Введение к работе
Актуальность темы. Исследование влияния несовершенства структуры и ионной подвижности ка различные свойства кристаллов занимает значительное место в современной физике твердого тела. Интерес к зтим проблемам связан, с одной стороны, с том, что вещества с" 'сложной структурой, в частности, твердые растворы, композиты, кристаллы с точечными к другими дьфектаип находят все больнее применение в современных областях приборостроения и технических устройствах. Причем обеспечение оптимальных характеристик и получение материалов с заранее прогнозируемыми свойствами мозет быть достигнуто на пути направленного изменения их дефектности. С другой сторони<зтй проблемы тесно соприкасаются с фундаментальными задачами физики разупо-рядоченнкх систем, суперионной проводимости, анализа роли дефектов, структурных фазовых переходов типа порядок-беспорядок, " высокотемпературной сверхпроводимости и т.п.
При этом прыжковая подвижность ионов проявляется как з структуре смешанных кристаллов, приводя к определенному порядку замещения компонент в твердом растворе, так и в кинетических процессах ионной проводимости и неуиругой релаксапди.
В случае твердых монокристаллических растворов хишгческгх элементов и соединений при варьировании содержания компонент плавно изменяются все физические параметры, от наиболее прос -тых (например, плотность или постоянная решетки) до таких, как скорость и поглощение звука, теплопроводность и т.д. Зто обусловливает широкое использование твердих растворов на практике в качестве акустических линий задержек, лазерных материалов, в системах отклонения светового пучка и т.п. При формировании решетки смешанных кристаллов возможно возникновение нескольких предельных ситуаций, обусловленных характером размещения атомов компонент по узлам и зависящих от энергий взаимодеїістзпл атомов в кристалле. В случае полного отсутствия корреляции в заполнении узлоз атомами разного сорта возникает неупорядоченный твердый раствор. Кроме того, смешанный кристалл монет обладать' ^"^ниы порядком в расположении заметаемых компонент, при котором атомы компонент чередуются в строгой последовательности, И, наконец, может возникать слияний порядок, сеодя-
- h -
шлйся к тому, что атомами одного сорта выгоднее окружать себя . атомами того же самого или другого сорта. Между этими крайними ситуациями возможны состояния частичного упорядочения. Возникновение элементов порядка в- определенной степени является функцией тепловой предыстории образцов. Причина такой зависимости состоит в изменении при нагревании или охлаждении соотношения менду энергиями атомной связи и хаотизирующим влиянием температуры. Возникновение элементов порядка сказывается на кинетике фококов, а вследствие этого и на коэффициентах теплопроводности и поглощения звука. С точки зрения оптимизации параметров технических материалов, в частности, материалов акустичесних линий задержек, представляется важным нахождение путей изменения времени жизни фононов и связанного с ним коэффициента поглощения звука в твердій: растворах путем воздействия на степень их упорядочения за счет соответствующей температурной обработки. Задачи такого рода ранее ке ставились.
Ионная подвижность, обусловленная примесями, собственными дефектами, плавлением ионной подрешетки, играет существенную роль в_формировании многих физических свойств кристаллов. Важнейшими характеристиками движения ионов в твердьпс телах являются энергия активации, частота пршсков ионов между положениями равновесия, колебательная частота ионов в положениях равновесия (частота попыток), длина прыжка иона, концентрация подвижных ионов. Прямую информацию об этих параметрах получают,методами электропроводности по постоянному и переменному току, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. Используются также ЙМР, ШР, комбинационное рассеяние света, в ряде случаев рентгеновская спектроскопия и ультразвуковые методы, позволяющие исследовать как делокалиэованное ионное движение (связанное со сквозной проводимостью), так и локализованное движение (обуславливающее поляризационную проводимость). К достоинствам ультразвуковых методов относятся высокая чувствительность, исключение влияния контактных явлений, затрудняющих проведение электричес-. кик измерений, простота интерпретации результатов. Наличие ионной лсдзганости, главным образом, выражается в появлении релаксационных максимумов поглощения з сука, возникающих вследствие акустоионнаго взаимодействия.
Ионная подвижность присуща не только монокристаллическим
- 5 -объектам. Она ж?еет место и в аморфных средах, композитах ir керамиках. Недавно была обнаружена високая подвижность кислородных вакансий в высокотемпературной керамике УВа.гСа3С>х , в которой она коррелирует с величиной температури перехода з сверхпроводящее состояние и со степенью не стехиометрии [і].
Важной задачей, стоящей перед физикой твердого тела, является выявление ионной подеияностл в нових материалах или з известных материалах, легированных примесями разного вида. Из сказанного выше следует, что акустические методы очень полезны при решении таксі задачи.
В качестве объектов исследования в настоящей работе были выбраны-ТБердые растворы KC8xBz,-x (Оіхі і); кристаллы- ію-лйбдата свинца рёМоО? , номинально чистые, легированные ионами натрия с концентрациями ОД и 0.3 тл.% и легированные ионами ниодима с концентрацией 0.3 мол,$; номинально чистке кристаллы гептагерманага лития і і г Ge,o,r и легированные натрием образца Li,.ta^«.CJ1G-e,0,f ; керамика YBo.2CujO(.s і кристаллы нио-бата лития, номинально чистые и легированные ионамя меда л хрома с концентрацией 10"* вва.% я никеля с концентрацией I ьес.%.
Смешанные кристаллы КСІхВг^х. (0< х< I) образуют непрерывный ряд твердых растворов и используются, в частности, как материал для оптических фильтров. Акустические свойства ра-лее изучались только для крайних составов КСЄ и Кйг . Параллельно с автором диссертации скатанные кристаллы КСёхвг,.х исследовались Б.Л.Тиманом с соавторами на предает применения в акустических линиях задержек. Влияние термообработки на акустические; свойства хлористо-бромистого калия на рассматривалось. Характер порядка в смешанных кристаллах КС 6 - K&z, а также влияние на него термообработки ранее не обсулщался.
Кристаллы молибдата свинца ріЛісОч относятся к числу наиболее алроко распространенных. Они используются в качество акустооитического материала и в нелинейной оптике. В частности, для технических целей выращизаюгея молибдаты свішца, легированные иояани натрия и ниодима. Акустические и акустоопгическне характеристики легированных кристаллов ранее не исследовались. Ионная пидйи/чость в легированных кристаллах не рассматривалась.
Кристаллы гепгагерманага лития Liz&efOtx (IGO )
принадлежат се>: Їству германатов лития. В LGO был обнаружен
структурный фазовий переход при температуре 284 К. Введение ионов Ыа. незначительно смещает точку фазового перехода в сторо-' ну низких температур. Исследования упругих свойств /LGO прэ-„мущественно относятся в области фазового.перехода. Яри температурах Быие комнатной акустические измерения не проводились. Еодвкглїость ионов лития ранее не обсугдалась, хотя известно, что часть ионов лития в германатах при фазовом переходе проявляет поведение типа порядок-беспорядок.
В высокотемпературной сверхпроводящей керамике УВа.зСи3Ох сверхпроводящие свойства существенно коррелируют с концентрацией кислородные вакансий,'зазисящей от структурного параметрах. Подаклшость кислородны: вакансий, в частности, энергия активации, зозмокно, связана с теми особенностями строения высокотемпературных сверхпроводников, которые и обусловливают само явление ВТСП. Методы акустооптики к этим соединениям не применялись.
Кристаллы квобата лития И^ёОз являются наиболее широко используемым материалом. Наличие разнообразных,дефектов структури приводит к появлении в них релаксационных эффектов дефектной природы. Ранее [2~\ изучалось влияние нестэхиомегрии на ре- ' лаксационные процессы и акустические свойства кристаллов ниоба-та лития. Влияние зведення примесей на высокотемпературное поглощение ззука з кристаллах LitfiOs , отражающее ионную подвижность п изменение времени фононной релаксации в результате рассеяния ка примесях, практически не изучалось.
Цель диссертационной т)аботн заключалась в исследовании акустических свойств перечисленных выше объектов, связанных с характером упорядочения в смешанных кристаллах, с ионной под-взгзюсгъа и рассеянием фононоз ка примесях; определении их зависимости от условий получения, термообработки и примесного, состава изучаемых материалов; нахождении характеристик ионного. Д2КГ.ЄКИЯ по данным ультразвуковых измерений; разделении различна релаксационных процессов; проведении контрольных экспериментов по влиянию термообработки на время лизни фононоз в сме-аак.чшс кристаллах.
3 качестве оснозного метода исследовании был зн'бран зкус-тооитический, которк:: обладает необходимой з данном случае погмйг-чостьз гары:роз?.ть з сироко»! диапазоне' частот? ультра- " ?VjS3 чст о„ до 12СЭ ЦГч) и проводить измерения з широкої.! пн-'
- 7 -тервале температур (от комнатной до 700 С). В отдельных случаях привлекалась акустическая импульсная' методика на прохождение для точных измерений скорости зз.ука и методика т'едловшс нмлулъ-сов для измерения временя фононной релаксации.
Научная новизна. В диссертационной работе впервые били проведены измерения концентрационных и частотних зависимостей коэффициента поглощения продольных и сдвиговых золн, а такяе скорости звука в смешанных, кристаллах КСЕх.Вг,-х (0 г х^ I). Впервые было исследовано влияние термообработки на время эдзни фононов и коэффициент ахиезерсвского поглощения звука в определенном интервале концентраций и дана интерпретацию этому гфЗек-
Впервые были исследованы акустические свойства я наблюдались релаксационные пики поглощения в легированных натрием кристаллах молкбдата свинца. Определены параметры иоішого движения для различных релаксационных процессов. Измерены акустооптичес-ки.е коэффициенты в кристаллах молибдата свинца, легированных натрием и ниодамом.
Впервые провидены измерения частотных и температурных зависимостей поглощения ультразвука в чистых и легированных кристаллах LizGe,0,s . Обнаружены релаксационные пикп поглощения в кристаллах гептагермаката лития, легированных и номинально чистых. Рассчитаны параметры движения ионов, соотнесенных с ионами лития.
Впервые методами акусгооптяки измерено возрастание поглощения ультразвука за счет движения вакансий в керамике Y&a.zCu3Oe.t. Определена энергия активации.
Измерены частотные зависимости поглощения звука в кристаллах ІіДіОз , чистом и легированных. Обнаружено существенное изменение величин коэффициента поглощения в результате легирования.
Практическая ценность пзбогы связана с изучением сзоіістз и особеїшостей структуры материалов, япроко применяемых в современной технике, или перспективных для применения. Обнаруженная возможность варьирования коэффициентов поглощения звука в смешанных ;трй-таллах ксе-квг вследствие изменения режимов термообработки существенна для оптимизации параметров акустических линий задержек не только этого материала. Обнаружение пояго."
- 8 -подвгаюсти и определение ее параметров в кристаллах гептагер-маната лития и легированном натрием кристалле ыолибдата свинца позволяет дать рекомендации по применению этих материалов в тех областях, где их акустические характеристики, высокочастотная проводимость играют существенную роль. Основные полояения. выносимые на защиту
1. Концентрационные зависимости коэффициентов поглощения
продольного и поперечного звука в кристаллах КСХ Віі-jc
(О і х і 1). Частотные зависимости поглощения продольных и поперечных акустических волн. Концентрационные зависимости скорости продольного звука. Уменьшение коэффициента поглощения для промежуточных концентраций.
-
Изменение абсолютных значений коэффициентов поглощения продольного и поперечного ультразвука в зависимости от режимов охлаждения кристаллов КСІх &і,.х. от температуры 600 С для области концентраций х ~ 0.7 - O.S. Независимость величины поглощения звука от рекимов термообработки вне этой области. Интерпретация эффекта в рамках модели рассеяния фононов на пространственных флуктуация* концентраций твердого раствора.
-
Изменение времени лизни фононов в зависимости от режи-моз термообработки для твердых растворов КССхВг,-^ при
х = 0.84, 0.92 и интерпретация этого эффекта в соответствии с п.2.
4. Обнаруженные релаксационные пики на температурных за
висимостях Коэффициентов ПОГЛОЛіеНИЯ-ПРОДОЛЬНЫХ УЛЬТ1--327К0ВЫХ
волн, распространяющихся вдоль оси . z кристаллов PiMoOif ,
легированных натрием. Расчет энергии активаций, частот, попыток.
. Анизотропия подвиулости ионов натрия. . .
5. Частотные и температурные зависимости коэффициентов
поглощения продольных волн, распространяющихся вдоль кристал
лографических направлений кристаллов L;zG-ej Он- и
L4 n/Vtx0 ,г&г7 Oti-. Обнаруженные релаксационные пики
поглощения. Расчеты энергии активаций и частоты прыжков. Литиевая природа поішоГ: подзл^шостг..
С. Рост коэК-пцаента поглощения продольных акустических вол-: з кегги-нке )' & о. г Си 3 Qt. г з высокотемпературной .области. _..,.„--Г :;:-;^г:::: активации вры-т-копого дзг.т.ест.я кислородных за-
7. Изменение величины поглощения сдвиговых ультразвуковых волн в кристаллах LltfBO} . легированных хромом, медью п никелем. Обнаружение подвижности ионов меди в кристалле li/ifeOs-.Cu
Апробация работы. Основные материалы диссертации докладывались и обсуждались на 1-м Советско-польской симпозиуме по сег-яетоэлектричеству (Львов, 19Э0), 15-й Всесоюзной конференции по акустоэлектронико и физической акустике твердого тела (Ленинград, 1991), региональном семинаре "Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах" (Самарканд, 1992), на семинарах отдела ФТИ им.А.в.Иоффе АН России и отдела ІЖО СПбГУ.
Публикации. По материалу диссертации опубликовано 5 работ, приведенных в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитированной литературы из 102 наименовании и содержит 118 страниц машшгописиого текста, 32рисунка и 5 таблиц.
