Введение к работе
Актуальность работы. Одним из наиболее актуальных фунда
ментальных направлений в современной физике взаимодействия
лазерного излучения с веществом является исследование меха
низмов лазерного воздействия на молекулярно-конденсированные
із1Ганни~ош?чатка .Правильное название: остью
олпз и модификация поверхности полимера'1
і действием резонансного УФ-лазерного
[учения". кон_
донсироваяннх сред .В таких средах возбужденные хромофоры активно взаимодействуют с окружением,что приводит к быстрой бе-зызлучательной релаксации.равновесному распределению энергии возбуждения по степеням свобода молекула и к нагреву.Тем не менее .физические механиз!.й диссоциации органических молекул (и,в особенкости.макромопокул полимеров) в большинстве случаев пока но я&ш.СущоствуЕТ различные . (противоположные) концепции механизмов диссоциации макромолекул при резонансном лазерном воздействии.Стимулирование ее неравновесных (нетепловых) и нелинейных процессов диссоциации позволяет модифицировать структуру полимера заданным образом.Н числу практически важных задач модификации относятся,в частности,задачи .синтеза новых иокнообМенных штериалов с особыми сорбционными свойствами.Такий образом,' исследование механизмов фотолиза поли&аров и возможности шдифжации их структури при лазерном воздэйствия представляется особенно актуальными как для понимания физических механизмов релаксации електронного возбуждения в сложнкх молекулах, так и для практических задач химической технолопяї.бнология я др.
Полью вастош^а работы являлось исследование механизма предассев диссоциации (фотолиза) макромолекул полистирола в носком даагдаоэе прзтшєїєй ш«жа t(r-1Cr Вт/см2 резонансно-
го лазерного УФ-излучения (Я=2бб нм) и изучение возможности стимулирования привитой сополимвризации на поверхности полистирола в целях синтеза новых ионно-обменных материалов. .-
Задачами исследования являлись:
1.Разработка экспериментальной методики для исследования механизмов диссоциации макромолекул при резонансном УФ-лазер-ном воздействии,основанной на методах время-пролетной масс-спектрометрии,лазерной люминесцентной и абсорбционной спектроскопии, а также методики лазерного стимулирования сополимери зации в целях синтеза ионно-обменных материалов.
2.Исследование механизмов фотолиза макромолекул полимера в широком диапазоне плотностей потока резонансного УФ-лазерного излучения и изучение возможности стимулирования неравновесных . (нетешювых) физико-химических процессов на поверхности полимера, в частности,реакций сополимвризации.
3.Разработка физической модели взаимодействия резонансного
УФ-лазерного излучения с макромолекулами на поверхности поли
мера. . .
Научная новизна работы заключается в следующем:
-Экспериментально показано,что газообразные продукты,наб-людамые при лазерном воздействии на полистирол образуются в результате чисто термической диссоциации макромолекул на поверхности полимера,в отличие от предполагавшегося ранее-сов-. местного действия фотохимического и термического механизл5а диссоциации -макромолекул при высоких (10б- 108 Вт/см2) интен-сивно'стях резонансного лазерного воздействия.
-Используя методику,анализа состава газообразных продуктов лазерного воздействия по время-пролетным спектрам.впервые экспериментально определен состав газообразных продуктов воздействия
. 4 '
резонансного лазерного излучения с длиной волны А.=26б нм и интенсивностью 10 -10 Вт/см2 на полистирол в вакууме, основными компонентами которого являются стирол,бензол,ацетилен и Еодород, образующиеся по нескольким каналам с различной энергией активации. ....
-Впервые обнаружена возможность стимулирования нетеплового, нелинейного но плотности потока излучения процесса диссоциации макромолекул полимера,не обладающего большими временами жизни элетронно-возбузденных состояний, под действием импульсного резонансного УФ-лазерного излучения при умеренных (103 - 105 Вт/см2) интенсивностж: излучения.
-Впервые обнаружен нелинейный эф&зкт привитой сополямериза-ции,протекающей в отсутствие сенсибилизаторов на поверхности полистирола в атмосфзре акриловой кислоты при парциальном давлении Р=10 торр под действием резонансного лазерного излучения с длиной волны \=2бб нм и интенсивностью 103 -105 Вт/см2.
-Получен новый йонжюбмеяЕый материал, представляющий собой сополимер полистирола и акриловой кислоты и обладакЕВ-! поверхностными ионнообменными свойствами.
Практическая ценность результатов.
Разработан комплексный подход к исследованию механизмов фотодиссоциации, макромолекул'полимеров з широком диапазоне интен-сивностей резонансного лазерного излучения.Подход основан на сочетании методов лазерной динамической масс-спектрокетрии и леми-несцентной спактроскопш и применим к широкому классу молекуляр-но-кондеясироваЕНШс сред.
Разработана методика анализа поверхностных процессов фотолиза с низким квантовым выходом, основанная на лазерном зондировании
с масс-спектрометрической диагностикой.
Показано,что при интенсивностях резонансного лазерного излучения ниже порога абляции можно стимулировать нетепловые .нелинейные процессы фотодиссоциации макромолекул полимера,и,тем , самым,инициировать реакции фотомодафикации полимера в отсутствие фотосенсибилизаторов. ,
Разработана методика лазерной модификации поверхности полимеров из газовой фазы, которая может использоваться для синтеза полимеров с новыми поверхностными свойствами.
Получен новый катионит,обладающий химически связанным с подложкой ионнообменным слоем,который может использоваться для быстрой сорбции и концентрирования ионов из раствора в задачах экологии,химической технологии и др.
Вклад автора-личный вклад автора заключался в разработке экспериментальной методики,в получении экспериментальных результатов и их интерпретации.
Основные положения,выносимые на защиту: 1. Разработана комплексная экспериментальная методика для исследования процессов фотолиза и модификации полимеров под
действием импульсного «10 не) резонансного УФ-лазеркого излучения в диапазоне интенсивностей 103- 1Q8 Вт/см2.которая включает в себя:
время-пролетную динамическую масс-спектрометркю, позволяющую- определять состав газообразных продуктов при воздействии на полимер в вакууме лазерного излучения с различными дайнами
волн и интенсивностью 10б-10%т/см2,основанную на анализе время-пролетных спектров;
методику иследования продуктов поверхностного фотолиза с
"6
низким'квантовым выходом образования (В<10~^) при облучении по-верхности полимера в атмосфера органических соединении лззерным излучением с интенсивностью 1Сг-10^ Вт/см2,основанную на сочетании лазерного зондирования с время-пролетной маес-сдактомет-рией;
лазерную люминесцентную и абсорбционную спектроскопии, которые позеоляют анализировать динамику электронного возбуждения в макромолекулах и процессы поверхностного фотолиза. . 2.Экспериментально определен состав газообразных продуктов - воздействия резонансного лазерного излучения с длиной волны \-=266 нм и интенсивностью 10 -КЗ8 Вт/см2 на полистирол в вакууме, основными компонентами которого являются стирол,бензол, ацетилен и водород.
З.На основания сравнительного анализа масс-спектров и их динамик при воздействии на полістирол в вакууме излучения с длинами волн 266 нм,532 нм,3390 нм и 3410 нм яонзаяо.что газообразные продукты,наблюдаемые при лазерном воздействии с длиной волны Ь=26б нм и интенсивностью 10^-108 Вт/см2 на полистирол в вакууме.образуптся в результате чисто термической диссоциации макромолекул на поверхности полимера по различным кана-.лам.отличающимся энергиями активации каждого продукта.
4.аксшр»5К8нтально обнаруяено.что при возбугеонш макромолекул полистирола а шкяее синглэтнов {% -**) состояние резонансным лазерний 2 при длительности импульса б нс на поверхность полистирола протекает Еэтепловнв я
нвяшввшм по интенсивности излучения іфодассн диссоциации
макромолекул.Предложен механизм таких процессов,предполагающий двухбайтовое возбуждение высоколезкаащ триплетних состояний.,
5.Обнаружен нелинейный по интенсивности излучения эффект привитой сополимершации.протвкавдий на поверхности полистирола в атмосфере акриловой кислоты при парциальном давлении P=tO торр . под действием резонансного УФ-лазерного излучения с длиной волны
к =266 нм и интенсивностью Ю3- Ю5 Вт/см2.Экспериментально показано, что обнаруженный эффект соголимеризацди инициирован реакциями макрорадикалов полистирола .образующимися в результате ла-
зерного воздействия с длиной волны Х=26б ем и интенсивностью 10 Ю^Зт/слг на поверхность полимера,и молекулами акриловой кислоты. 6.Путем лазерного стимулирования привитой сополймеризашаї на поверхности полистирола в атмосфере акриловой кислоты прк длине
волны лазерного излучения ^.=266 ни к интенсивности 10-10 Вт/см2 получен новый материал .поверхность которого обладает кати-онно-обменными свойствами.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на VIII Всесоюзной конференции "Взаимодействие оптического излучения с еєщєстеом'Чг. Ленинград, 1990 г.), П конференции по аналитической атомной спектроскопии с международным участием - "XI CANAS" (г.Москва, ' 1990 г.), на XIV Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике - "IC0N0" (г.Ленинград,1991 г.),на V Всероссийской конференции по лазерной химии (г.Сочи,1992 г.).
Публикации.Основные результаты,вошедшие в диссертацию,опубликованы в 6 печатных работах,иг них 4 - тезисы докладов.
Структура и объем диссертации.Диссертация состоит из ввз-дения.пяти глав,заключения,списка цитируемой ' литературы.Она содержит 30 рисунков,2 таблицы,список литературы из 112 найме-
