоге, после подстановки (2.13) в (2.10) и интегрирования получается следующее выражение, описывающее изотермическую релаксацию поверхностного потенциала в структурах неполярный полимер - металл где с течением времени Es пробегает значения задаваемые формулой (2.12). Из анализа выражения (2.14) следует важный вывод - произведение t-dV/dt пропорционально концентрации заполненных ловушек при Es=Esm и с учетом (2.12) зависимость t-dV/dt от lg(t) является прямым образом распределения ловушек по энергиям. Для решения обратной задачи, т.е. нахождения способа для определения fo (ES)N (Es) из эксперимента необходимо экспериментальную зависимость V(t) продифференцировать численно и представить в координатах t-dV/dt от lg(t) , которые затем следует преобразовать при помощи (2.14) и (2.12) в f0 (ES)N (ES) и Es, соответственно. Для определения энергетической шкалы необходимо найти cos- Данная задача решается в экспериментах по варьированию температуры разрядки. Действительно, согласно (2.12), время t, при котором на зависимостях t-dV/dt от lg(t) наблюдается какая-либо особенность (например, максимум), зависит от температуры, что и дает возможность по смещению t определить Например, если при температуре Tj максимум появляется в момент t! а при Тг, соответственно, в момент времени t2, то Таким образом, все параметры спектра ловушек в S-слое могут быть определены. Следует, однако, подчеркнуть, что приведенная схема обработки экспериментальных данных имеет смысл лишь тогда, когда справедливость критерия (1.17) доказана. В случае термостимулированной деполяризации в режиме линейного нагрева со скоростью (3 плотность тока ТСД с учетом (2.8) запишется в виде: Если размерность Esm -эВ,аТ,соиР измерены в системе СИ, то коэффициенты в (2.18) имеют значения: а=1,66, Ь=1,92-10 4 , а с=0,015. Полуширина пика в окрестности Esm, составляет около 2кТ. Физически это означает, что при каждой температуре опустошаются и дают основной вклад в ток, только те ловушки, которые имеют энергии в интервале Е5ш±кТ. Кроме того, было показано, что P(ES,T) может быть аппроксимирована выражением В формулах (2.21) и (2.22), с изменением температуры Es пробегает значения задаваемые выражением (2.14). Из (2.21) и (2.22) видно, что при термостимулированной деполяризации, также как и в изотермическом случае, релаксация электретного состояния в рамках обсуждаемой модели полностью определяется параметрами энергетического спектра поверхностных ловушек. При этом j(T) является прямым образом распределения ловушек по энергиям. Таким образом, для нахождения f0 (Es)-N (Es) из данных ТСД достаточно при помощи (2.18) и (2.21) преобразовать шкалу тока ТСД в f0 (Es)-N (Es), а шкалу температур в шкалу энергий.
Данное преобразование не представляет затруднений, поскольку необходимое для этого значение частотного фактора cos можно определить экспериментально, по смещению максимума ТСД в зависимости от скорости нагрева, используя формулу 1 =Щ Л&-Ш (2.23) где Ті и Т2 - температуры максимумов тока ТСД, зарегистрированные при скоростях нагрева Pi и р э соответственно. Формула (2.23) может быть применена не только для максимумов, но и для любых других соответствующих пар характерных точек на кривой ТСД. Это дает возможность, сопоставляя полученные значения s проверить в какой мере справедливо положение модели, согласно которому все ловушки имеют одинаковое значение частотного фактора. Методика восстановления энергетических спектров ловушек на основе регуляризирующих алгоритмов Тихонова использует следующий подход. С математической точки зрения в самом общем виде физические процессы, лежащие в основе того или иного метода термоактивационной спектроскопии, могут быть описаны уравнением: A-N = I, (2.24) где / - регистрируемый в процессе измерения экспериментальный параметр (ток ТСД, поверхностный потенциал), N - искомая функция распределения ловушек по энергии активации Е, а оператор А отражает математическую модель релаксации заряда в исследуемом материале. Задача интерпретации данных физических наблюдений, когда формулируется математическая модель, отражающая связь изучаемой характеристики N объекта исследования с характеристикой / наблюдений и, в рамках принятой приближенной математической модели физического процесса, ставится задача об определении N по /, относится к одному из видов обратных задач математической физики. Теория методов решения подобных задач в настоящее время подробно развивается в монографиях [14,15]. Следует отметить, что функция N зависит, в том числе и от частотного фактора со, точное значение которого заранее не определено. Для одновременного определения N и со измерения проводятся при двух различных скоростях нагревания образцов fa и fa. Решения Nj и N2, получают при произвольном выборе частотного фактора со для обеих скоростей нагревания образца. Тождественность этих решений, то есть совпадение рассчитанных функций распределения ловушек по энергии, свидетельствует о правильном выборе частотного фактора со. Таким образом, отличие метода Симмонса от метода регуляризации состоит лишь в процедуре определения параметров моделей.
Стабильность заряда электретов из пленок ПТФЭ с поверхностью, химически модифицированной тетраэтоксисиланом, тетрабутилтитаном и ортофосфорной кислотой
Как было показано в предыдущем параграфе, химическое модифицирование поверхности таких полимеров как ПТФЭ и ПЭВД оказывает сильное влияние на их электрофизические свойства, а именно приводит к стабилизации электретного заряда. Вместе с тем использованная для формирования фосфорсодержащих наноструктур химическая нанотехнология имеет особенности, накладывающие ограничения на ее применение и не позволяющие осуществлять синтез наноструктурированных материалов в широких масштабах. Среди требований, предъявляемых методом к элементам-модификаторам и оборудованию можно выделить следующие [32]: используемые реагенты и продукты реакций не должны вступать в химические взаимодействия между собой; в качестве элемента-модификатора должны выступать летучие соединения; газ-носитель не должен содержать примесей, способных вступать в химические взаимодействия с функциональными группами на поверхности полимерной матрицы, с элементом-модификатором и с продуктами реакции. Для выполнения указанных требований необходимо наличие специального оборудования для подготовки газа-носителя (например, система осушки); требуется выполнение вспомогательных операций (прогрев, продувка). В результате уменьшается производительность метода, увеличивается стоимость синтезированных материалов. Поэтому представляет интерес поиск более технологичных методов модификации поверхности полимеров. Одним из методов, не требующих сложного технологического оборудования, является метод жидкофазного химического модифицирования. Поэтому были исследованы электретные свойства пленок ПТФЭ, поверхность которых обработана методом химического жидкофазного модифицирования ортофосфорной кислотой и гидролизующимися органопроизводными кремния и титана (тетраэтоксисилана и тетрабутилтитана). На Рис.3.8. представлены экспериментальные результаты исследования ТСРПП исходных и модифицированных пленок ПТФЭ. Анализ полученных зависимостей свидетельствует о том, что химическая обработка поверхности ПТФЭ приводит к значительному увеличению термостабильности электретного состояния во всех случаях. При этом необходимо отметить, что смещение кривых ТСРПП в область более высоких температур определяется химической природой реагента-модификатора и возрастает в ряду тетраэтоксисилан (кривая 2), тетрабутилтитан (кривая 3), ортофосфорная кислота (кривая 4).
Полученные результаты можно интерпретировать следующим образом. Известно [41], что в неполярных фторполимерах релаксация положительного гомозаряда практически полностью лимитируется процессами активации заряда с поверхностных ловушек. В результате, производная от сигнала ТСРПП по температуре (после соответствующего преобразования шкал), фактически, прямым образом отражает энергетический спектр этих ловушек [41]. Поэтому, обнаруженный эффект стабилизации заряда в результате обработки поверхности ПТФЭ использованными реагентами, следует связывать с формированием новых групп энергетически глубоких ловушек. В качестве таких ловушек могут выступать функциональные группировки, образующиеся в результате химического взаимодействия реагентов-модификаторов с нестехиометрическими дефектами поверхности. Вместе с тем можно ожидать, что не все сорбированные молекулы реагентов-модификаторов вступят в достаточно прочную химическую связь с полимерными макромолекулами. Поэтому представляет интерес исследовать влияние термообработки на электретные свойства химически модифицированных пленок ПТФЭ. При постановке исследований предполагалось, что своего рода комбинированное воздействие на полимер, включающее химическую модификацию с последующим высокотемпературным прогревом может приводить к двум альтернативным последствиям. А именно к десорбции, по крайней мере, части молекул, входящих в состав модификатора, либо, напротив, более полному протеканию реакций синтеза наноструктур, прочно связанных с фрагментами полимерных цепей. Исходя из этих соображений, в наших экспериментах термообработку пленок проводили при температуре 305-310С, что отвечает области предплавления кристаллитов (Тпл=327 С) в политетрафторэтилене [21]. В этой области, как известно, молекулярная подвижность проходных макромолекул аморфной фазы полимеров, а также цепей, уложенных в кристаллитах, резко возрастает, что должно стимулировать протекание ожидаемых нами процессов. Результаты соответствующих измерений представлены на Рис.3.9. Видно, что термообработка действительно существенно влияет на электретные характеристики модифицированных образцов (кривые 2,3 и 4), в то время как ТСРПП электретов из модифицированных пленок ПТФЭ (кривые 1 на Рис.3.8. и Рис.3.9.) практически не изменяется.
Сравнение данных Рис.3.8. и Рис.3.9. надежно подтверждает, что в результате жесткого термического воздействия стабильность электретов из пленок ПТФЭ, обработанных тетраэтоксисиланом (Рис.3.9. кривая 4) заметно возрастает, тогда как в случае пленок, модифицированных с использованием тетрабутилтитана и ортофосфорной кислоты (Рис.3.9. кривая 2 и 3) наблюдается снижение термостабильности. Это снижение проявляется в том, что в результате термообработки наблюдаются два эффекта. Во-первых, доля заряда, релаксирующего с участием созданных при химической модификации глубоких ловушек, уменьшается. Во-вторых, видимо вследствие десорбции, вновь проявляется низкотемпературная релаксационная область, свойственная поверхностным ловушкам немодифицированного полимера. При зарядке в коронном разряде пленок ПТФЭ и ПЭВД со встроенными в поверхность элементсодержащими наноструктурами гомозаряд формируется в тонком приповерхностном слое, составляющем, согласно [41], толщину не превышающую 0,1 мкм. Механизм стабилизации электретного заряда состоит в заполнении энергетически глубоких центров захвата, в качестве которых выступают, элементсодержащие группировки, встроенные в поверхность. Этот процесс происходит как при непосредственном взаимодействии иона с нанокомплексом, так и путем перескока носителей с мелких на более глубокие ловушки. В итоге стабильность электретного состояния должна определяться соотношением концентраций инжектированного гомозаряда и энергетически глубоких центров захвата, что и было показано нами экспериментально. В силу структурной неупорядоченности полимеров, а также широкого набора нестехиометрических поверхностных дефектов, энергетический спектр центров захвата заряда, связанных с поверхностными наноструктурами является немоноэнергетическим. Данное обстоятельство необходимо учесть при построении модели релаксации электретного состояния в объектах исследования. Таким образом, для неполярных частично-кристаллических полимеров с химически модифицированной поверхностью механизм релаксации неравновесного заряда наиболее полно и последовательно может быть представлен в рамках модели, в которой лимитирующим процессом является освобождение гомозаряда с поверхностных ловушек. Согласно этой модели, релаксация гомозаряда в короноэлектретах развивается следующим образом. Вследствие термической активации, гомозаряд освобождается с поверхностных ловушек, имеющих широкое квазинепрерывное распределение по энергиям активации Es- Попадая в объем, гомозаряд дрейфует через образец в квазисвободном состоянии, взаимодействуя с мелкими объемными ловушками, энергия активации которых Еу меньше, чем Es.
