Введение к работе
Актуальность темы. Область возможных применений оксидов и нанооксидов сегодня весьма обширна. Оксиды традиционно широко используются в катализе (А1203, ТіОг, ТЬОг) и фотокатализе (Ті02, МоО), электронике (CuO, А120з), лазерной технике (WOx), ядерной энергетике (U203), медицине (ТІ02) и т.д. Оксиды сложного состава — исторически первый пример высокотемпературных сверхпроводящих керамических материалов.
Как правило, реальные оксиды, представляющие наибольший интерес для практического применения, представляют собой набор кристаллов, имеющих различные типы кристаллической решетки и многочисленные дефекты в них. Используемые для их изучения методы - рентгено-структурный анализ, электронная микроскопия, ультрафиолетовая, инфракрасная, Оже- и другие варианты спектроскопии, диагностируют достаточно большие участки, вследствие чего полученные данные оказываются усредненными по всему набору решеток и дефектов оксида. В результате, во многих случаях затрудняется интерпретация полученных экспериментальных результатов. Особенно трудно установить свойства наноструктур, которые во многом определяются строением и составом их поверхностей. Наиболее совершенными, позволяющими работать на уровне единичных нанокластеров, являются зондовые методы исследования поверхности, в том числе сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия.
В нанооксидах, как и во всех других наноматериалах, отчетливо проявляются размерные эффекты, что позволяет управлять физико-химическими свойствами этих материалов. Возможность управляемого роста, а также целенаправленной модификации готовых нанооксидов с получением объектов с заданными свойствами - приоритетное направление развития нанотехнологий.
Имеющиеся и специально созданные дефекты в оксидах и нанооксидах качественно измененяют их электронную структуру и, соответственно, все
физико-химические свойства. Изменения оказываются существенными даже при очень низких концентрациях дефектов (для кислородных вакансий, известных как F-центры, уже при концентрациях менее 0.1%). В большинстве приложений оксидов и нанооксидов роль дефектов является определяющей. Поверхности реальных оксидов обычно гидратированы, т.е. содержат адсорбированные молекулы воды и гидроксильные группы, что существенно влияет на физико-химические свойства поверхности [1,2].
Таким образом, исследование физико-химических свойств оксидов металлов, в частности оксидов титана, вольфрама и алюминия, на уровне единичных поверхностных нанокластеров, единичных дефектов, единичных адсорбционных комплексов представляется актуальной задачей современной химической физики.
Цель работы заключается в диагностике структуры единичных нанокластеров оксидов вольфрама, титана и алюминия, а также в создании методов управления их физико-химическими свойствами. В частности должны быть установлены:
-
Структурное и электронное строение единичных нанокластеров оксидов титана, алюминия и вольфрама.
-
Энергетические характеристики единичных дефектов в нанокластерах оксидов титана, алюминия и вольфрама.
-
Адсорбционные свойства совершенных и дефектных нанокластеров оксидов, а также свойства единичных поверхностных комплексов, являющихся результатом актов адсорбции на поверхности оксидов.
-
Влияние условий окисления металлов на физико-химические свойства образующихся оксидных нанокластеров.
-
Возможность управляемого роста и модификации оксидных нанокластеров, а также набор методов, позволяющих осуществлять указанные действия.
Научная новизна. Впервые:
-детектированы единичные дефекты нанокластеров оксидов металлов; получены экспериментальные доказательства существования электронных
состояний, связанных с дефектами оксидных нанокластеров, через которые осуществляется резонансный перенос электронов;
-детектирована адсорбция молекул воды на единичном дефекте оксидного нанокластера, определена паляризуемость поверхностного комплекса, образующегося после адсорбции воды на дефектном нанокластере оксида.
-обнаружено влияние величины напряженности, а также полярности электрического поля на процессы формирования оксидных нанокластеров.
-установлена возможность целенаправленной структурной модификации нанооксидов, с получением как проводящих, так и непроводящих оксидных кластеров с известной электронной структурой.
-предложен миграционный механизм формирования поверхностных наноструктур на поверхности тонких пленок оксида титана.
Практическая значимость. Определены размеры и характерная форма наночастиц ультрадисперсного алюминия - энергетически насыщенного материала, практически важного в некоторых специальных приложениях; выявлена сильная неоднородность электронного строения поверхности наночастиц. Разработана методика формирования на поверхности оксида титана точечных и линейных наноструктур с характерным размером менее 50 нм.
Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации экспериментальные результаты получены автором лично либо при его участии. Постановка задачи, а также обсуждение результатов всех представленных экспериментов происходило при непосредственном участии автора.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XVIII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2006 г.), XIX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007 г.), XII симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2008 г.), XX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008 г.), XIII симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний
Новгород, 2009 г.), XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009 г.), VIII международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009), XXII симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010 г.)
Публикации. По материалам опубликовано б статей в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 9-ти докладов на конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 106 наименований. Полный объем диссертации составляет 117 страниц, включая 46 рисунков.
