Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез как способ получения интерметаллических соединений 13
1.1. Физико-химические процессы при взаимодействии бинарных металлических систем с интерметаллидами на диаграмме состояния. Классификация процессов СВС 15
1.2. Особенности СВ - синтеза гетерогенных систем в режиме теплового взрыва 29
1.3. Специфика структуро и фазообразования в системе титан-алюминий 34
1.4. Некоторые вопросы организации условий синтеза интерметаллических соединений 38
Глава II. Расчет критических условий теплового взрыва и анализ режимов синтеза безгазовых систем при наличии фазового перехода 41
2.1. Постановка задачи 41
2.2. Критические условия для одиночной частицы тугоплавкого компонента в объеме легкоплавкого 48
2.3. Критические условия и режимы разогрева для гетерогенных систем 60
2.4. Выводы по главе II 67
Глава III. Исследование макрокинетики саморазогрева в бинарной порошковой системе титан-алюминий 70
3.1. Описание установки 71
3.2. Применение термопарной методики для исследования макрокинетики саморазогрева в квазиадиабатических условиях Анализ термограмм 73
3.3. Анализ процесса саморазогрева в неадиабатических условиях 88
3.4. Выводы по главе III 95
Глава IV. Анализ кинетики теплового взрыва с использованием методов видеосъемки 97
4.1. Исследование развития тепловых структур при саморазогреве порошковой смеси Ti-Al 97
4.2. Анализ результатов 100
4.3. Выводы по главе IV 103
Заключение 105
Литература 107
- Физико-химические процессы при взаимодействии бинарных металлических систем с интерметаллидами на диаграмме состояния. Классификация процессов СВС
- Критические условия для одиночной частицы тугоплавкого компонента в объеме легкоплавкого
- Применение термопарной методики для исследования макрокинетики саморазогрева в квазиадиабатических условиях Анализ термограмм
- Исследование развития тепловых структур при саморазогреве порошковой смеси Ti-Al
Физико-химические процессы при взаимодействии бинарных металлических систем с интерметаллидами на диаграмме состояния. Классификация процессов СВС
Обратимся к рассмотрению конкретных механизмов реализации СВ-синтеза. Наиболее общим для данного процесса является наличие двух химических стадий: восстановление металлов из оксидов, взаимодействие металла с другим элементом с образованием тугоплавкого элемента по схеме [10]: Здесь At,Bj- исходные реагенты, Ск- конденсированные продукты реакции - стехиометрические коэффициенты, Q- тепловой эффект реакции. Температуры горения велики и находятся в пределах 2000-4000 С в зависимости от системы [11].
Последовательная теория горения была развита в классических работах Семенова Н. Н. [12], Франк-Каменецкого Д. А. [13], Зельдовича Я. Б. [14] преимущественно для газофазных систем, однако ее основные положения справедливы и для конденсированных, именно: скорость химической реакции зависит от температуры сильнее, чем от остальных параметров. Источником энергии для распространения волны горения является тепло от экзотермической реакции. На основе данных представлений развита достаточно полная теория газофазного гомогенного и гетерогенного взаимодействия. Что касается построения общей модели горения конденсированных систем, она весьма осложняется наложением на элементарный процесс химической реакции таких сопутствующих физико-химических явлений, как плавление, испарение, кристаллизация, растворение, диспергирование, капиллярного растекания и других. В соответствии с этим, характер взаимодействия конденсированных систем всецело определяется структурой фазовой диаграммы [15]. Тем не менее, по характеру взаимодействия компонентов СВС можно выделить некоторые общие ситуации, которые в полной мере охватывают все типы взаимодействия: 1. Твердофазное взаимодействие, т.н., реакционное спекание. Характер синтеза зависит от температуры и происходит с низкой скоростью [16]. Однако (например, для системы Ti-Fe, Mo-Fe) можно найти условия реализации чисто твердофазного взаимодействия за счет существенного повышения степени дисперсности. 2. В некоторых бинарных системах существует возможность проводить реакционное спекание выше температуры плавления эвтектических составов на диаграмме состояния, но ниже температуры плавления каждого из реагентов в чистом виде (например синтез TiFe2, TiFe, Ti2Fe) [17], т.н. эффект контактного плавления. 3. Жидкофазное взаимодействие, когда температура горения превышает температуру плавления реагентов, а взаимная растворимость в жидкой фазе неограниченна. Здесь растворение происходит быстрее химической реакции, реагирующая смесь гомогенна и безгазовое горение описывается при помощи классической модели [10]. 4. Гетерогенное взаимодействие. Температура горения ниже точки плавления продукта и одного из реагентов. В работе [18] показано, что в этом случае процесс взаимодействия протекает главным образом по двум механизмам, определяемым направлением градиента химического потенциала. В случае если он направлен из жидкой фазы в твердую говорят о дезактивированном взаимодействии (Ti-Al). В противном случае взаимодействие относят к типу активированного (Ni-Al). Необходимо заметить, что механизм реакции для систем первого класса может быть осложнен явлением капиллярного впитывания, если частицы тугоплавкого компонента являются пористыми, например система Ti-C [18]. Следствием указанного эффекта является диспергирование частиц продукта в расплав. Следуя указанной блок-схеме, проследим более детально основные механизмы и модели, описывающие тот или иной тип взаимодействия. I. Твердофазное спекание 1) На начальном этапе реакция протекает во внешнекинетической области, далее, после образования сплошного слоя продукта, переходит в диффузионную [19, 20], причем диффузия происходит как через кристаллическую решетку образующейся фазы, так и в трещинах образованных кристаллов. Заметим, что диффузия вдоль трещин [21] происходит более интенсивно, чем через слой продукта, и концентрация диффундирующего компонента на поверхности дислокаций выше по сравнению со средней макрокинетической. Именно в таких местах и образуются зародыши новой фазы. Что касается диффузии через кристаллическую решетку, то здесь происходит процесс внедрения чужеродных атомов либо по механизму замещения, либо по механизму внедрения [22]. И в том, и в другом случае диффундирующим атомам необходимо изменить конфигурацию кристаллической решетки и внести искажения в участки внедрения до той степени, которая позволит разорвать связи искаженного участка с его окружением. Таким образом, процесс диффузии твердых компонентов является активированным, с сильной зависимостью компонента диффузии от температуры: Здесь Е- энергия активизации диффузии, определяемая энергетическим барьером внедрения диффундирующих атомов, D0- предэкспонент, слабо зависящий от температуры.
Гинстлингом и Броунштейном [22] была построена макрокинетическая модель твердофазного взаимодействия двух металлов через слой образующегося продукта, основанная на их взаимодействии в диффузионном режиме, которая дала удовлетворительное согласие с экспериментом, проведенным на т.н. диффузионных парах [23].
Критические условия для одиночной частицы тугоплавкого компонента в объеме легкоплавкого
В теории безгазового горения вопрос о механизме и стадийности взаимодействия компонентов является основополагающим, поскольку моделирование процессов образования и роста интерметаллидных слоев (твердых растворов) всецело определяется сложной совокупностью физико-химических явлений, зависящих от типа равновесной диаграммы. В этом смысле каждая конкретная система сугубо индивидуальна, однако существуют некоторые общие закономерности связанные в основном с начальным этапом взаимодействия. В независимых исследованиях [31, 62] доказано, что с появлением жидкой фазы, ситуация связанная с возможностью растворения тугоплавкого компонента в легкоплавком на первом этапе синтеза вряд ли реализуется, так как переход атомов решетки в расплав энергетически не выгоден, поэтому реакционная диффузия легкоплавкого компонента с образованием интерметаллидов или твердых растворов предшествует эволюции любой системы. Далее в зависимости от растворимости компонентов градиент химического потенциала может изменить свой знак и рост интерметаллидного слоя вглубь частицы может компенсироваться его растворением с внешней стороны диффузионного слоя. С другой стороны, «пусковым механизмом» синтеза является именно процесс первичного структурообразования, так как он определяет кинетику изменения температуры при дальнейшей эволюции системы, следовательно, в зависимости от теплофизической обстановки, тепловая активность шихты может быть различна, что непосредственно повлияет на период индукционного разогрева. Вместе с тем, как указывалось в работах [31, 63], кинетика разогрева существенным образом зависит от структуры исходной шихты (числа частиц, их размеров, удельной поверхности, пористости и т.п.), поэтому структурный фактор необходимо учитывать в равной степени с особенностями фазовой диаграммы.
Автор [31] при анализе зависимости пористости спеченного продукта от пористости исходной шихты рассматривает случай крупной частицы легкоплавкого компонента, находящейся в контакте с тугоплавкими, которые образуют жесткий каркас. Этот случай не является общим или наиболее часто встречающимся. Действительно, нетрудно оценить, что, например, для синтеза интерметаллида ТіА13, объем алюминиевого компонента должен превосходить объем титанового в 3,7 - 4,7 раза при варьировании пористости в реальном диапазоне 10 - 60 %, а радиус эффективной ячейки в 1,6 - 1,8 раз будет превосходить радиус частиц титана. Естественно, что при хорошем перемешивании исходной шихты вряд ли частицы титана войдут в контакт, и будет реализовываться ситуация прямо противоположная рассмотренной в [31]. Более того, в [64] показано, что в случае если даже объем легкоплавкого компонента меньше объема тугоплавкого, но при этом размеры частиц порошка легкоплавкого значительно меньше частиц тугоплавкого, каждая твердая частица окружена расплавом и контакт твердое - твердое маловероятен. Специфичность рассмотренной ситуации заключается в следующем. При анализе критических условий теплового взрыва в порошковой системе, авторы [2] использовали уравнение теплового баланса в однотемпературном приближении с ньютоновским теплоотводом через внешнюю поверхность образца. В рассмотренном выше случае этот подход является не вполне правильным, так как в случае равнодоступной для расплава поверхности отсутствует тепловой контакт между зонами плавления, имеющих постоянную температуру и разделенных прослойками непроплавившегося порошка, рис.2.1.
Естественным следствием вышесказанного является необходимость решения двух сопряженным задач: 1. Внутренняя задача, когда теплоотвод происходит внутри образца и определяется кинетикой плавления. 2. Внешняя задача (теплоотвод в окружающую среду при различных в общем случае температурах частиц и расплава). В первом случае необходимо рассматривать уравнение теплового баланса на уровне одной ячейки, во втором надо анализировать саморазогрев образца как целого, при этом как уже указывалось, в первой ситуации необходимо рассматривать теплоотвод на фазовый переход, лимитируемый кинетикой плавления, следовательно, теплоотвод должен иметь специфический характер.
При постановке задачи будем предполагать, что частицы порошка легкоплавкого компонента значительно меньше чем частицы тугоплавкого, следовательно, каждая твердая частица окружена расплавом и контакт твердое - твердое маловероятен. Дальнейшее развитие процесса будем представлять следующим образом. Появление зародышей жидкой фазы начнет происходить в непосредственном контакте частиц порошка легкоплавкого компонента с поверхностью тугоплавкого, так как в местах контакта искажение решетки легкоплавкого компонента значительно больше, чем в объеме, а следовательно, концентрация точечных дефектов выше. Более того, поток атомов с поверхности легкоплавкого компонента приводит не только к росту концентрации вакансий (что делает решетку менее прочной), но и к образованию интерметаллидов или твердых растворов и формированию диффузионной зоны, что может привести к выделению тепла и, следовательно, к росту скорости плавления. Таким образом, твердофазное взаимодействие может спровоцировать плавление. При хорошем контакте частиц легкоплавкого порошка, время растекания на масштабе несплошности пренебрежимо мало [63] по сравнению со временем объемной диффузии и сплошной жидкий мениск вокруг поверхности частицы формируется практически мгновенно. Далее зона плавления движется к периферии ячейки за счет теплового потока из жидкой фазы до полного ее заполнения расплавом.
Применение термопарной методики для исследования макрокинетики саморазогрева в квазиадиабатических условиях Анализ термограмм
Как уже указывалось, имеющийся на сегодняшний день набор способов управления процессом СВС, ограничивается варьированием состава и внутренних характеристик исходной шихты, однако практически не исследовано влияние внешних теплофизических параметров на сам процесс разогрева (это прежде всего условия теплового контакта реагирующей шихты с окружающей средой, либо мощность поджигающего источника). Естественно ожидать (см. главу II), что изменение последних может трансформировать термограмму синтеза, т. е. появляется возможность изменять скорости разогрева и остывания, времена индукции теплового взрыва и максимальные температуры разогрева, следовательно имеется ряд способов непосредственного управления кинетикой СВС, при этом вполне реально ожидать прямую корреляцию между теплофизическими параметрами процесса и фазовой структурой, а следовательно и физико-химическими характеристиками конечного продукта. Вполне естественно, что для решения задачи управления необходимо знать химико-кинетические закономерности и параметры синтеза, прежде всего эффективную кинетическую функцию.
В настоящей главе проведены исследования саморазогрева в системе шихта - технологическая оснастка - окружающая среда. Целью исследования являлось определение характеристик саморазогрева по анализу термограмм процесса, а также установление прямой связи между теплофизическими режимами синтеза и фазовым составом конечного продукта. Объектом исследования являлась порошковая система Ti-Al. Основным элементом экспериментального комплекса для получения термограмм синтеза является технологическая стальная оснастка, к которой предъявлялись требования высокой тепловой инерционности и обеспечения хорошей теплоизоляции для получения теплового взрыва в квазиадиабатических условиях, реализация которых возможна при выполнении условия — «1, где t+ - время саморазогрева шихты, 1 - время теплоотвода в окружающюю среду. Схема технологической оснастки многоразового использования приведена на рис. 3.1.
Оснастка представляла собой кольцо внешним диаметром 70 мм, высотой 40 мм и толщиной 10 мм с прямоугольным вырезом 3 для кварцевого стекла. Кольцо насаживалось на диск 1 и закрывалось сверху крышкой 1. Для обеспечения теплоизоляции внутренняя часть оснастки покрывалась слоем глины толщиной 10 мм, внутрь глины замуровывались 2 слоя асбеста толщиной 2 мм, т. о. Оставалась цилиндрическая полость для засыпки шихты диаметром 30 мм, высотой 40 мм. В верхней части крышки имелось два отверстия для введения термопар в объем порошковой шихты. Снаружи оснастка также покрывалась слоем глины толщиной 2 мм. После засыпки шихты в полость, верхний срез оснастки покрывался двойным слоем листового асбеста, промазывался глиной и накрывался верхней крышкой.
Оснастка помещалась в лабораторную печь типа СНОЛ-16.2//11-43 (рис. 3.2) в которой установлена контрольная калиброванная платино-родиевая термопара 2, связанная с блоком регулировки температуры типа Щ3548 3. Диапазон температур 200-1300 С поддерживается с точностью 12.5 градуса по всему объему. Сигнал от шихтной термопары 4 подавался на вход цифрового двухвходового осциллографа С8-9 5, с которого данные переводились на компьютер типа PC AT для последующей обработки.
Процесс разогрева записывался при помощи черно-белой видеокамеры 7, снабженной телескопическим объективом "Юпитер - 37А". Сигнал с видеокамеры подавался на аналогово-цифровой блок 8, с аналогово-цифровым преобразователем 9 и буферной видеопамятью 10, далее через интерфейс обмена данными между камерой и ЭВМ 11, записывался в компьютер.
При помощи приведенной экспериментальной установки появляется возможность регистрации и запоминания процессов разогрева шихты, как за счет сигналов с термопар, так и за счет скоростной видеосъемки, либо одновременно. Запись сигналов в память компьютера дает возможность последующей обработки и анализа термограмм синтеза и данных скоростной видеосъемки.
Наиболее распространенным способом прямого наблюдения за реагирующей средой является микротермопарная методика. Разработка современных микротермопарных методов изучения структуры волны горения была проведена А. А. Зениным [76-78]. Применение термопар для изучения СВС-поцессов обоснована в работах [79-85]. Применение термопар к исследованию процессов теплового взрыва рассмотрено в работе [86].
Несмотря на общепринятые представления о недостатках микротермопарной методики, связанных с инерционностью и возможностью искажения температурного профиля, указанный метод отличается простотой и высокой надежностью. Его применение может быть оправдано в случае если скорость изменения температуры значительно меньше скорости тепловой релаксации термопары.
Необходимо заметить, что применение более совершенных бесконтактных способов определения температуры, спектрально-оптических [87, 88], рентгенофазных [89, 90], пирометрических [91-93] имеет свои недостатки, связанные в первую очередь с корректностью интерпретации полученных данных по температурному профилю волн горения. Основной проблемой, например в пирометрической методике, является достоверность калибровочных характеристик для порошковых тел.
В исследовании использовались хромель-алюмелевая термопара, т. к. рабочий диапазон температур в эксперименте 660 - 1200 С, в котором термопара имеет линейные характеристики. Калибровка производилась по двум реперным точкам: кипения воды (100 С) и плавления А1 (660 С) при комнатной температуре (температуре свободных контактов) 22 С. Калибровочная характеристика термопары изображена на рис. 3.3. Как указывалось в [94], при использовании термопарной методики возникают две основные проблемы: 1 - возможность отвода тепла от рабочего спая термопары вдоль термоэлектропроводов и как следствие возникновение погрешности измерения температуры; 2 - наличие тепловой инерционности термоэлектродов при измерении динамики разогрева исследуемой среды.
Исследование развития тепловых структур при саморазогреве порошковой смеси Ti-Al
Весьма характерно, что при толщине теплоизолирующей прокладки в интервале Ah=3- 6 мм наблюдались неустойчивые режимы разогрева, с ростом и падением температуры которые в конце концов заканчивались либо быстрым увеличением температуры, либо остыванием. Характер приведенных кривых позволяет сделать ряд важных качественных выводов. 1. Критические условия саморазогрева определяются тепловым взаимодействием с внешней средой, следовательно тепловой контакт между тугоплавкими частицами, возникающий по окончанию плавления связанной совокупности легкоплавких частиц, наступает раньше чем тугоплавкие частицы существенно разогреются в одиночном режиме, другими словами яЛпл 1 (см.гл.И). 2. Наличие относительно рельефного максимума на кривой 1, является косвенным свидетельством наличия существенного кинетического торможения продуктами реакции, таким образом, что согласуется с результатами раздела 1.2 настоящей главы, линейный закон торможения не имеет места (в противном случае, как показано в разделе 1.2 гл. II шихта пришла бы в равновесие с окружающей средой при постоянном разогреве). Как будет видно из дальнейшего, полного выгорания компонентов здесь не происходит, поэтому максимум на кривой 1 определяется не выгоранием, а торможением. 3. В случае выполнения критических условий по теплоотводу во внешнюю среду (кривые 2, 3 рис. 3.31) максимальные температуры разогрева тем не менее зависят от степени теплоизоляции стенок реактора. 4. На всех термограммах отсутствует так называемая зона структурообразования, в которой происходит процесс образования интерметаллидных фаз [15,18,90,103,104]. На термограмме фронтального горения она определяется горизонтальным участком ВС, рис 1.10. 5. В интервале времени 0 t te, и в интервале температур Т0 Т Т , независимо от степени теплоизоляции, термограммы практически накладываются. Последнее обстоятельство является весьма важным, т.к. является свидетельством того, что в указанных интервалах происходит процесс плавления, который определяется внутренним теплоотводом. На рис 3.32 представлен укрупненный участок области наложения. Из рисунка следует, что температура окончания плавления Т « 680 С, время плавления te« 150с. Последние характеристики позволяют сделать ряд важных оценок. Произведем полуэмпирическую оценку соотношения характерных времен разогрева tRH плавления te. Имеем, \R = ср$г Е —. Для системы Ti-Al, [51,101,103,104] cs = 684Дж/кг-К - удельная теплоемкость тугоплавкой частицы (титан), ps - 4.5 -103 кг/м3 - ее плотность, г0 = \0 4м- радиус тугоплавкой частицы, Г0=933К, рр =3.63-103 кг/ж3 - плотность продукта,Z)0 =1.6Л0 7 м2/с, Е = 30ккал/моль - энергия активации диффузии, Q = ISккал/моль- тепловой эффект на единицу массы продукта. Тогда величина времени разогрева в одиночном режиме tR »104 с. Соотношение времен te/tR «1.5-Ю-2. Далее оценим относительную толщину интерметаллидного слоя, образованного за время te: — = —\Due RTte =1.7-10" Из приведенных оценок следует, что процессами фазообразования и разогревами за период плавления можно пренебречь. Далее по известному времени плавления произведем оценку величины критерия Био с использованием третьего уравнения системы (2.3). После интегрирования последнего, пористости Р=0.6, te=150c, АТ=20 К0, легко получить из (3.9 ), что Bi-10"5, следовательно параметры плавления для данной системы не оказывают никакого влияния на кинетику разогрева одиночных частиц, а синтез происходит исключительно по механизму коллективного разогрева с теплоотводом в стенку реактора, т.е. реализуется механизм теплового взрыва, а не очагового воспламенения. Далее перейдем к анализу дифрактограмм, снятых с образцов, спеченных при различной степени теплоизоляции. Дифрактограммы получены на установке ДРОН-3 по методу порошка. На рис.3.33 приведена дифрактограмма, соответствующая случаю 1 (Ah=0).
Из анализа дифрактограммы следует, что основным продуктом взаимодействия является твердый раствор на основе титана. Низкие максимальные температуры (см. рис 3.31) и скорости синтеза не дают возможности образования существенного количества интерметаллида, а происходит лишь внедрения атомов алюминия в решетку титана, которая несколько деформирована, тем не менее на этом этапе происходит зарождение интерметаллидной фазы Ti-Al. В объеме продукта присутствуют недогоревшие исходные компоненты Ті и А1. Все это позволяет утверждать, что в поверхностном слое частицы титана полностью не выгорают. Основным продуктом взаимодействия здесь является интерметаллидное соединение ТІА1. Относительно высокие максимальные температуры и скорости синтеза обеспечивают достаточно интенсивный процесс реакционной диффузии, в результате которого происходит почти полное превращение компонентов в устойчивое интерметаллидное соединие. В объеме продукта при этом присутствует относительно небольшое количество недогоревшего титана, и кроме того фаза, идентифицировать которую не удалось.
