Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Применение алмаза в оптоэлектронике 13
1.1. Физические свойства алмаза 13
1.1.1.Способы синтеза алмазов 15
1.1.2.Классификация алмазов на основе спектров оптического поглощения
1.1.3. Основные дефекты в алмазе, влияющие на оптические и электрические свойства
1.1.4.Электрические контакты к алмазу 20
1.2. Алмазные оптоэлектронные приборы 24
1.2.1.Светодиоды 25
1.2.2.Устройства СВЧ-диапазона, управляемые оптическим излучением
1.2.3.Фотодетекторы УФ диапазона 34
1.2.4.Оптоэлектронные коммутаторы 44
Глава 2. Методики эксперимента и экспериментальные установки 56
2.1.Объекты исследований 56
2.1.1.Алмазные образцы 56
2.1.2.Образцы тонких металлических пленок, напыленных на диэлектрические подложки
2.1.3. Алмазные оптоэлектронные коммутаторы 57
2.2.Аппаратура и методики, применяемые для измерений и расчетов 58
2.2.1.Оптическая спектроскопия алмазных образцов 58
2.2.2. Оптическая микроскопия металлических пленок, подвергнутых лазерному излучению
2.2.3. Измерение фототока, протекающего через алмазный коммутатор
Глава 3. Исследование спектрально-кинетических характеристик оптического пропускания и люминесценции алмазных образцов
3.1.Спектры оптического пропускания алмазных образцов 71
3.2.Фотолюминесценция алмазных образцов 74
3.2.1.Выбор длины волны для возбуждения фотолюминесценции алмазных образцов
3.2.2.Фотолюминесценция алмазных образцов при возбуждении эксилампами
3.2.3. Фотолюминесценция алмазных образцов при возбуждении лазерным излучением
3.3.Импульсная катодолюминесценция алмазных образцов 84
3.4.Идентификация алмаза и его имитаторов 95
3.4.1.Проблема экспресс-идентификации алмазов и их имитаторов 95
3.4.2.Неалмазные образцы 97
3.4.3.Экспресс-идентификация алмазов и их имитаторов с помощью измерения спектров оптического пропускания и фотолюминесценции
3.5.Выводы 102
Глава 4. Устойчивость к воздействию лазерного излучения металлических и керамических покрытий на поверхности оптически прозрачных материалов
4.1.Воздействие лазерного излучения на тонкие металлические пленки 103
4.2. Оценка величины термических напряжений при нарушении адгезии металлических пленок к подложкам при воздействии УФ лазером
4.3.Выводы 119
Глава 5. Оптоэлектронное переключение в природном и синтетическом алмазе 120
5.1. Основные характеристики алмазных оптоэлектронных коммутаторов 120
5.2. Режим фотодетектора 122
5.2.1. Работа алмазных коммутаторов в режиме фотодетектора 123
5.3. Оптоэлектронное переключение в алмазе 124
5.3.1. Оптоэлектронное переключение в алмазных коммутаторах при управлении УФ лазерами
5.3.2. Оптоэлектронное переключение в алмазных коммутаторах при управлении электронными пучками
5.3.3. Оптоэлектронное переключение в алмазном коммутаторе при управлении УФ импульсной ксеноновой лампой
5.4. Факторы, ограничивающие работу алмазных оптоэлектронных коммутаторов
5.4.1. Лазерно-стимулированный оптический пробой межэлектродной поверхности при поперечной геометрии
5.4.2. Накопление объемного заряда при продольной геометрии 136
5.5. Моделирование токопереноса неравновесных носителей в алмазе
наведенных внешним воздействием
5.6. Снижение влияния факторов, ограничивающих работу коммутатора 141
5.7. Идеальный алмазный коммутатор 143
5.7.1. Параметры алмазного образца 143
5.7.2. Контакты к образцу 144
5.7.3. Источник управляющего излучения 144
5.7.4. Конфигурация идеального коммутатора 144 5.8.Выводы 145
Заключение 147
Литература
- Основные дефекты в алмазе, влияющие на оптические и электрические свойства
- Алмазные оптоэлектронные коммутаторы
- Фотолюминесценция алмазных образцов при возбуждении лазерным излучением
- Оценка величины термических напряжений при нарушении адгезии металлических пленок к подложкам при воздействии УФ лазером
Введение к работе
Актуальность работы. Коммутаторы высоких напряжений и больших мощностей нашли свое применение от научно-исследовательских до промышленных приложений [1*, 2*]. Широко применяются коммутаторы на основе газовых разрядников, таких как тиратроны и тригатроны, и полупроводниковых приборов, таких как тиристоры. При этом газовые разрядники работают только на включение, тем самым ограничивается их сфера применения емкостными накопителями энергии. Для них достигаются следующие рабочие параметры: время коммутации (передний фронт) менее 10 не, рабочее напряжение до З MB, частота повторения импульсов до 1 кГц (в условиях прокачки газовой смеси). Полупроводниковые коммутаторы работают как на включение, так и на выключение, т.е. как с емкостными, так и с индуктивными накопителями энергии. При этом полупроводниковые коммутаторы проигрывают газовым по рабочему напряжению (обычно до 5 кВ), выигрывая по скорости коммутации (до 100 пс передний фронт, и до 1 не задний фронт) и по частоте повторения импульсов (до 100 кГц).
Полупроводниковые коммутаторы по типу управления можно разделить на два вида:
инжекционные;
оптоэлектронные.
В инжекционных коммутаторах переключение происходит при инжекции электронно-дырочных пар через контакты, что является сравнительно медленным (~ 1 мм/мке), но энергетически выгодным процессом. По этой причине инжекционные полупроводниковые коммутаторы эффективно работают в микро- и наносекундном временном диапазоне.
В оптоэлектронных коммутаторах управление происходит путем создания в рабочем теле высокой концентрации неравновесных носителей заряда при поглощении фотонов оптического диапазона (от УФ до БИК в зависимости от полупроводникового материала), т.е. с помощью оптоэлектронного переключения.
Основной создания оптоэлектронных коммутаторов обычно выступают традиционные полупроводники - кремний и арсенид галлия [1*]. Опто парой для кремния выступает Nd:YAG-лазер (Хл = 1062 нм), для GaAs - светодиод на его основе (Хсид = 870 нм). При этом достигнуты фронты включения и выключения в десятки пикосекунд. Однако величины рабочих напряжений для коммутаторов на основе Si и GaAs не превышают нескольких сотен киловольт. Значительно повысить рабочие напряжения полупроводниковых коммутаторов можно при использовании широкозонных полупроводников.
Интерес к алмазу в качестве материала для твердотельных коммутаторов возник ввиду наилучших требуемых характеристик по сравнению с другими полупроводниками (см. таблицу 1).
Таблица 1. Физические характеристики некоторых беспримесных полупроводников
Алмаз характеризуется большой шириной запрещенной зоны, крайне высоким удельным сопротивлением и напряжением пробоя, что обеспечит низкие токи утечки, высокое рабочее напряжение и электрическую прочность (влияющую на срок службы).
Скорость выключения оптоэлектронного коммутатора (длительность заднего фронта /с) целиком и полностью определяется временем жизни носителей /ж. Скорость включения оптоэлектронного коммутатора (длительность переднего фронта /р) ограничена временем распространения электромагнитной волны tr в материале рабочего тела [3*, 4*]:
к=--^~, (1)
2 с
где є, d и с - диэлектрическая постоянная материала, межэлектродный зазор и скорость света в вакууме. Для получения минимального tv необходимо использовать материал рабочего тела с наименьшей диэлектрической постоянной и высокой электрической прочностью (чтобы минимизировать межэлектродный зазор). Алмаз имеет наилучшие характеристики из известных материалов. Для d = 0.1 мм время переключения не может быть быстрее /р = 1.2 пс (рабочее напряжение ограничено 100 кВ/см).
В условиях больших напряженностей электрического поля происходит насыщение скорости носителей заряда за счет снижения их подвижности [5*]. При этом ток через коммутатор L определяется как
Ч-е-п. |, (2)
где е, п и vH - заряд электрона, концентрация носителей заряда, насыщенная скорость носителей заряда (для алмаза 2.1 ЛО7 см/с, что почти в 3 раза больше, чем для GaAs).
Недостаточное развитие технологий допирования алмаза и создания на его основе р-п-р-п - структур [6*] определило необходимость управления работой алмазных твердотельных коммутаторов внешним импульсным воздействием энергетичных частиц, создающим высокую концентрацию неравновесных носителей заряда, т.е. с помощью оптоэлектронного переключения [5*, 7*].
Первоначальные исследования (80-е годы) оптоэлектронного переключения в алмазе проводились на природных образцах 2а [8*—13*], 26 [12*] и 1а [5*, 7*, 12*] типов (подробно физическая классификация природных алмазов рассмотрена в [5*, 7*, 14*]). В то время природные образцы значительно превосходили синтетические по оптическим, электронным и прочим свойствам. При этом доступными для промышленного применения являлись природные алмазы небольших размеров до 10 мм3, что недостаточно для применения в сильноточной электронике.
Размерные ограничения характерны и для синтетических образцов, полученных ВДВТ-методом, т.е. в условиях высоких давлений (>10 кбар) и высоких температур (>1 200 К) [15*, 16*].
В 90-е годы началось успешное развитие технологии синтеза алмазов ХПО-методом (химическое парогазовое осаждение, по аналогии с англ. -chemical vapor deposition, CVD) [17*-20*]. В настоящее время доступны поликристаллические алмазные пластины диаметром до 10 см и толщиной до 3 мм [20*]. Постоянно совершенствуются их оптические и электронные свойства, что необходимо для создания алмазных оптоэлектронных коммутаторов больших мощностей.
Для управления оптоэлектронными алмазными коммутаторами использовалось импульсное лазерное излучение на длине волны 193 нм [11*], 220-222 нм [8*, 10*, 21*], 248 нм [3*, 4*, 13*, 22*], 266 [12*], 353-355 нм [9*, 12*, 21*], 532 нм [12*] и электронные пучки с энергией электронов в максимуме распределения 100-160 кэВ [23*, 28*].
Управление алмазным оптоэлектронным коммутатором с помощью лазерного и спонтанного излучения, а так же электронного пучка обеспечивает стабильность запуска и высокую эффективность переключения. Управление алмазными оптоэлектронными коммутаторами с помощью источников спонтанного излучения предполагает принципиальную возможность обеспечить компактность размеров и экономическую обоснованность. Помимо этого, развитие алмазных светодиодов с длиной волны излучения Хсид = 235 нм [24*-26*]
предполагает появление полноценной оптопары для алмазных оптоэлектронных коммутаторов.
Целью настоящей работы, начатой в 2000 г., является формулировка требований к характеристикам алмазных образцов и управляющего воздействия, экспериментальное исследование оптического пропускания, фото- и катодолюминесценции образцов природного и синтетического алмаза, формирование и исследование радиационной стойкости к УФ излучению металлических контактов к алмазу, создание оптоэлектронных алмазных коммутаторов и исследование их коммутационных характеристик.
Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:
Анализ спектров оптического пропускания и фото- и катодолюминесценции природных и синтетических алмазных образцов, оценка концентрации и измерении кинетики затухания оптических центров.
Определение порога радиационной стойкости контактов к алмазным образцам в зависимости от материала и способа напыления при облучении импульсным лазерным излучением наносекундной длительности.
Определение режимов эффективной работы оптоэлектронных алмазных коммутаторов для различных конфигураций образцов, электрических контактов и управляющих источников излучения.
Уменьшение влияния фактов, ограничивающих эффективную работу оптоэлектронных алмазных коммутаторов.
Методы исследования. Решение поставленных задач осуществлялось на основе лабораторных экспериментов и математических оценок. В исследованиях оптических свойств алмазных образцов применялись стандартные методики спектральных измерений с использованием современных измерительных приборов. При определении радиационной стойкости металлических пленок, напыленных на неметаллические прозрачные подложки, использовались стандартные методы измерения силы адгезии покрытий к подложкам, оптической микроскопии и методы измерений энергетических характеристик импульсного лазерного излучения. Для исследования режимов эффективной работы оптоэлектронных алмазных коммутаторов применялись стандартные методы измерений временных и энергетических характеристик импульсов лазерного излучения и методы измерений амплиту дно-временных параметров электрических импульсов наносекундной длительности.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. В спектрах люминесценции природных алмазов, демонстрирующих электронно-колебательную систему N3, в наносекундном временном
диапазоне после начала импульса возбуждения доминирует система N3 с бесфононной линией X = 415.2 нм с характеристическим временем затухания 20-50 не при комнатной температуре. При этом в миллисекундном временном диапазоне после начала импульса возбуждения в спектральной области 350-700 нм наблюдается бесструктурная А -полоса люминесценции с характеристическим временем затухания 7-10 мс, которая обусловлена собственными структурными дефектами.
Для тонких металлических пленок до 1 мкм, осажденных методом вакуумно-дугового распыления на неметаллические подложки, при воздействии лазерным излучением длительностью 10-50 не существует диапазон плотностей поглощенной энергии (50-350 мДж/см2) для которого наблюдается адгезионный режим разрушения пленки. При этом максимальная температура разрушаемых пленок не превышает температуру плавления объемного материала. Пороговая плотность энергии для разрушения пленок в адгезионном режиме уменьшается на 10-20% при суммировании лазерных импульсов.
При поперечной геометрии алмазного коммутатора рост эффективности переключения при увеличении интенсивности управляющего лазерного излучения ограничен развитием лазерно-стимулированного пробоя межэлектродной поверхности коммутатора. При продольной геометрии алмазного коммутатора рост эффективности переключения при увеличении интенсивности управляющего лазерного излучения ограничен накоплением объемного заряда и стойкостью контактов к управляющему излучению.
Для алмазных коммутаторов с продольной геометрией снижение амплитуды импульса напряжения при накоплении управляющих лазерных импульсов на длине волны в области несобственного поглощения предотвращается чередованием полярности прикладываемого напряжения в диапазоне + 0.5-20 кВ/см. При управлении алмазным коммутатором с помощью электронного пучка или лазерного излучения на длине волны в области фундаментального поглощения, чередование полярности не предотвращает снижения амплитуды импульса напряжения при накоплении управляющих импульсов.
Достоверность защищаемых положений и других результатов
подтверждается: 1) согласием экспериментальных данных с результатами работ других авторов в случае близких условий проведения экспериментов, например, наблюдение электронно-колебательной системы Л^-дефектов в наносекундном временном диапазоне [27*, 29*] и ее отсутствие в спектрах люминесценции, регистрируемых с задержкой в 1 мке после импульса возбуждения [30*]; скачкообразное увеличение амплитуды и длительности
токовых импульсов при развитии лазерно-стимулированного электрического пробоя межэлектродного зазора алмазного коммутатора [8*, 9*, 11*]; 2) воспроизводимостью полученных данных в пределах интервала 15% в одинаковых условиях для различных образцов; 3) согласием полученных экспериментальных данных с результатами численных оценок, например, при облучении лазерным излучением металлических пленок на диэлектрических подложках в адгезионном режиме разрушении максимальная расчетная температура не превышает температуру плавления для объемного материала; оценочные концентрации азотной примеси в образцах, полученные из спектров оптического пропускания, согласуются с величинами при численном моделировании зависимостей амплитуды фототока от приложенного электрического поля и интенсивности излучения.
Новизна полученных результатов:
Исследованы спектрально-кинетические характеристики с временным разрешением 10 не фото- и катодолюминесценции природных и синтетических алмазов при импульсном возбуждении. Исследована трансформация спектров люминесценции алмазов с течением времени после импульса возбуждения. Впервые получены спектры времени затухания фото- и катодолюминесценции природных и синтетических алмазов [2007].
Обнаружен адгезионный механизм разрушения тонких металлических пленок на неметаллических подложках при облучении лазерным излучением [2002]. Показано, что при лазерном облучении металлической пленки сквозь прозрачную подложку пороговая плотность энергии излучения для разрушения пленки меньше, чем пороговая плотность энергии для адгезионного разрушения при прямом облучении пленки.
Показано, что лазерно-стимулированный пробой межэлектродной поверхности оптоэлектронного алмазного коммутатора с поперечной геометрией при высоких напряженностях поля и/или плотностях энергии лазерного излучения вызывает аномальное увеличение амплитуды и/или длительности токового импульса коммутатора [2004].
Показано, что в алмазных оптоэлектронных коммутаторах с продольной геометрией при управлении излучением в области несобственного (на дефектах и примесях) поглощения эффект уменьшения амплитуды токового сигнала за счет накопления объемного заряда на глубоких ловушках в запрещенной зоне алмаза преодолевается при смене полярности потенциала с каждым управляющим импульсом [2004].
Научная ценность:
1. На основе изменения спектров фото- и катодолюминесценции природных алмазов разделены во времени электронно-колебательная система
Л^-дефектов, доминирующая в наносекундном временном диапазоне, и бесструктурная А-полоса люминесценции алмаза, доминирующая в миллисекундном временном диапазоне. В спектрах времени затухания электронно-колебательной системы Л^-дефектов наблюдались всплески в локальных областях бесфононной линии X = 415.2 нм и ее фононных повторений в спектральной области 420^4-60 нм.
Продемонстрирован адгезионный механизм разрушения тонких металлических пленок (~ 1 мкм) на неметаллических подложках при облучении лазерным излучением без возникновения расплава за счет лазерно-индуцированных термических напряжений. Показано уменьшение порога плотности энергии для разрушения пленки по адгезионному механизму при облучении пленки сквозь прозрачную подложку за счет дополнительного влияния ударного воздействия лазерного излучения.
Установлена ошибочность принятой интерпретации (оптоэлектронная неустойчивость) аномального увеличения амплитуды и/или длительности токового импульса алмазного коммутатора при высоких напряженностях поля и/или плотностях энергии лазерного излучения. Данный эффект и «линейность» вольтамперной характеристики объясняются лазерно-стимулированным пробоем межэлектродной поверхности коммутатора.
Практическая значимость:
Продемонстрировано, что природный и ХПО алмаз, а также основной имитатор алмаза - фианит (стабилизированный диоксид циркония) - характеризуются различными спектрами оптического пропускания и люминесценции, ввиду оптических центров с различной природой, спектральными и временными характеристиками.
Продемонстрирована работа оптоэлектронных алмазных коммутаторов с продольной и поперечной геометрией с высокой эффективностью переключения г| при управлении лазерным излучением на 222, 248 и 308 нм (г| до 0.65), широкополосным импульсным излучением в диапазоне 200-250 нм (ц до 0.1) и электронными пучками нано- и пикосекундной длительности (г| до 0.95).
Определены механизмы, ограничивающие эффективную работу алмазных оптоэлектронных коммутаторов. Для коммутаторов с поперечной геометрией - это лазерно-стимулированный пробой межэлектродной поверхности. Для коммутаторов с продольной геометрией - это накопление объемного заряда на ловушечных уровнях в запрещенной зоне. Предложены способы преодоления данных ограничивающих механизмов.
Внедрение результатов и предложения по их использованию:
Предложен способ экспресс-идентификации природного и ХПО алмаза и его материалов-имитаторов на основе измерения интегральных спектров оптического пропускания и фотолюминесценции.
Предложен способ экспресс-оценки величины силы адгезии металлических и керамических пленок к неметаллическим подложкам путем определения пороговой плотности энергии лазерного излучения необходимой для адгезионного разрушения пленки.
Предложено для управления алмазными высоковольтными коммутаторами использовать источник УФ излучения, основанный на микросекундном искровом разряде в ксеноне (грант CRDF № RP2-538-TO-02 «УФ Хе лампы с высокой плотностью мощности излучения для коммутаторов на основе алмаза», 2002-2004 г., договор с Alameda Applied Science Corp, Сан Леандро, США).
Предложена концепция алмазного оптоэлектронного коммутатора высоких мощностей и напряжений для приложений сильноточной электроники.
Апробация работы:
5-й Международный Российско-китайский Симпозиум по лазерной физике и лазерным технологиям, Томск, Россия (2000 г.);
Международная конференция Lasers 2000, Albuquerque, USA (2000 г.);
Школы-семинара молодых ученых «Современные проблемы физики и технологии», Томск, Россия (2001 г.);
Международная конференция Atomic and Molecular Pulsed Lasers V, Томск, Россия (2001 г.);
Международная конференция High-power laser ablation IV, Taos, USA (2002 г.);
Международный симпозиум Symposium on the Physics of Ionized Gases «21st SPIG», Ниш, Югославия (2002 г.);
6-я Международная конференция Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Томск, Россия (2002 г.);
8-я Международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике, Иркутск, Россия (2002 г.);
Международная конференция Atomic and Molecular Pulsed Lasers VI, Томск, Россия (2003 г.);
13-й Международный симпозиум High current electronics, Томск, Россия (2004 г.);
7-й Международный Российско-китайский Симпозиум по лазерной физике и лазерным технологиям, Томск, Россия (2004 г.);
Международная конференция ICONO/LAT 2005, Санкт-Петербург, Россия (2005 г.);
Международная конференция Atomic and Molecular Pulsed Lasers VII, Томск, Россия (2005 г.);
13-я Международная конференция Radiation Physics and Chemistry of Inorganic Materials, Томск, Россия (2006 г.);
Международная конференция Atomic and Molecular Pulsed Lasers VIII, Томск, Россия (2007 г.);
9-я Международная конференция Modification of Materials with Particle Beams and Plasma Flows, Томск, Россия (2008 г.);
Международная конференция Atomic and Molecular Pulsed Lasers IX, Томск, Россия (2009 г.);
XVIII Международный симпозиум Gas Flow and Chemical Lasers and High Power Lasers, София, Болгария (2010 г.).
Личный вклад. Все результаты диссертации получены лично автором, либо при его прямом участии. При его непосредственном участии были проведены постановка, подготовка и выполнение экспериментов, а также обработка и интерпретация результатов экспериментов. Часть экспериментов по исследованию катодолюминесценции алмазных образцов были проведены на лабораторной базе Кафедры лазерной и световой техники ТПУ на установке и при участии доцента, к.ф.-м.н. О.И. Олешко (глава 3). На основании полученных экспериментальных данных при участии н.с, к.ф.-м.н. А.В. Феденева был проведен расчет максимальной температуры тонкой металлической пленки на неметаллической прозрачной подложке при воздействии лазерным излучением (глава 4). Часть экспериментов и математического моделирования протекания фототока в алмазных образцах были проведены в Alameda Applied Science Corp. (Сан Леандро, США) при участии J. Schein,M. Krishnan (глава 5).
Постановка задачи и общее руководство работой осуществлялось профессором, д.ф.-м.н. (специальность 01.04.03 - радиофизика) В.Ф. Тарасенко.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 159 листах машинописного текста, иллюстрируется 89 рисунками, 9 таблицами, состоит из Введения, пяти глав, Заключения и списка литературы из 137 наименований.
Основные дефекты в алмазе, влияющие на оптические и электрические свойства
Алмаз является метастабильной аллотропной формой углерода [49]. Углероду энергетически выгодно кристаллизоваться в виде графита с sp2-гибридизацией ковалентной связи. Но в условиях высоких давлений и высоких температур ( 50 кбар, 1500 С) происходит кристаллизация углерода в виде алмаза с sp3-гибридизацией.
В природных условиях алмазы кристаллизовались в течение длительного времени (возраст алмазов может быть от 100 миллионов до 2.5 миллиардов лет) на глубине 100-200 км. Затем добываемые природные алмазы взрывами были вынесены ближе к поверхности через воронкообразные каналы – кимберлитовые или лампроитовые трубки [5,49], называемые коренными месторождениями алмазов.
Как было сказано выше, алмазы природного происхождения известны человеку с античных времен. В те времена алмазы добывались в россыпных месторождениях, которые образовались в результате эрозии верхних слоев коренных месторождений.
Не более 20 % добываемых природных алмазов используются ювелирной промышленностью. Неювелирные природные алмазы используются для технических нужд – для армирования буровых коронок, изготовления стеклорезов, фильер, шлифовальных кругов, абразивных паст, а также в научно-исследовательской работе, измерительной технике и твердомерах [5,7].
В середине прошлого века стал возможным синтез алмазов в лабораторных условиях [50]. При этом в условиях высоких давлений и высоких температур (ВДВТ синтез) в течение нескольких дней из графитовой шихты с затравками в виде микроскопических природных алмазов вырастают синтетические ВДВТ алмазы с размерами не более 10 мм.
В настоящее время ВДВТ алмазы выращиваются в течение единиц-десятков минут по методике температурного градиента из шихты, содержащей металлы группы железа, которые являются растворителями-катализаторами [51,52]. Такие ВДВТ алмазы находят свое применение при изготовлении абразивных и режущих инструментов, паст и т.п. [5], а также в качестве подложек для изготовления алмазных светодиодов [24,25] (см. п. 1.2.1.).
С начала 90-х годов прошлого века началось развитие ХПО технологии синтеза алмаза в условиях низких давлений (единицы кПа) и относительно высоких температур (600-900 С) [5]. При этом подложка (кремневая или металлическая) путем полировки абразивной пастой засевается нано- или микроалмазами для создания центров нуклеации. В случае эпитаксиального роста на алмазной подложке засев не требуется [26].
ХПО синтез алмаза происходит из газовой смеси, содержащей 96-98 % водорода, необходимого для подавления синтеза графита, и 2-4 % углеродосодержащего соединения (СН4, СО, СО2 и т.д.) [5,26,53,54]. Образование атомарных углерода и водорода происходит в СВЧ-разряде [26,54], на нагреваемой вольфрамовой нити [53] или в плазме излучения непрерывного CO2-лазера [55]. В газовую смесь, также могут быть добавлены вещества (В2Н6, РН3, C3H6N6 и т.п.), содержащие элементы, образующие акцепторные (В, Н) и донорные (P, Li, N) примеси.
Исследования природных алмазов началось методами спектрального анализа (оптическое поглощение, люминесценция, возбуждение люминесценции) [5,7,14,56-58]. На основе полученных данных сформировалась устоявшаяся классификация алмазов по оптическим признакам [5,7,14,59]. В настоящее время с учетом появления синтетических ВДВТ и ХПО алмазов данная классификация уже не отражает всех особенностей, но до сих пор успешно применяется.
Все природные и синтетические ВДВТ алмазы содержат естественную примесь азота, также называемую технологической. Во многом, концентрация азотной примеси как раз и определяет оптические и электрические свойства таких алмазов.
Исторически алмазы были поделены на два типа исходя из ИК спектров поглощения (см. Рис.1.1.3).
Все алмазы имеют широкую полосу поглощения от 2 до 6 мкм, которую приписывают поглощению алмазной решеткой. Широкая полоса от 8 мкм связана с азотной примесью. Поэтому алмазы, проявляющие измеряемое поглощение в области свыше 8 мкм и имеющие концентрацию азотной примеси до 1021 см-3, отнесли к 1-му типу, а алмазы, не проявляющие поглощения в указанной области, отнесли ко 2-му типу и долгое время называли «безазотными». В действительности такой тип алмазов содержит концентрацию азота до 51018 см-3 [5,7,14,59].
Алмазы 1-го типа подразделяются на 1а и 1б алмазы. К алмазам 1а типа относят 98 % всех природных алмазов (Рис.1.1.3, кривая 1), которые демонстрируют край вторичного поглощения с 308 нм. В них азот представлен преимущественно в виде объемных дефектов (двух- и многоатомные образования, сегрегации и др.) [5,7,14]. К алмазам 1б типа относятся наиболее редко встречающиеся в природе алмазы ( 0.1 % от всех алмазов), в которых азот создает преимущественно точечные дефекты в виде атомов замещения, что обеспечивает таким кристаллам желтый цвет (Рис.1.1.3, кривая 2). В то же время, большинство синтетических ВДВТ алмазов (выращенных в условиях высоких давлений и высоких температур) являются алмазами 1б типа. 1а тип алмазов разделяют на несколько подтипов по типу дефектов, формируемых азотом, что приводит к различиям спектров поглощения (см. [5,7,59]).
Благодаря низкой концентрации азота алмазы 2-го типа демонстрируют четкий край фундаментального поглощения, начиная с 226 нм (Рис.1.1.3, кривые 3 и 4), что соответствует ширине запрещенной зоны идеального алмаза.
В свою очередь было установлено, что некоторые из алмазов 2-го типа содержат примесь бора в виде атомов замещения с концентрацией до 51016 см-3 и имеют синий оттенок. Их отнесли к алмазам 2б типа (Рис.1.1.3, кривая 4). ХПО алмазы, допированные бором в процессе синтеза, также относятся к 2б типу. По содержанию азота алмазы 2б типа имеют наиболее низкую концентрацию среди всех природных алмазов 1015 см-3, Длина волны, мкм
Рис. 1.1.3. Спектры поглощения природных алмазов а) в ИК- диапазоне [56] и б) в УФ и видимом диапазоне [5]. Типы алмазов 1 - 1а, 2 - 1б, 3 - 2а, 4 - 2б, 5 - 3. что обычно справедливо и для ХПО алмазов. В российских месторождениях природные алмазы 2б типа не обнаружены.
Помимо примесей алмазы имеют большое многообразие собственных дефектов: вакансии, атомы в междоузлиях, дислокации, 2-гибризированные связи и т.д. Все эти дефекты создают в запрещенной зоне определенный рельеф плотности состояний, что отражается на оптических и электрических свойствах. В частности природные алмазы, подвергшиеся пластическим деформациям, могут иметь цвет от розового до коричневого (благодаря дислокациям). Их обычно относят к 3-му типу.
Алмазы 2а типа являются «малоазотными» кристаллами (Рис.1.1.3, кривая 3). Во многом, благодаря этому алмазы 2а типа наиболее используемы среди алмазов при создании различных оптоэлектронных устройств. Недопированные ХПО алмазы и ВДВТ алмазы, выращенные с добавкой поглотителей примесей (гетер), также относятся к 2а типу.
Таким образом, в оптоэлектронных приложениях используются преимущественно 2а и 2б природные или синтетические алмазы, как беспримесные образцы и образцы с р-типом проводимости.
Принято считать, что природные алмазы, сформировавшись на глубине 100-200 км в земной мантии, изначально содержали азот в виде дисперсно распределенных замещающих атомов азота ( -дефекты). Такая же картина наблюдается в ВДВТ алмазах, которые выращивают при температуре 1200 К и давлении 60 кбар [5,7,51,52]. -дефект создает в запрещенной зоне алмаза глубокий донорный уровень -1.7 эВ, термически не активируемый.
В отличие от синтетических ВДВТ алмазов, природные алмазы находились в ВДВТ условиях в течение сотен миллионов лет. При этом происходила агломерация Л -дефектов в дефекты с большим количеством атомов, с участием вакансий и междоузлий [60], которые обуславливают глубокие донорные уровни от 1.7 до 4.1 эВ ниже дна зоны проводимости (Рис.1.1.1). Удельное сопротивление алмазов 1-го типа достигает 1016 Ом-см. Фактически несмотря на донорный характер азотных примесей они термически не активируются, но вносят вклад в фотопроводимость.
В синтетических ВДВТ алмазах также возможно получить сложные дефекты, если для ускорения процесса агломерации примесей подвергнуть выращенный алмаз ВДВТ обработке при большей температуре -1800-2200 К [51]. Однако зачастую в ходе такой ВДВТ обработки возникают графитизированные области, видимые невооруженным глазом.
Алмазные оптоэлектронные коммутаторы
Для получения ЭЛ в полосе излучательной рекомбинации свободных экситонов удобнее всего использовать p-i-n–структуру на основе ХПО алмаза. При высоком качестве ХПО алмаза излучательная рекомбинация свободных экситонов будет наблюдаться в недопированной области диода между p- и n-слоями, т.к. эта область будет иметь минимальную концентрацию дефектов и максимальное приложенное поле. Подложкой для осаждения алмазных слоев может служить монокристаллический ВДВТ алмаз, который промышленно синтезируется с размерами достаточными для создания светодиодов ( 1 мм3).
В [26] были реализованы p-i-n–структуры на основе допированных бором и фосфором алмазных слоев, осажденных на монокристаллическую подложку из ВДВТ алмаза. При этом толщина i-слоя составляла 100 нм. При 25 В и КТ диод показал коэффициент выпрямления 108. Даже при 400 С коэффициент выпрямления не уменьшался ниже 105.
В спектре ЭЛ при КТ наблюдалась линия свободных экситонов при 235 нм и слабая А-полоса с максимумом при 420 нм, как показано на Рис.1.2.5. Увеличение тока через алмазный p-i-n–светодиод (увеличение плотности возбуждения ЭЛ) приводило к росту величины отношения интенсивности экситонной люминесценции к интенсивности А-полосы до 11 раз при напряжении смещения 30 В.
Таким образом, дальнейшее совершенствования технологий ХПО синтеза алмаза и его допирования донорными примесями позволит создать промышленные образцы светодиодов с длиной волны излучения 235 нм. Такие алмазные светодиоды могут найти применение для биохимических приложений, устройствах отчистки и дезинфекции воды и воздуха, широкоформатной струйной печати (отверждение чернил), приборах люминесцентного освещения и в качестве источников управляющего излучения алмазных оптоэлектронных коммутаторов.
Благодаря низкой диэлектрической проницаемости (5.7), высокой электрической прочности ( 10 МВ/см) и подвижности носителей (до 4200 и 3800 см2/(Вс) для электронов и дырок) алмаз находит свое применение в СВЧ-технике [6].
Активно развиваются технологии создания полевых транзисторов на основе алмазных МП- и МДП-структур с частотами отсечки до 22 ГГц [99] при теоретическом пределе до 120 ГГц [20]. Полевые транзисторы на основе алмаза изготавливаются методом эпитаксиального ХПО осаждения алмазных слоев допированных бором или водородом (для получения p-типа проводимости) на подложки из ВДВТ алмаза 1б-типа (содержащего азот в виде атомов замещения).
Новое поколение военных и гражданских систем коммуникаций предъявляют требования к одновременной работе в широком диапазоне частот (от десятков МГц до десятков ГГц) при компактности размеров. В связи с этим активно исследуются микроэлектромеханические устройства на основе алмаза [100], такие как резонаторы и Рис. 1.2.5. Спектры ЭЛ алмазного p-i-n–светодиода на основе допированных бором и фосфором ХПО слоев [26]. Напряжение смещения a) 22 В, б) 24 В, в) 27 В, г) 30 В. коммутаторы. Ввиду низких потерь (тангенс потерь 0.001 [101]) в СВЧ-диапазоне алмазный слой между двумя металлическими слоями способен выполнять функции резонатора и поперечного волновода. В работах [101,102] исследовалась работа алмазных микрореле, управляемых электростатическим [101] и термическим [102] способами с СВЧ частотами до 10 ГГц. При этом величины управляющего напряжения составили 10 В и 1.3 В, соответственно. Частота срабатывания устройств достигала 30 МГц.
При помещении алмазной пластины в СВЧ-резонатор с полным заполнением его поперечного сечения согласно расчетам существенных искажений поля не возникает [103], т.к. в отсутствие неравновесных носителей алмаз прозрачен в СВЧ-диапазоне. При облучении оптическим излучением пропускание/отражение алмазного образца в СВЧ диапазоне нелинейно уменьшается/увеличивается в зависимости от концентрации неравновесных носителей заряда (см. Рис.1.2.6.). Время жизни носителей заряда в реальном алмазе не превышает 3 нс в зависимости от его дефектного состава и степени совершенства. Поэтому наведенная непрозрачность алмаза в СВЧ-диапазоне повторяет временной ход светового импульса в масштабе наносекунд.
Множество приложений, такие как ускорители частиц, материаловедение, широкополосные радары с подавлением помех, испытывают потребность в сверхмощных микро- и милливолновых источниках. Однако, традиционные вакуумные СВЧ-приборы уже не могут удовлетворить этим потребностям ввиду множества ограничений, таких как дуговой пробой электронной пушки, пробой выходного резонатора, деградация выходного зеркала и т.п. Сжатие СВЧ импульсов – метод решения описанных проблем. Такие системы сжатия импульсов обеспечат увеличение пиковой СВЧ мощности за счет уменьшения длительности импульсов. Достигнуто усиление 600 в СВЧ- системах с резонансным накопителем и газовым коммутатором.
Для того чтобы получать высокую степень сжатия коммутатор должен обладать малыми временами включения/выключения и большим сроком службы. Поэтому системы сжатия с газовыми коммутаторами не подходят для использования в ускорителях и некоторых радарных системах. В [104] использовалась система сжатия импульсов с кремниевым коммутатором с управлением лазерным излучением на 532 нм и было получено 40 кВт выходной мощности при степени сжатия 32 и коэффициенте усиления 11. Однако кремниевый коммутатор выдерживает поле не более 1 МВ/см. Для гигаватных импульсных систем более подходит алмаз, т.к. имеет высокую электрическую прочность до 1 ГВт/см в масштабе микросекунд, высочайшую теплопроводность 1500-2000 Вт/(Км) и тангенс потерь 510-4.
В [105] исследовался алмазный СВЧ коммутатор, управляемый лазерным излучением видимого и УФ диапазонов. Согласно расчетам ХПО алмазная пластина толщиной 0.1 мм, разделяющая полый прямоугольный СВЧ волновод, не вносила существенных возмущений, потери составили менее 0.04, генерации паразитных мод не возникало. Для тангенса потерь 10-4 расчет показал, что увеличение проводимости от 20 до 640 сим/м приводит к увеличению отражательной способности алмаза для СВЧ излучения от 20 до 90 % с выходом на насыщение, при этом СВЧ потери в алмазе уменьшаются от 80-85 % до 10 % (Рис.1.2.7.). Рис. 1.2.6. Расчетные зависимости отражательной способности образцов GaAs и алмаза на длине волны = 2.15 мм (140 ГГц) в зависимости от концентрации неравновесных носителей заряда [103]. ZMAX = d/, где d – толщина образца. Алмазный СВЧ коммутатор представлял собой волноводный отвод 90 с входным окном для лазерного излучения и креплением для алмазной пластины, перекрывающей сечение волновода. Параметры эксперимента были следующие: частота СВЧ излучения – 11.424 ГГц, длительность – 2 мкс, длина волны управляющего лазерного излучения – 535, 355 и 266 нм, длительность –10 нс, энергия лазерного импульса – 800, 400 и 160 мДж, соответственно.
Отраженный от алмазный пластины и прошедший через нее СВЧ сигналы повторяли форму лазерного импульса (Рис.1.2.8.).
Коэффициент отражения экспоненциально рос с уменьшением длины волны: 0.38 на 266 нм, 0.25 на 355 нм и 0.08 на 535 нм (Рис.1.2.9.). Дальнейшее совершенствование алмазных СВЧ коммутаторов предполагается путем использования более коротковолнового управляющего УФ излучения большей длительности.
В [106] алмаз использовался как материал для антенны, генерирующей терагерцевое излучение. Такая антенна превзошла аналогичную на основе GaAs. Терагерцевый алмазный излучатель имел поперечную конфигурацию площадью 3 х 3 см, содержал более 2000 элементарных ХПО алмазных оптоэлектронных коммутаторов размерами 20 мкм х 2.8 мм. Данные алмазные коммутаторы управлялись KrF лазером (248 нм, 10 мДж, 0.5 пс). На генерацию терагерцевого излучения тратилось около 1 мДж.
Таким образом, алмазные приложения для активных и пассивных элементов в СВЧ устройствах активно развиваются. Дальнейшее совершенствование технологий синтеза ХПО алмаза позволит улучшить параметры, как пассивных СВЧ элементов на основе алмаза – поперечных волноводов и СВЧ коммутаторов, так и активных СВЧ приборов – полевых транзисторов и микроэлектромеханических устройств.
Фотолюминесценция алмазных образцов при возбуждении лазерным излучением
Ранее природный и синтетический алмаз, как широкозонный материал, уже зарекомендовал себя как основа детекторов ионизующих излучений, применяющихся в диагностике ядерных реакций, столкновений частиц и дозиметрии [5,7,107-111]. Алмазные детекторы излучений (АДИ) используются в экспериментах на Большом адронном коллайдере в детекторах ATLAS ("A Torroidal LHC Apparatus") и CMS ("Compact Muon Solenoid") [72,112,113]. Мелкосерийно выпускаются алмазные детекторы рентгеновского и нейтронного излучений [114].
Уникальные свойства алмаза, такие как твердость, радиационная, химическая и механическая стойкость, широкий диапазон прозрачности от УФ до среднего ИК, Рис. 1.2.7. Расчетные
Измеренные осциллограммы входного сигнала (input), отраженного сигнала от алмазной пластины (reflected) и сигнала прошедшего сквозь пластину (transmitted) [105]. В течение лазерного импульса (266 нм, 10 мДж, 10 нс) прошедший сигнал уменьшается, в то время как отраженный увеличивается. Рис. 1.2.10. Зависимость измеренной энергии терагерцевого излучения от приложенного электрического поля, коммутируемого алмазными оптоэлектронными фотопроводниками под управлением лазерного излучения на 248 нм [106]. обусловили применение данного материала для создания на его основе УФ детекторов лазерного и спонтанного излучения. УФ детекторы на основе природного 2а и 1а алмаза уже давно известны [5,7,30,47,48,111], но несмотря на свои уникальные характеристики не нашли широкого распространения, т.к. имели ограниченные размеры, низкую воспроизводимость параметров и слабую возможность их контроля, чтобы получать оптимальные характеристики.
С развитием технологий ХПО синтеза (после 1995 г.) у алмазных УФ детекторов появилась перспектива. Предлагается использовать ХПО алмазные фоторезисторы для мониторинга излучения эксимерных лазеров [44,45,67,93-96,115-121] применяемых в создании микромашин, фотолитографии и других индустриальных приложениях, поскольку ХПО алмаз характеризуется высокой лучевой стойкостью и слабой чувствительностью к видимому свету. Это так называемые солнечно-слепые детекторы с отношением чувствительности в ВУФ области спектра к видимой области порядка 105-106 (см. Рис. 1.2.11., Рис. 1.2.12.).
Продвижение фотолитографии от 248 нм (KrF) в коротковолновую область (ArF – 193 нм и F2 – 157 нм) снижает эффективность кремниевых детекторов. Алмаз позволяет создавать детекторы нечувствительные к излучению плазмы разряда, при этом радиационно-стойкие [44,45,67,93-96]. Такие устройства могут также найти применения в промышленности, военных и экологических приложениях.
Детекторы из природного алмаза продемонстрировали сравнительно низкую чувствительность и квантовую эффективность до 0.39. Структуры из ХПО алмазных пленок изначально имели на три порядка меньшую чувствительность и сильно (до 103 с, см. Рис. 1.2.13.) затягивали фронты включения/выключения [94]. В настоящее время чувствительность к ВУФ диапазону детекторов из синтетического алмаза уже не уступает детекторам на основе природного алмаза, однако еще остается не до конца решенной проблема затягивания фронтов [94,116,118,121]. В то время как для коммерческих кремниевых детекторов явления затягивания фронтов не наблюдается [116]. Однако кремниевые детекторы УФ излучения характеризуются слабой лучевой стойкостью (50%-ная деградация за 105 импульсов) и высокой чувствительностью к видимому свету [118]. В то же время, ХПО алмазные фоторезисторы предположительно могут удовлетворить индустриальные запросы (стабильность рабочих параметров в течении 108 импульсов).
Кроме того, ХПО алмазные детекторы интересны способностью работать в пикосекундном временном диапазоне (см. Рис. 1.2.14.) [95]. Обычно такие устройства изготовляют из высокоомных GaAs, InP и CdTe, которые могут быть синтезированы по низкотемпературной ХПО технологии. Эти материалы характеризуются временами жизни носителей до нескольких пикосекунд. Но алмаз имеет малый атомный номер, малое время жизни и высокую подвижность носителей (уступая лишь GaAs по подвижности электронов) и высокое сопротивление, а кроме того, высокую радиационную стойкость и способность работы при высоких температурах, что делает его востребованным для работы в жестких условиях [114].
При генерации гармоник в ВУФ области часто необходимо измерять интенсивность преобразованного света непосредственно в пучке, содержащем излучение накачки и преобразованное излучение. Т.к. часто интенсивность излучения накачки в таком пучке дина волны
Спектральная чувствительность детектора на основе ХПО алмаза в ВУФ области [116]. существенно выше, чем интенсивность преобразованного излучения, то необходим детектор слепой к видимому и ближнему УФ диапазону – солнечно-слепой. Измерение пространственного распределения лазерных пучков актуальная задача ввиду большого числа лазерных приложений. Примерами таких применений может служить фотолитография, лазерное оружие и диагностика плазмы при резке металлов лазерами. Поскольку, во многом, профиль пучка зависит от юстировки лазерной системы и последующих элементов оптики, то необходим измеритель профиля, способный выдерживать прямое воздействие излучения в импульсно-периодическом режиме, обеспечивающий времена отклика меньше времен нарастания и спада лазерной мощности. Идеальный измеритель профиля пучка (ИПП) должен иметь наносекундное временное и 100 мкм пространственное разрешение.
Выпускаемые ИПП бывают электронными и неэлектронными. Неэлектронные ИПП имеют неудовлетворительные динамический диапазон, пространственное и временное разрешение.
Электронные ИПП – пироэлектрические сенсоры и кремниевые ПЗС (приборы с зарядовой связью) приемники – имеют недостаточное пространственное разрешение и нуждаются в ослаблении излучения во избежание разрушения чувствительных элементов. Причем ПЗС, работающие в УФ диапазоне, деградируют во времени. Кроме того, ПЗС видеоконвертеры ограничены частотой 30 кадр/с. Однако ИПП на ХПО алмазе успешно справляются с данной задачей, что было продемонстрировано в [93] на Nd:YAG-лазере.
Для детектирования ВУФ излучения в диапазоне 10-200 нм устройством на основе ХПО алмаза необходимо использовать поперечную конфигурацию устройства (ввиду малой глубины проникновения) на ростовой поверхности (на которую происходит осаждение), которая в отличие от поверхности нуклеации (со стороны подложки), содержит меньшую плотность дефектов и характеризуется большей величиной размеров зерен, т.е. меньшее содержание аморфного углерода.
Для детектирования частиц, рентгеновского и оптического излучения (большая глубина проникновения) более выгодно использовать продольную конфигурацию устройства. Такая конфигурация имеет лучшие характеристики, чем поперечная. Так продольная конфигурация позволяет создавать большее число пикселей и упрощает электронный сбор данных.
Оценка величины термических напряжений при нарушении адгезии металлических пленок к подложкам при воздействии УФ лазером
При облучении образца в фундаментальной области коэффициент поглощения резко возрастает до сотен см"1; один поглощенный фотон производит электронно-дырочную пару; электронно-дырочные пары образуются с концентрацией равномерной в слое вне зависимости от наличия дефектов структуры; и начинают преобладать механизмы квадратичной рекомбинации [135]. Это приводит к снижению влияния процессов тушения люминесценции, поэтому количество люминесцирующих образцов приближается к 100 %.
Итак, для того чтобы во всех алмазных образцах гарантированно возбуждалась ФЛ с интенсивностью достаточной для измерений необходимо использовать излучение в спектральной области фундаментального поглощения алмаза, т.е. Я 225 нм (hv 5.49 эВ).
Широко распространенные ртутные лампы имеют два основных режима работы. При низких давлениях и малых мощностях возбуждения ртутные лампы излучают в основном на резонансной линии 253 нм, а при определенных условиях и на длине волны 185 нм. В лампах высокого давления и больших мощностях возбуждения спектр излучения состоит из многих полос в УФ области спектра, а наиболее интенсивной обычно является полоса с максимумом на длине волны 365 нм.
Эксилампы со спектральными максимумами на 172 (Хе2 ), 206 (КгВг ) и 222 (KrCl ) нм излучают в спектральной области фундаментального поглощения алмаза, поэтому потенциально подходят для возбуждения ФЛ во всех алмазных образцах. Эксилампы с максимумами на 253 (ХеҐ), 283 (ХеВг ) и 308 (ХеС1 ) нм излучают в области так называемого вторичного поглощения алмаза, вызванного дефектами структуры, поэтому интенсивность возбуждаемой ими ФЛ меньше, чем в случае возбуждения эксилампами в области фундаментального поглощения алмаза. Однако для всестороннего исследования центров люминесценции алмазных образцов целесообразно возбуждать ФЛ излучением из различных областей спектра, что позволяет исключать конкуренцию между центрами люминесценции [137].
На Рис. 3.2.1. приведены расчетные распределения интенсивности излучения І(х) в спектральных максимумах различных эксиламп от увеличения глубины проникновения х в толщу алмазного образца. Величины коэффициента поглощения в области фундаментального поглощения алмаза взяты из [13]. Величины показателя преломления взяты из [14]. Расчет производился по формуле: где х [см] - глубина проникновения, IQ [отн. ед.] - интенсивность падающего излучения, г - коэффициент отражения, а [см"1] - коэффициент поглощения, d - толщина образца [см]. Из Рис. 3.2.1. видно, что для различных длин волн при х = 0 интенсивность излучения проникшего в кристалл различна. При увеличении длины волны от 172 до 222 нм за счет уменьшения коэффициента отражения (см. Рис. 3.1.2.) происходит увеличение интенсивности излучения проникающего в кристалл. Однако дальнейшее увеличение длины волны в область несобственного поглощения приводит к резкому уменьшению коэффициента поглощения и существенного увеличения вклада отражения от задней грани кристалла в общее отражение. Это снова приводит уменьшению интенсивности излучения проникающего в кристалл.
Таким образом, из Рис. 3.2.1. следует, что наибольшая плотность возбуждения ФЛ обеспечивается на длине волны 172 нм. Однако в этом случае возбуждение ФЛ происходит в очень тонком слое. Так, для излучения на длинах волн 172 и 206 нм (излучение молекул Xe2 и KrBr ) интенсивность уменьшается на порядок величины в слоях 0.19 и 6.3 мкм, соответственно. В этом случае, для исключения влияния на спектр ФЛ адсорбированных примесей и загрязнений необходима предварительная подготовка поверхности исследуемого образца. В случае KrCl-эксилампы со спектральным максимумом на 222 нм ФЛ возбуждается в слое 65 мкм. При этом, с одной стороны, обеспечивается высокая плотность возбуждения ФЛ, а с другой стороны – достаточная толщина для снижения влияния на измеряемый спектр дефектной поверхности.
Дополнительным преимуществом использования KrCl-эксилампы является ее спектр излучения, приведенный на Рис. 2.2.2. Помимо доминирующей полосы BX перехода молекулы KrCl с максимумом на 222 нм наблюдаются широкие полосы излучения плазмы разряда в области от 225 до 800 нм и линии атомарного Kr I при 556.4, 587.3, 758.9, 768.7 и 785.7 нм. Наличие этих полос и линий позволяет использовать KrCl-эксилампу не только для возбуждения ФЛ, но и для измерения ОП исследуемого образца практически во всем оптическом диапазоне.
В спектрах природных 4а, 7а и синтетических образцов 5а, 6а доминирует А-полоса люминесценции в области 350-600 нм. В настоящее время преобладают две гипотезы природы А-полосы люминесценции алмаза. Обе гипотезы сходятся в том, что дефекты А-полосы имеют собственный характер. Согласно ранней гипотезе это дислокации [89,130], однако не все дислокации люминесцируют. Кроме того не установлена четкая связь между типом дислокации и ее способностью излучать в А-полосе [131]. По этой причине в работах ряда авторов присутствует предположение о необходимости примесных дефектов, декорирующих дислокацию, наличие которых влияет на способность дислокации люминесцировать [5]. Кроме того, в [132] отмечено, что А-полоса проявляет наибольшую интенсивность в окрестности дислокаций, но свечение А-полосы наблюдается также в областях кристалла, не содержащих дислокации. Практически все синтетические образцы алмаза демонстрируют А-полосу в спектрах люминесценции [132,133]. ВДВТ образцы могут содержать характерные для природных алмазов азотные центры N2, N2V, N3V и N4V и т.п. [133]. ХПО алмазы без ВДВТ обработки обычно не могут содержать азотные дефекты со степенью агрегации выше, чем у N2- и N2V-дефектов [62]. При этом области свечения А-полосы обычно локализованы в границах кристаллитов [132] – областях ХПО образца, содержащих искаженную алмазную решетку аморфного углерода с ковалентными sp2-гибридизацированными связями. Именно с последними авторы [84] связывают А-полосу люминесценции. Можно предположить, что sp2-гибридизированные ковалентные связи, вызывают интенсивную люминесценцию А-полосы в окрестности дислокаций и существенно менее интенсивную – в областях кристалла, не содержащих дислокации. Известно также, что обычно дислокации декорируются различными примесными дефектами [5,59], образующими центры люминесценции, поэтому возможна передача возбуждения от этих центров люминесценции к центрам А-полосы или наоборот.
В спектре образца 4а (Рис. 3.2.2.) на А-полосу люминесценции наложена электронно-колебательная полоса люминесценции системы N3 с бесфонноной линией (БФЛ) при 415.2 нм и фононными повторениями в области 420-470 нм.
Линии при 556.4, 587.3, 758.9, 768.7 и 785.7 нм нм обусловлены излучением ионов Kr I в плазме разряда эксилампы, но не люминесценцией образцов.
Для образца 7а характерна малая интенсивность БФЛ 415.2 нм и ее фононных повторений, несмотря на то, что оценочные концентрации азотных дефектов имеют близкие значения как для образца 4а (Таблица 7). В целом, контуры спектров люминесценции 4а и 7а соответствуют друг другу, за исключением системы N3. Для этих образцов максимум А-полосы наблюдается в области 430-450 нм.
ФЛ спектры образцов 5а и 6а показали слабую А-полосу. Для удобства сравнения спектры 5 и 6 на Рис. 3.2.2. были увеличены в 10 раз. В отличие от природных образцов в ФЛ ХПО алмазов отсутствует система люминесценции N3. Очевидно, что при ХПО осаждении алмаза концентрация азота невелика. Кроме того, ХПО образцы не повергались ВДВТ обработке, как природные или специально обработанные ВДВТ образцы [133].
Для ХПО образца 5а можно отметить смещение в коротковолновую сторону максимума А-полосы на 20-40 нм относительно ее положения в природных образцах. Для ХПО образца 6 положение максимума А-полосы соответствовало положению максимумов А-полосы в спектрах природных образцов.
Отметим также, что ни в спектрах ФЛ ХПО образцов 5а и 6а, ни в спектрах природных 2а образцов 4а и 7а практически не наблюдаются линии рекомбинации свободных экситонов в области 234-237 нм.
Природные образцы 9а и 10а имели круглую огранку (5 мм, 0.43 карата) и были вставлены в золотую оправу (серьги). Согласно их спектрам поглощения (см. Рис. 3.1.5.) они являются алмазами 1а типа. Эти алмазы продемонстрировали практически одинаковые спектры ОП. Однако их спектры ФЛ заметно отличались. На Рис. 3.2.3. а,б приведены спектры образцов 9а и 10а, соответственно. Возбуждение ФЛ производилось на длинах волн 222 и 308 нм соответствующими эксилампами.
