Введение к работе
Актуальность темы
В последнее время в физике конденсированного состояния наибольший интерес исследователей вызывают структуры, сочетающие принципиально разные макроскопические свойства (диэлектрические, пьезоэлектрические, магнитные, упругие и др.). Это вполне объяснимо из-за практически полного использования существующих химических основ и невозможности реализации разнообразных опций в рамках монообъектов. Стремление к универсальности и удешевлению научно-технической продукции также способствовало совмещению в одной композиции различных функциональных возможностей. В этой связи представляются актуальными исследования, направленные на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, электрофизических, магнитных и магнитодиэлектрических свойств твердых растворов (ТР) на основе высокотемпературных мультифер-роиков BiFeC»3 и PbFeo 5Nbo 5О3, других объектов с сосуществующими электрическим и магнитным упорядочениями, а также систем, не содержащих токсичных элементов, возможных компонент мультиферроидных материалов, с характеристиками, не реализуемыми в известных сегнетопьезоэлек-трических аналогах на основе системы ЦТС.
Несмотря на довольно обширную библиографию, многие детали фазовых превращений в этих объектах, а также связанные с ними некоторые особенности пьезоэлектрических и магнитных откликов до конца не поняты. Это связано как со сложностями их фазообразования, так и с отсутствием единого комплексного подхода к изучению макросвойств подобных объектов.
Цель работы: установить закономерности фазообразования и формирования диэлектрических, пьезоэлектрических и магнитных свойств в PbFe05№>о50з, твердых растворах бинарных систем на основе BiFe03 и ВіМпОз.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1.Установить закономерности фазообразования в процессе изготовления исследуемых объектов, изготовить соответствующие экспериментальные образцы, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спекания; на основе рентгенографических данных выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей их сосуществования в изучаемых объектах, последовательности фазовых переходов (ФП), построить фазовые диаграммы систем.
2.Провести комплексные исследования (с использованием современной оптической и электронной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа) микроструктуры керамик и определить их элементный состав.
3. Создать стенды для измерения комплексной диэлектрической проницаемости (є* = є' - і-є", где є' и є" - действительная и мнимая части, соответст-
венно) и магнитодиэлектрического эффекта материалов; провести исследования диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих и магнитодиэлектрических характеристик керамических объектов в широком интервале внешних воздействий.
-
С использованием методов мессбауэровской спектроскопии установить значения температур магнитных переходов и валентное состояние ионов железа в исследуемых объектах.
-
На основе полученных данных установить корреляционные связи состав - структура - свойства - области применения твердых растворов; выбрать оптимальные композиции для последующего создания новых мультифункцио-нальных материалов с целевыми потребительскими свойствами, перспективных для применения в различных областях современной техники.
Объекты исследования:
феррониобат свинца PbFe05Nb05O3 (PFN), в том числе, со сверхстехио-метрическими добавками МпОг и 1л2СОз в количестве 1 масс. % каждой;
ТР состава (l-x)BiFe03-xPbFeo5Nbo503 (0.00 <х< 1.00; в интервалах 0.00<х<0.25 и 0.40 < х < 1.00 исследовательский концентрационный шаг Ах = 0.05; в интервале 0.25 < х < 0.40 Ах = 0.025);
ТР бинарной системы ВІ!_хЬахМпОз (х = 0.4 -^ 0.6);
ТР системы (l-x)(Ko46Nao54Nbo9Taoi03)-xLiSb03 (х=0.02, 0.04 и 0.06), модифицированные сверхстехиометрическими добавками CdO (1 масс. %.), NiO (1 масс. % и 2 масс. %) и СиО + ТЮ2 (2 масс. %) - возможные компоненты мультиферроидных материалов;
дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы), керамики.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Установлено, что керамике феррониобата свинца свойственны:
- структурная нестабильность, обусловленная в окрестности температу
ры Кюри (Тс) сложной последовательностью фазовых переходов (ромбоэдри
ческая (Рэ) —> псевдокубическая (Пек) —> кубическая (К)), а выше Тс (вплоть
до 900 К) - формированием многочисленных областей инварности объема ку
бической ячейки, связанным с изменением реальной (дефектной) структуры и
вызывающим релаксационный процесс, который удовлетворительно описыва
ется в рамках модели диэлектрика с функцией распределения времен релакса
ции в виде прямоугольника;
магнитодиэлектрический эффект в интервалах температур (333 -^ 473) К и частот (0.5 -^ 500) кГц, возникновение которого связано со сдвигом в магнитном поле (В = 0.85 Тл) температуры сегнето-параэлектрического перехода;
- усиление, при сверхстехиометрическом модифицировании литием и
марганцем, пьезоэлектрического отклика и уменьшение (как при комнатной
температуре, так и в окрестности сегнето-параэлектрического перехода) дис-
персии диэлектрической проницаемости.
2. Фазовая диаграмма системы (l-x)BiFe03-xPbFeo5Nbo503 при ком
натной температуре характеризуется существованием диапазонов концентра
ций с превалирующим влиянием BiFeCb или PbFeosNbo5О3, переход между ко
торыми сопровождается уплотнением структуры; двух морфотропных облас
тей, областей сосуществования фазовых состояний, структурных неустойчиво-
стей в односимметрийных полях и областей с различным характером проявле
ния сегнетоэлектрических свойств, в том числе отличающихся устойчивым пье-
зоактивным состоянием твердых растворов.
-
В керамике Віо5Ьао5МпОз в области Т= (10 -^ 120) К в спектрах е'/е0(/) ( -электрическая постоянная) и е"/е0(/) наблюдается недебаевская релаксация со средней частотой релаксации проводимости, значительно превышающей частоту релаксации диэлектрической проницаемости благодаря увеличению в спектрах проводимости вклада релаксационных процессов с малыми временами релаксации.
-
В керамике Ві05Ьао5МпОз при Г— 80 К имеет место сильный магни-тодиэлектрический эффект, при этом при любых частотах / измерительного электрического поля из интервала (20 + 2-Ю6) Гц магнитодиэлектрический коэффициент (MD) - положителен и проходит через максимум при увеличении/ что связано с резким уменьшением действительной части диэлектрической проницаемости вблизи релаксационной частоты fT; магнитоэлектрический коэффициент диэлектрических потерь (ML) - отрицателен при/<^ и положителен при/>^ с наименьшей величиной |ML| и 0 в окрестности^.
Научная новизна результатов исследования
В ходе выполнения диссертационной работы впервые:
в керамике PFN в окрестности температуры Кюри установлена новая последовательность фазовых переходов (Рэ —* Пек —> К), а при Т> Тс обнаружены области постоянства объема элементарной ячейки, возникновение которых связано с изменением реальной (дефектной) структуры объекта;
выявлена недебаевская релаксация в PFN при Т = (400 -^ 700) К, научное истолкование которой дано в рамках модели диэлектрика с функцией распределения времен релаксации в виде прямоугольника;
показано, что магнитодиэлектрический эффект в PFN в интервале температур Т = (323 -^-473) К и в диапазоне частот (0.5 -^ 500) кГц связан со сдвигом в магнитном поле температуры сегнето-параэлектрического фазового перехода;
определены зоны структурных неустойчивостей различной природы в твердых растворах системы (l-x)BiFe03 - xPbFe05^)05()3, выявлены особенности дисперсионных свойств твердых растворов, выделен концентрационный интервал, составы из которого при комнатной температуре обладают одновременно не только сегнетоэлектрическим и магнитным упорядочениями, но и устойчивым пьезоактивным состоянием;
методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследова-
ния поверхности установлено наличие в твердых растворах керамик системы Bii_xLaxMn03, кроме ионов Мп3+, ионов Мп4+, и определены их соотношения; выявлены и проанализированы диэлектрическая релаксация недебаевского типа и магнитодиэлектрический эффект в керамике Ві05Ьао5МпОз в области Т= (10 - 120) К.
Теоретическая и практическая значимость работы
При выполнении исследований автором (совместно с сотрудниками отдела активных материалов НИИ физики ЮФУ) созданы и разработаны:
пьезоэлектрический керамический материал, который может быть использован в среднечастотных радиоэлектронных устройствах, работающих в режиме приема (Заявка № 2011145123 на получение патента на изобретение от 09.11.2011 (приоритет). Вх. № 067612 РОСПАТЕНТ'а);
методики, аттестованные Государственной службой стандартных справочных данных (ГСССД) Рос. н-т. центра информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия (ФГУП «Стандартинформ», г. Москва) экспериментального определения комплексной диэлектрической проницаемости диэлектрических материалов (Аттестат № 184 от 03.05.2011), пьезоэлектрических и упругих характеристик (Аттестат № 183 от 03.05.2011), реверсивной нелинейности относительной диэлектрической проницаемости (Аттестат № 199 от 16.05.2012), магнитодиэлекгрического эффекта (Аттестат № 200 от 16.05.2012);
таблицы стандартных справочных данных, зарегистрированные в ФГУП «Стандартинформ» (г. Москва), с описанием диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств сегнетопьезоэлектрических материалов (Аттестаты № 279, 280);
ЭВМ-программы для расчета диэлектрических параметров различных пьезокерамических материалов с помощью LCR-метра Hioki 3522-50 (ЮКОМП 6.0.0.5) (Заявка №2012614532 от 04.06.12 (приоритет) на выдачу свидетельства о гос. регистрации программы для ЭВМ);
стенды для измерения
магнитодиэлекгрического эффекта мультиферроидных материалов при температурах 80 К и (300 + 770) К в диапазоне частот переменного электрического поля f, (20 +106) Гц и значений внешнего магнитного поля В = (0 - 0.85) Тл;
диэлектрических параметров пьезоэлектрических материалов при температурах (300 + 1000) К в диапазоне частот переменного электрического поля (10"3-105) Гц (Патент на полезную модель №119894, по заявке №2012124140 от 08.06.12 (приоритет), зарегистрирован 27.08.2012 в Гос. реестре полезных моделей РФ).
Соответствие диссертации Паспорту научной специальности Отраженные в диссертации научные положения соответствуют области исследования специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, определяющей, в том числе, разработку теоретических и экспери-
ментальных исследований природы неорганических веществ в твердом состоянии и изменение их физических свойств при различных внешних воздействиях. Полученные научные результаты соответствуют пунктам 1, 2 и 6 Паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния.
Надежность и достоверность полученных в работе результатов обусловлены одновременным использованием комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласием результатов, полученных различными методами; применением апробированных методик экспериментальных исследований, аттестованных ГСССД, и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004-2012 гг.; проведением измерений большого числа образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств.
Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации представлены на Международных, Всероссийских и Региональных симпозиумах, конференциях, совещаниях, семинарах, в том числе: XIII-XVI Между -нар. междисцип. симп. «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO), г. Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2009-2012; I Междунар. междисцип. симп. «Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива - современность - прогнозы)» (LFFC). Ростов-на-Дону - Б. Сочи. 2012, Междунар. конф. «Физика диэлектриков» («Диэлектрики»). Санкт-Петербург. 2011; VI и VII Междунар. сем. по физике сегне-тоэластиков (ISFP). Воронеж. 2009, 2012; XXII Междунар. конф. «Релаксационные явления в твёрдых телах» (RPS). Воронеж. 2010; Российско-Тайваньском симп. «Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications». Ростов-на-Дону. 2012; XXXVI Междунар. сов. по физике низких температур. Санкт-Петербург. 2012; и др. (всего более 30).
Работа выполнена по тем. плану НИИ физики ЮФУ (НИР №№2.2.09, 2.9.11, 2.5930.11, 2.5940.11); федеральным целевым программам "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг." (Т.К. №№16.740.11.0142, 16.740.11.0587), «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 гг.» (Г.К. №16.513.11.3032); аналитической ведомственной целевой программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010)» (НИР №2.1.176931); грантам Российского фонда фундаментальных исследований (№№ 08-02-01013, 11-02-00484, 11-02-12140 - офи-м); контракту Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Г.К. № 7337р/10204).
Личный вклад автора в разработку проблемы.
Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н., проф. Резни-ченко Л.А. осуществлен выбор направления исследований, сформулированы тема и цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов, а также сформулированы выводы по работе и основ-
ные научные положения, выносимые на защиту.
Автором лично определены задачи, решаемые в работе; собраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертации; выбраны оптимальные технологические регламенты и изготовлены некоторые керамические образцы объектов исследования, разработаны и созданы методики и специализированные измерительные стенды для исследования магнитоди-элекгрического эффекта и диэлектрических параметров материалов; проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических, упругих, магнитодиэлектриче-ских и других свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, произведена обработка экспериментальных данных, дано научное истолкование большинству полученных экспериментальных результатов; выполнено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.
Совместно с д. ф.-м. н., проф. Туриком А.В. выбраны модели для интерпретации диэлектрических спектров, предложен и осуществлен эксперимент по исследованию магнитодиэлектрического эффекта мультиферроиков в зависимости от взаимной ориентации электрического и магнитного полей, дана научная интерпретация полученных результатов.
Ряд работ выполнен совместно с сотрудниками НИИ физики, физического факультета ЮФУ и других научных центров.
Публикации. Основные результаты диссертации отражены в 9-ти статьях в центральных отечественных журналах, входящих в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК РФ, главе зарубежной монографии, 2-х статьях в зарубежных журналах, сборниках трудов Международных, всероссийских и региональных симпозиумов, конференций и семинаров. Перечень основных публикаций дан в конце автореферата.
Объем и структура работы. Основное содержание работы отражено во введении, 5 главах, основных результатах и выводах, заключении, изложено на 172 страницах исследования. В диссертации 132 рисунка, 14 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 268 источников. В конце работы даны 3 приложения.
