Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Взаимодействие низкотемпературной плазмы с полимерами (литературный обзор). 20
1.1. Химически активные компоненты плазмы и типы разрядов. 20
1.2. Основные химические процессы и продукты взаимодействия низкотемпературной плазмы с полимерами. 24
1.3. Кинетика гетерофазных химических процессов в поверхностных слоях полимеров под действием низкотемпературной плазмы . 25
1.4. Роль УФ-излучения и заряженных частиц. 34
7.1. Участие молекулярных и атомарных частиц в образовании продуктов плазмохимических реакций.
1.1. Функционализация полимеров в плазме и процессы «старения». 38
Глава 2. Экспериментальные установки для модифицирования полимеров и методы исследования их физико-химических и биологических свойств . 50
2.1. Установки для модифицирования полимерных материалов. 50
2.1.1. Плазмохимические реакторы и методы диагностики плазмы . 50
2.1.2. Фотохимический реактор для вакуумного ультрафиолетового облучения. 59
2.1.3. Установка для прививочной полимеризации. 63
2.2. Методы исследования поверхностных физико-химических свойств и топологии полимерных материалов. 65
2.3. Исследование основных биологических свойств полимерных материалов медицинского назначения. 69
2.3.1. Кинетика адсорбции белков. 69
2.3.2. Исследование параметров адгезии тромбоцитов. 75
2.3.3. Определение относительной величины гемолиза. 78
2.3.4. Другие методы оценки биосовместимости. 79
Глава 3. Фотолиз полимеров вакуумным ультрафиолетовым излучением в газовой среде . 80
3.1. Образование продуктов в поверхностном слое при фотолизе в вакууме и в присутствии кислорода. 82
3.2. Модифицирование физико-механических характеристик полимерных материалов при BYФ-фотолизе. 91
3.3. Изменение топологии поверхности полимеров при ВУФ-облучении. 94
3.4. Моделирование газофазных и поверхностных процессов, протекающих при ВУФ-фотолизе полимерных материалов в газовой среде. 98
Глава 4 Полимеризация в плазме и механизмы газофазных процессов при плёнкообразовании. 128
4.1. Методы диагностики газофазных процессов при плазмохимической полимеризации . 128
4.2. Образование стабильных газовых продуктов в ВЧ-разряде в смеси аргона с метилметакрилатом . 129
4.3. Анализ ионной компоненты и спектров излучения плазмы В Ч-разряда в смеси аргона с метилметакрилатом. 138
4.4. Кинетическая модель образования газофазных продуктов плазмохимического превращения метилметакрилата в ВЧ-разряде в смеси с аргоном. 143
4.4.1. Первичные процессы превращения ММА. 145
4.4.2. Реакции радикалов. 149
4.4.3. Ион-молекулярные реакции. 150
4.4.4. Поток ионов на поверхность. 155
Глава 5. Создание новых функциональных полимерных материалов с регулируемыми поверхностными свойствами . 167
5.1. Плазмохимическое нанесение и модифицирование электронорезистов высокого разрешения. 167
5.1.1. Плазмохимическое нанесение субмикронных плёнок электронорезистов. 168
5.1.2. Обработка электронорезистов с целью повышения их плазмостойкости. 179
5.2. Напыление алмазоподобных плёнок на полимерные материалы. 188
5.2.1. Нанесение аморфного углерода при плазмохимическом распылении графита. 189
5.2.2. Исследование химической структуры и состава алмазоподобных плёнок методами РФС, ИК и Романовской спектроскопии. 191
5.2.3. Определение электронной структуры алмазо-подобных плёнок с использованием ЭСХА и спектроскопии энергетических потерь электронов. 200
5.3. Новые композиционные материалы на основе привитых жидкокристаллических полимеров 208
5.3.1. Прививка жидкокристаллических полимеров, инициированная плазмой и ВУФ-облучением. 208
5.3.2. Структура и состав композиционных ЖК-содержащих полимерных материалов. 216
5.3.3. Эффект «памяти» при регулировании оптических и ориентационных свойств. 222
Глава 6. Модифицирование и фукционализация медицинских полимеров . 226
6.1. Модифицирование и функционализация медицинских полимеров плазмой газового разряда и вакуумным ультрафиолетовым излучением. 227
6.1.1. Стерилизация и очистка поверхности. 227
6.1.2. Сшивание для создания барьерного слоя и повышения микроизносостойкости поверхностного слоя. 228
6.1.3. Изменение морфологии поверхности: травление, сглаживание и образование регулярных структур. 23 О
6.1.4 Гидрофилизация и минимизация межфазной поверхностной энергии медицинских полимеров 231
6.2. Биоматериалы, полученные иммобилизацией биологически активных соединений на поверхности полимеров. 232
6.2.1. Прививка полиэтиленоксида, инициируемая ВУФ-излучением. 232
6.2.2. Изменение степени гидрофильности при
ВУФ-облучении и прививке биологически активных соединений. 233
6.2.3. Исследование влияния прививки ПЭО на параметры адсорбции альбумина и адгезии тромбоцитов. 238
6.3. Разработка гемосовместимых материалов на основе допированных азотом алмазоподобных плёнок. 245
6.3.1. Нанесение алмазоподобных плёнок, допированных азотом, на медицинские полимеры. 246
6.3.2. Структура и состав алмазоподобных плёнок, допированных азотом. 246
6.3.3. Исследование процессов адгезии и активации тромбоцитов. 252
6.3.4. Рост клеток эпителия и параметры свёртывания крови на алмазоподобных плёнках. 252
6.4. Модифицирование физико-химических и биологических характеристик медицинских полимеров вакуумным ультрафиолетовым излучением. 254
6.4.1. Влияние ВУФ-облучения в присутствии кислорода на кинетику адсорбции белка 254
6.4.2. Корреляция химического состава поверхности с кинетикой адсорбции белка. 256
6.4.3. Регулирование параметров адгезии тромбоцитов посредством ВУФ-облучения. 259
6.4.4. Использование ВУФ-литографии для визуализации и изучения поведения клеток в зависимости от химического состава и морфологии поверхности полимера. 261
6.4.5. Химическая «дериватизация» ВУФ-облучённого полимера для создания стабильных функциональных структур. 263
6.4.6. ВУФ-модифицирование силоксановых полимеров для офтальмологических применений. 265
Выводы 266
Приложение 1. Список публикаций автора, относящихся к данной работе. 271
Список литературы
- Кинетика гетерофазных химических процессов в поверхностных слоях полимеров под действием низкотемпературной плазмы
- Плазмохимические реакторы и методы диагностики плазмы
- Модифицирование физико-механических характеристик полимерных материалов при BYФ-фотолизе.
- Образование стабильных газовых продуктов в ВЧ-разряде в смеси аргона с метилметакрилатом
Введение к работе
Общая характеристика научного направления.
Изучение явлений на границе низкотемпературной плазмы газового разряда с твёрдым телом и, в частности с органическими материалами, давно привлекает внимание исследователей. Первыми работами в этой области принято считать публикации П. Де Вайлда (P. De Wilde) [1] и П. Тенарда (Р. Thenard) [2], появившиеся более 100 лет назад, в которых они впервые описали процесс формирования твёрдой плёнки в плазме органических газов. Вслед за ними многие исследователи наблюдали образование нерастворимых органических плёнок на стенках плазмохимического реактора, считая это явление побочным мешающим эффектом. Впервые прикладное значение этого явления отметил Д. Гудман [3], который показал, что плёнка толщиной 1 микрон, образующаяся в плазме паров стирола на титановой фольге, может быть использована как хороший диэлектрический барьерный слой при изготовлении элемента питания. Более чем 50-ти летнюю историю имеет использование коронного разряда в атмосфере воздуха для гидрофилизации и повышения адгезионных свойств органических материалов.
Все процессы в плазме газового разряда можно разделить на гомогенные, идущие в объёме плазмы и гетерогенные, происходящие на границе плазмы с твёрдым телом. В области взаимодействия плазмы с твёрдым телом можно выделить три основных направления исследований. Первое направление связано с исследованием процессов удаления вещества с поверхности твёрдого тела вследствие плазмохимического травления или абляции. Второе направление связано с осаждением органических плёнок вследствие плазмохимической полимеризации. И третье направление связано с изучением процессов физического и химического модифицирования, а также фукционализации поверхностного слоя при воздействии на него активных компонент плазмы.
8 Место данной работы в научном направлении.
Данная работа посвящена исследованию процессов, происходящие на границе плазмы газового разряда с полимерами, и разработке основных принципов регулирования поверхностных свойств полимерных материалов с использованием плазмы газового разряда и вакуумного ультрафиолетового излучения. При использовании полимерных материалов, очень часто встаёт вопрос о том, чтобы с какой-то определённой целью модифицировать поверхность полимера или придать ему новые, нехарактерные для исходной структуры поверхностные свойства, не затрагивая при этом его объёмных характеристик. Для модифицирования поверхности применяют бомбардировку пучками лёгких и тяжёлых частиц: электронами, ионами, радикалами, возбуждёнными и химически активными молекулами или облучение светом в видимой, ультрафиолетовой или вакуумной ультрафиолетовой области. Все эти химически активные частицы и кванты света в той или иной степени присутствуют в плазме газового разряда, которая на настоящее время является одним из самых мощных и универсальных инструментов поверхностного модифицирования полимерных материалов.
Особую роль среди химически активных компонент плазмы играет вакуумное ультрафиолетовое излучение (ВУФ). Излучение в ВУФ-диапазоне с длиной волны Х< 180 нм имеет энергию кванта (hv > 6,9 эВ), которая превышает энергию любой химической связи в полимере, т.е. попадая на поверхность, ВУФ-излучение приводит к диссоциации и образованию радикалов в поверхностном слое любого полимера. ВУФ-излучение также эффективно поглощается в различных газовых средах с образованием химически активных атомов и радикалов в газовой фазе. Вследствие этого ВУФ-фотолиз полимеров в газовой среде сопровождается физическими и химическими процессами в поверхностном слое полимера, а также взаимодействием с поверхностью химически активных частиц, образующихся в газовой фазе. В результате, такое комплексное воздействие приводит к эффективной функционализации поверхностного слоя полимера. В этом
9 смысле ВУФ-излучение, само по себе, является не менее эффективным средством модифицирования полимеров, чем плазма газового разряда в целом.
Разработка процессов модифицирования полимеров плазмой газового разряда и вакуумным ультрафиолетовым излучением требует, очевидно, изучения кинетики и механизма взаимодействия плазмы с полимерными материалами и, в частности, механизма ВУФ-фотолиза высокомолекулярных соединений в различных газовых средах.
В данной работе были проведены исследования кинетики и механизма взаимодействия плазмы газового разряда с различными полимерами. Сделаны оценки вклада различных химически активных компонент плазмы в поверхностные процессы при плазмохимической обработке. На примере ВЧ-разряда в смеси аргона с метилметакрилатом были экспериментально исследованы кинетика и механизм плазмохимической полимеризации. Предложена математическая модель, описывающая кинетику газофазных процессов при плазмохимической полимеризации.
На основе полученных результатов по исследованию механизмов взаимодействия плазмы с полимерами и плазмохимической полимеризации были разработаны целый ряд процессов плазмохимического синтеза и модифицирования полимерных материалов, включая:
методику плазмохимического формирования субмикронных плёнок электронорезиста, обладающих высокой чувствительностью и контрастностью;
напыление алмазоподобных плёнок на полимерные материалы путём плазмохимического распыления графита;
плазма и ВУФ-инициированную прививку и создание композиционных полимерных материалов на основе гребнеобразных жидкокристаллических полимеров, сочетающие физико-химические свойства фторуглеродных полимеров с уникальными оптическими, электрооптическими и термическими свойствами жидкокристаллических материалов;
методику ВУФ-модифицирования искусственных хрусталиков глаза с целью повышения их биосовместимости
плазмохимические методы и технику ВУФ-фотолиза для регулирования биологических характеристик полимеров медицинского назначения
Актуальность проблемы.
В настоящее время полимерные материалы находят всё более широкое применение в различных областях науки и техники: биологии и медицине, микроэлектронике, пищевой, авиационной и автомобильной промышленности и т.д. Труднее, наверное, найти область человеческой деятельности, где бы полимеры не применялись, чем перечислить области их применения. Плазмохимическая обработка полимеров уже широко используется в различных областях промышленности. Наиболее яркими и масштабными примерами такого применения являются микроэлектроника, где уже в течение многих лет, плазмохимическое травление используется для удаления полимерных фото- и электронорезистов после проведения литографических процессов. В автомобильной промышленности практически все крупнейшие производители используют плазмохимическую обработку пластиковых бамперов с целью повышения адгезии при последующем окрашивании. На стадии интенсивных исследований и создания, в ряде случаев, пилотных установок находятся плазмохимические технологии модифицирования полимерных биоматериалов с целью повышения их биосовместимости. Плазмохимическая обработка используется как для повышения адгезии клеток и адсорбции белков на поверхности полимеров, так и для создания полимерных материалов, подавляющих эти процессы, что зависит от конкретной области применения их в медицине. Путём плазмохимической обработки инициируются процессы иммобилизации белков, антител и других биомолекул на поверхности полимера. Однако к настоящему времени сложилась такая ситуация, когда экспериментальные и теоретические исследования в области плазмохимии
полимеров значительно отстают от уровня практического применения плазмохимических процессов в технологии.
В связи с этим остаётся насущной задача исследования механизма взаимодействия плазмы газового разряда с органическими материалами и разработки научных основ применения плазмы для очистки, травления и направленного регулирования поверхностных свойств этих материалов.
Цель работы.
Основной целью данной работы являлось изучение механизмов плазмохимических и фотохимических гетерогенных процессов, а также разработки новых подходов, использующих плазму и ВУФ-излучение для модифицирования и регулирования поверхностных свойств полимерных материалов.
В рамках настоящего исследования были поставлены и решены следующие методические и научные задачи:
Создание плазмохимических установок и фотохимических реакторов для изучения кинетики и механизмов взаимодействия плазмы с полимерами и плазмохимической полимеризации.
Разработка методов изучения гомогенных и гетерогенных процессов, происходящих в объёме реактора на поверхности полимеров при плазмохимической обработке и ВУФ-фотолизе.
3. Изучение кинетики накопления продуктов в поверхностных слоях различных
полимеров при воздействии плазмы газового разряда и ВУФ-излучения.
4. Установление механизма процессов взаимодействия плазмы газового разряда
и ВУФ-излучения с полимерными материалами.
Исследование кинетики плазмохимических процессов в газовой фазе и моделирование процесса плазмохимической полимеризации.
Разработка оптимальных условий получения функциональных покрытий путём плазмохимической полимеризации.
Создание новых композиционных полимерных материалов путём плазма и ВУФ-инициированной пост-полимеризации жидкокристаллических полимеров и биологически активных соединений на полимерные подложки.
Исследование механизмов регулирования биологических свойств полимерных материалов при действии активных компонент плазмы газового разряда и вакуумного ультрафиолетового излучения.
Основные защищаемые положения.
Создан комплекс плазмохимических и фотохимических установок, позволяющих экспериментально исследовать кинетику и механизм взаимодействия плазмы газового разряда и ВУФ-излучения с полимерами, а также процессы плазмохимической полимеризации с использованием спектроскопии в видимой области, масс-спектрометрии и газовой хроматографии.
Исследованы вклады химически активных компонент плазмы в образовании продуктов в поверхностном слое полимера и предложены механизмы, описывающие взаимодействие плазмы газового разряда и ВУФ-излучения с модельными фторуглеродными (ПТФЭ) и кремнийорганическими (ПДМС) полимерными материалами.
На примере смеси метилметакрилата с аргоном разработана кинетическая модель газофазных реакций, протекающих при плазмохимической полимеризации в ВЧ-разряде.
Разработаны оптимальные условия получения субмикронных плёнок электронорезистов с чувствительностью < 1 мкК/см и разрешением > 5000 линий на миллиметр путём плазмохимической полимеризации метилметакрилата в ВЧ-разряде.
Найдены условия для формирования алмазоподобных плёнок на перфторуглеродных полимерных подложках путём плазмохимического распыления графита в разряде с накаленным катодом.
Получены новые жидкокристаллические композиты путём плазма и ВУФ-инициированной пост полимеризации мезогенсодержащих мономеров и прививки гребнеобразных полимеров на перфторуглеродные подложки.
Путём ВУФ- и плазма-инициированной пост полимеризации полиэтилен-оксида созданы новые композиционные полимерные материалы с гемосов-местимыми свойствами на основе медицинских полимеров (ПЭНП, ПЭВП, ПУ).
Изучена взаимосвязь структурных изменений, происходящих при плазмо-химической обработке и ВУФ-фотолизе, с важнейшими биофизическими характеристиками полимерных материалов (ПЭНП, ПЭВП, ПТФЭ, ПУ) такими как адсорбция белков и адгезия клеточных компонентов крови.
Показано, что выбором условий ВУФ-облучения можно регулировать процессы адсорбции альбумина и адгезии тромбоцитов на поверхности полимеров медицинского назначения (ПЭНП, ПЭВП, ПТФЭ, ПУ).
10. Методом ВУФ-инициализированной функционализации получены
структуры с периодически меняющимся химическим составом поверхности,
позволяющие визуализировать и изучать поведение клеток на поверхности
медицинских полимеров.
Научная новизна.
Впервые детально исследована кинетика образования основных продуктов и предложены механизмы взамодеиствия плазмы газового разряда с модельными полимерами (ПЭ, ПТФЭ, ПДМС).
Разработана оригинальная методика нанесения субмикронных плёнок электронорезистов, обладающих высокой чувствительностью и разрешением путём плазмохимической полимеризации метилметакрилата в плазме ВЧ-разряда в смеси с аргоном.
Впервые получены жидкокристаллические полимерные композиты, сочетающие механическую стабильность и прочность с термическими и оптическими свойствами, присущими нематическим и смектическим
14 жидкокристаллическим структурам, обладающие также ориентационной «памятью».
Предложены новые плазмохимические методы нанесения допированных азотом алмазоподобных углеродных плёнок на перфторированные полимеры для повышения гемосовместимости этих материалов
Впервые исследована взаимосвязь поверхностных химических процессов, происходящих при ВУФ-фотолизе полимеров (ПЭНП, ПЭВП, ПТФЭ, ПУ), с кинетикой адсорбции белков и адгезией клеточных компонентов крови.
Разработаны новые методы уменьшения неспецифической адсорбции белков и уменьшения адгезии и активации тромбоцитов путём создания амфифильных структур с использованием ВУФ-облучения в кислородсодержащей среде.
Практическая ценность.
Метод плазмохимического нанесения субмикронных электронорезистов (СБИС) использовался при изготовлении СБИС в ЕИИ «Дельта» Министерства электронной промышленности СССР.
Разработана оригинальная технология ВУФ-модифицирования силоксановых искусственных хрусталиков, которая использовалась при производстве искусственных интерокулярных и корректирующих линз, применяемых в клиниках МНТК «Микрохирургия глаза» Министерства здравоохранения РФ.
Метод ВУФ-модифицирования полимерных материалов внедрен в практику работы Центра по исследованию биоматериалов при НИИ Трансплантологии и искусственных органов Росздрава, как способ регулирования физико-химических и биологических свойств поверхности для решения фундаментально-прикладных задач, направленных на повышение биологической безопасности полимерных материалов.
Результаты работы могут быть также использованы для улучшения био-и гемосовместимых свойств различных медицинских изделий (искусственные
15 хрусталики глаза, катетеры, протезы кровеносных сосудов и т.д.) и для создания новых высокостабильных биосенсоров на основе композиционных жидкокристаллических полимеров.
Апробация работы.
Результаты, представленные в диссертации, докладывались на следующих российских и международных научных конференциях и симпозиумах: IV Симпозиум по плазмохимии, Сентябрь 7-14, г. Днепропетровск, 1984 г., СССР; VIII конференция по деструкции и стабилизации полимеров, Октябрь 9-13, Душанбе, 1989 г., СССР; International Symposium on Plasma Polymerization /Deposition, November 8-10, Las Vegas, 1993, USA; 10th International Conference. Photopolymers Principles, Processes and Materials October 30-November 2, 1994, Ellenville N.Y.,USA; 12th International Symposium on Plasma Chemistry August 21-25, 1995, Minneapolis, USA; Annual Meeting of American Chemical Society, Atlanta, MAR 24, 1996, USA; Международная конференция "Фундаментальные проблемы полимерной науки" 21-23 января 1997 г., Москва, Россия; Fourth Russian Symposium "Liquid Crystalline and Related Polymers", 24-28 January, 1999, Moscow, Russia; First Workshop on Material Science between Russian Academy of Science and Bayer AG, 10-11 February, 2000, Moscow, Russia; 6 European Conference on Liquid Crystals, March 25-30, 2001 Halle (Saale), Germany; 16 International Symposium on Plasma Chemistry, June 23-27, 2003, Taormina, Italy; XXXth Annual Congress of the European Society for Artificial Organs (ESAO), September 3-6, 2003 Aachen, Germany; XI Научно-техническая конференция «Вакуумная наука и техника», сентябрь 2004 г., Судак, Украина; World Polymer Congress MACRO 2004, July, 4-9, 2004, Paris, France; IV Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии, Май 13-18, Иваново, Россия, 2005; CAP (Canadian Association of Physicists) Congress, June 5-8, Vancouver, ВС, Canada, 2005, 17th International Symposium on Plasma Chemistry, August 7-12, 2005, Toronto, Canada.
Основное содержание диссертации отражено в 3-х главах в книгах, 40 статьях в рецензируемых журналах, 26 тезисах докладов и 3-х авторских свидетельствах.
Личный вклад автора
Настоящая работа выполнялась автором в Филиале института энергетических проблем химической физики РАН в лаборатории «источников излучения». Исследования проводились в соответствии с планом работ института. Общие направления исследований формулировались совместно автором и научным руководителем лаборатории проф. А.Н. Пономарёвым а также совместно с научным консультантом проф. В.И. Севастьяновым.
Все включённые в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии.
Под руководством автора выполнены семь дипломных работ: совместно с проф. А.Н. Пономарёвым - студентами кафедры химической физики Московского физико-технического института: Ковальчуком Анатолием Викторовичем, Щегловым Александром Николаевичем, Пучкиным Юрием Николаевичем, Фурсой Михаилом Николаевичем, студентами Ростовского государственного университета Пельменёвым Сергеем Александровичем и Леоновым Андреем Георгиевичем; совместно с проф. В.И. Севастьяновым -студентом кафедры физики живых систем Московского физико-технического института Кузнецовым Артёмом Викторовичем и три кандидатские диссертационные работы: Щегловым Александром Николаевичем (совместно с проф. А.Н. Пономарёвым) Полухиной Ольгой Сергеевной и Кузнецовым Артёмом Викторовичем (совместно с проф. В.И. Севастьяновым).
Структура и объём диссертации.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения одного приложения и списка цитируемой литературы - 299 страниц текста, включая 97 рисунков 14 таблиц и библиографию из 179 наименований.
В первой главе сделан критический литературный обзор публикаций, посвященных взаимодействию плазмы с полимерными материалами. Основное внимание уделено анализу химически активных компонент плазмы и механизму взаимодействия этих компонент с высокомолекулярными соединениями. Перечислены основные химические процессы, происходящие на поверхности полимеров при их контакте с плазмой и основные продукты этих процессов, образующиеся в поверхностном слое полимеров. Приводятся результаты кинетических исследований накопления продуктов в различных условиях горения плазмы и сопоставление этих данных с кинетикой накопления продуктов в полимерах при радиационно-химическом воздействии. Подробно проанализированы вклады заряженных частиц, УФ-излучения, свободных радикалов, ионов и атомов в процессы химических и структурных изменений, происходящих в поверхностном слое полимера. Отдельное внимание уделено процессам направленной функционализации поверхности полимеров и, так называемым процессам «старения», т.е. изменению пространственного распределения и состава функциональных групп, образующихся при плазменной обработке в результате хранении образцов в различных средах.
Во второй главе приводится описание плазмохимических и фотохимических установок, используемых для изучения механизмов взаимодействия плазмы газового разряда с полимерами и модифицирования полимерных материалов в различных условиях. Даётся краткая характеристика используемых в работе методов исследования поверхностного химического состава, электронной структуры и морфологии полимерных материалов. Отдельно описаны методики тестирования биологических свойств полимерных материалов, используемые в работе и включающие исследование кинетики адсорбции белков и адгезии клеточных компонентов, относительной величины гемолиза, роста эндотелиальных клеток и параметров свёртываемости крови.
В третьей главе рассмотрены фотохимические процессы, сопровождающие фотолиз полимеров вакуумным ультрафиолетовым
18 излучением в газовой среде. Изложены особенности кинетики образования продуктов при ВУФ-облучении в вакууме в присутствии кислорода. Рассмотрены вопросы изменения физико-механических характеристик и морфологии поверхности полимеров при ВУФ-фотолизе. Приводятся результаты расчётов кинетики образования и гибели, а также процессов переноса частиц при фотолизе полимеров в газовой среде.
В четвёртой главе рассмотрены механизмы газофазных процессов, происходящих при полимеризации в ВЧ-разряде в смеси метилметакрилата (ММА) с аргоном. Перечислены основные, экспериментально наблюдаемые газофазные продукты и возможные реакции их образования. Проанализированы вклады радикальных и ионно-молекулярных реакций в механизм образования основных продуктов. Предложена кинетическая модель, адекватно описывающая экспериментально наблюдаемые плазмохимические превращения ММА в ВЧ-разряде в смеси с аргоном.
Пятая глава посвящена описанию плазмохимических и фотохимических
методов получения новых функциональных материалов. Описаны процессы
плазмохимического нанесения и модифицирования субмикронных плёнок
электронорезистов. Приведены оптимальные условия плазмохимических
процессов, позволяющих получать однородные бездефектные плёнки
полимерных электронорезистов, характеризующихся высокой
чувствительностью, контрастностью и разрешением. Даётся описание методики нанесения алмазоподобных плёнок на различные подложки с использованием процесса плазмохимического распыления графита в разряде с накаленным катодом. Изложены результаты изучения химического состава, электронной структуры и морфологии алмазоподобных плёнок, допированных азотом и кислородом в зависимости от условий их нанесения. Описан новый подход к созданию жидкокристаллических композитов на основе гребнеобразных полимером путём плазма и ВУФ-инициированной прививки мезогенсодержащих акриловых мономеров на перфторуглеродные полимерные подложки. Приводятся результаты анализа жидкокристаллических свойств и
19 структуры новых многослойных ЖК полимерных материалов. Отмечается новое явление - эффект «памяти» при регулировании оптических и ориентационных свойств привитых гребнеобразных ЖК-полимеров.
В шестой главе содержаться результаты по модифицированию и функционализации медицинских полимеров плазмой газового разряда и вакуумным ультрафиолетовым излучением. Даётся краткий обзор возможных применений плазмохимических и фотохимических методов для повышения биосовместимости полимеров медицинского назначения. Описаны оригинальные методики иммобилизации биологически активных соединений на поверхности полимеров путём плазма и ВУФ-инициируемой прививки для повышения гемосовместимости полимеров. Приведены данные по влиянию прививки ПЭО на параметры адсорбции альбумина и адгезии тромбоцитов. Рассмотрены пути создания гемосовместимых материалов на основе допированных азотом алмазоподобных плёнок. Показано, как ВУФ-облучение в вакууме и в присутствии кислорода влияет на кинетику адсорбции белка. Исследована корреляция химического состава поверхности с изучаемыми биологическими свойствами. Описаны новые возможности регулирования параметров адгезии тромбоцитов посредством ВУФ-облучения. Предложены способы использования ВУФ-литографии для визуализации и изучения поведения клеток в зависимости от химического состава и морфологии поверхности
В выводах сформулированы основные результаты, полученные в рамках данной диссертационной работы.
В приложение вынесен список основных публикаций автора, относящихся к данной работе.
Кинетика гетерофазных химических процессов в поверхностных слоях полимеров под действием низкотемпературной плазмы
Образование СР в ПЭ, ПП и в других полимерах под действием импульсного ВЧ разряда (генератор "Тесла") впервые было исследовано Бэмфордом с сотр. (Bamford С.Н.) [8]. Для ПЭ порошка, обработанного в НТП, наблюдали спектр ЭПР алкильного радикала, который трансформировался в спектр перекисного радикала при напуске кислорода. Исследования образования СР в полимерах под действием НТП и оценки толщины слоя, в котором они образуются, были проведены также А.И. Михайловым с сотр. [9], Ясудой с сотр. (Yasuda Н.) [10], а также рядом других авторов [11-13]. Накопление СР в ПТФЭ при облучении ВУФ излучением плазмы исследовалось в работах В.А. Вонсяцкого и сотр. [13, 14].
Образование транс-виниленовых двойных связей Ri-CH=CH-R2 в поверхностных слоях ПЭ, обработанного в плазме, наблюдалось впервые Хансеном с сотр. (Hansen R.H). [15] и Хьюдисом с сотр. (Hudis М), [16] с использованием метода ИК-спектроскопии нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) В этих же работах авторы исследовали накопление межмолекулярных сшивок в поверхностных слоях полимеров действии НТП на ПЭ, является Н2. Основными газообразными продуктами взаимодействия НТП с ПТФЭ являются: C2F4, CF4, C2F6, C3F6, C3F8 [17].
Систематизированные исследования кинетики и механизма образования продуктов реакции в поверхностных слоях полимера под действием плазмы газового разряда в зависимости от параметров и типа разряда были выполнены нами на примере ПЭ, наиболее простого по химической структуре. В работах [18,19] изучалось действие импульсного ВЧ разряда (генератор Тесла, амплитуда напряжения 20 - 22 кВ, длительность импульса «5мкс, частота в импульсе «500 кГц, частота следования импульсов 50 Гц, средняя удельная мощность в разряде 0,007 Вт/см ) и стационарного ВЧ разряда (частота 1,2 Мгц, амплитуда напряжения 500 - 1200 В, удельная мощность в разряде варьировалась в пределах 0,04 - 0,35 Вт/см ). Использовался ПЭ высокой плотности в виде порошка (уд. поверхность 2 м /г) или пленки. В качестве плазмообразующего газа использовались Не, Нг, воздух. Реакционный сосуд был термостатирован при 77 К с тем, чтобы иметь возможность измерять количество образующихся СР. Одновременное измерение в каждом образце всех основных продуктов (СР, транс-виниленовых двойных связей, межмолекулярных сшивок и Нг) позволило удовлетворительно свести материальный баланс и сделать достаточно достоверные выводы о кинетике и механизме процессов.
На рис. 2 приведены кинетические кривые накопления СР при воздействии НТП импульсного разряда в воздухе на ПЭ порошок при различных давлениях газа. Во всех случаях наблюдался временной рост концентрации СР с насыщением. Такой характер зависимости характерен для накопления СР в замороженных полимерах при действии ионизирующих излучений. Предельные концентрации СР в ПЭ порошке при давлении 10 1 - 10" Тор оказались достаточно близкими соответствующим величинам, характерным для радиационной обработки. Этот факт свидетельствует о равномерном распределении СР по всему объему частиц ПЭ порошка. Следует отметить весьма существенное снижение наблюдаемой предельной концентрации СР с ростом давления плазмообразующего газа, что обусловлено уменьшением толщины поверхностного слоя полимера, где образуются СР, до величин меньших характерного радиуса частиц порошка. Этот эффект связывается со снижением электронной температуры в разряде при уменьшении параметра Е/р. Обнаружено, что природа плазмообразующего газа не оказывает
существенного влияния на величину предельной концентрации СР и на кинетику их образования.
В экспериментах с ПЭ пленками обнаружено, что толщина слоя d, в котором образуются СР, весьма существенно зависит от давления газа (величины Е/р). Так при р = 10 - 10 тор d 20 -30 мкм, а при р 5 Торр величина d 2 мкм. Следует отметить, что предельные концентрации СР в ПЭ пленках, подвергнутых действию только УФ излучения разряда (А, 160 нм), оказались практически независимыми ни от давления газа в разряде (р = 1 -г 20 Торр), ни от толщины пленки в пределах 2 т ПО мкм и составляли (2,2 ± 17 1 0,5) 10 г", что существенно ниже, чем при прямом воздействии плазмы при минимальных давлениях. Это позволило заключить, что образование СР в ПЭ под действием импульсного разряда определяется УФ излучением лишь при сравнительно высоких давлениях плазмообразующего газа, а при низких (10"1 -10" Торр) связано с действием электронной компоненты разряда.
На рис. 3 приведены кинетические кривые образования Н2, транс-виниленовых связей и СР в ПЭ порошке при действии импульсного разряда в гелии при р = 10" Торр и Т = 77 К [18]. Образование межмолекулярных сшивок происходило со скоростью близкой к скорости образования двойных связей. Начальные скорости образования двойных связей и сшивок в 2,5 - 3 раза превышали начальную скорость накопления СР. Это означает, что образование этих стабильных продуктов происходит преимущественно не через СР. Наблюдаемое соотношение скоростей образования стабильных продуктов (Н2/двойные связи/сшивки) в ПЭ при воздействии НТП импульсного разряда при р = 10"1 - 10 2 тор примерно такое же, как при радиолизе этого полимера: 1/0,36/0,40 и 1/0,52/0,29, соответственно. Интересно отметить, что измеренная характеристическая толщина слоя, в котором образуются стабильные продукты при р = 10"1 10 2 тор, составляет 2-4 мкм, что существенно меньше соответствующей величины для СР в этих условиях. Это объясняется снижением плотности поглощаемой энергии в полимере с глубиной, что определяется энергетическим спектром химически активных компонент
Плазмохимические реакторы и методы диагностики плазмы
Для исследования процессов плазмохимического модифицирования полимеров использовали несколько плазмохимических установок, снабжённых различными методами диагностики плазмы газового разряда.
Реактор 1 был создан на базе полуавтомата плазмохимической обработки "Плазма-бООТ" (рис. 10) и состоял из двух соосных трубок размером 192x373 мм и 22x290 мм2 (диаметр хдлина). Разряд зажигали в узкой трубке от ВЧ-генератора на частоте 13,6 МГц (мощность 10-200 Вт), расстояние между внешними кольцевыми электродами 70мм. Система напуска позволяла вводить в разрядную камеру независимо два различных газа или пары мономера. Объемные потоки основного газа носителя и второго газового компонента, приведенные к нормальным условиям, составляли 100-1000 см /мин и 1-20 смЗ/мин, соответственно. Рабочий диапазон давления составлял 0,1-3 Торр. Реакционную камеру откачивали форвакуумным насосом с регулируемой производительностью, что позволяло изменять поток газа при постоянном давлении. Образец полимера или подложка для нанесения плёнки размещались на термостатируемом столике (диапазон температур -20 С - 180 С). Для сбора продуктов плазмохимических превращений в системе откачки была установлена охлаждаемая жидким азотом ловушка. Химический состав конденсата анализировался с помощью хроматографической методики. К магистрали откачки был присоединен также газовый пробоотборник, представляющий собой металлический шприц объемом 1100 см- , с помощью которого отбиралась и сжималась в 250 раз проба из реактора.
Второй плазмохимический реактор (рис. 11) был создан на основе промышленной установки плазмохимической обработки 08ПХО-100Т-05 с целью дополнительного изучения газового состава плазмы, прежде всего активных частиц - ионов, возбужденных атомов и радикалов. Внутри разрядной з камеры прямоугольного сечения (30x30x12 см ) на изолирующем керамическом кольце был укреплен медный электрод (диаметр 150 мм), за которым был размещен масс-спектрометр МХ-7304. Второй электрод из нержавеющей стали (диаметр 120 мм) с 20 отверстиями диаметром примерно 0,5 мм, равномерно распределенными по его поверхности, был прикреплен герметично через изолирующее тефлоновое кольцо к трубе, которая была соединена с системой з напуска газов. Поток аргона составлял 50-300 см /мин при нормальных з условиях, а второго газа или мономера - 0,4-10 см /мин при нормальных условиях при общем давлении в реакторе 0,1-1 Торр. ВЧ генератор (5,28 МГц) обеспечивал мощность до 200 Вт.
Анализ газовых и жидких проб проводили с помощью хроматографического разделения с ИК-спектрометрической идентификацией индивидуальных продуктов. Для этого использовали аналитический комплекс, состоящий из газового хроматографа (ГХ) PERKIN-ELMER 8500 и ИК-фурье спектрометра (ИК) PERKIN-ELMER 1720Х. Для идентификации веществ использовалась электронная библиотека стандартных ИК-спектров SADTLER.
Для анализа потока заряженных и нейтральных частиц из разряда использовали масс-спектрометр МХ-7304, который откачивался форвакуумным насосом 2НВР-5ДМ и турбомолекулярным насосом ВМН-150 до рабочего давления (10 -10 Торр). Прибор был присоединен к задней стенке реактора 2 непосредственно за электродом, в котором имелось отверстие (диаметр 15 мм), закрытое пробоотборником. Пробоотборник представлял из себя диафрагму диаметром 100-200 мкм из медной фольги толщиной 50 мкм, размещенную в центре электрода, или такую же диафрагму, размещенную на вершине цилиндрического медного стакана (внутренний диаметр 15 мм) на расстоянии 12 или 25 мм от поверхности электрода. Стакан с диафрагмой был изолирован от электрода.
Излучение плазмы в видимой области регистрировали с помощью монохроматора ММД-1. Разрешающая способность монохроматора составляла 0,5 нм при ширине спектральных щелей 0,1 мм; спектральный диапазон - 250-755 нм; относительное отверстие 1/3; обратная линейная дисперсия 2,2 нм/мм, высота спектральных щелей 20мм, пределы раскрытия 0-4 мм. Входная щель монохроматора располагалась в непосредственной близости от окна реактора на расстоянии 15 см от центра светящегося объема плазмы. Фокусировка излучения не применялась. Управление монохроматором и обработку спектра осуществляли с помощью персонального компьютера. Были получены оптические спектры разряда в аргоне и смеси аргона с метилметакрилатом при разных условиях в диапазоне 300-753 нм.
Оба реактора использовали как для обработки полимерных плёнок в плазме различных газов, так и для исследования процессов плазмохимического осаждения плёнок. Толщину и скорость роста плёнки на кремниевой подложке в процессе плазмохимической полимеризации измеряли в реальном времени методом лазерной интерферометрии. Оптическая схема лазерного интерферометра приведена на рис. 12. Излучение He-Ne лазера на длине волны 632 нм разделялось на два пучка равной интенсивности, один из которых, используемый как опорный, попадал на фотодиод Ф1, а другой, проходя через окно из оптического кварца, отражался от подложки с нанесённой плёнкой и измерялся вторым фотодиодом Ф2. Угол падения второго пучка на кремниевую пластину был близок к нормальному (89,9).
Модифицирование физико-механических характеристик полимерных материалов при BYФ-фотолизе.
Практически все полимеры характеризуются высоким коэффициентом поглощения к « 104- 105 см"1 для излучения, длина волны которого короче 180 нм [32]. Поэтому, характерная глубина проникновения вакуумного ультрафиолетового излучения составляет величину от нескольких сотен нанометров до одного микрона. Для изучения механизма фотолиза полимеров часто используются квазимонохроматические источники излучения, такие как ксеноновая и криптоновая резонансные лампы. Энергия фотонов ксеноновой резонансной лампы (147 нм) составляет 8.4 эВ, а для криптоновой - 10.0 эВ, что достаточно для разрыва любой химической связи в полимере, включая С-С, С— Н, С-О, Si-O, С—Si и C-F, и образования свободных радикалов в облученном поверхностном слое полимера. Рекомбинация свободных радикалов может приводить к образованию двойных связей [57] и межмолекулярных сшивок [58]. В случае полидиметилсилоксана (ПДМС) могут образовываться сшивки =Si-CH2-Si= или =Si-CH2-CH2-Si= [59,60]. В случае фторэтиленпропилена (ФЭП) - двойные связи типа CF=CF2 или -CF=CF- [61].
В поверхностном слое полиэтилена (ПЭ) можно обнаружить транс-виниленовые -СН=СН- винильные -СН=СЬІ2, винилиденовые RiR2C=CH2 и сопряженные диеновые -СН=СН-СН=СН- связи [62]. Установлено, что эффект ВУФ-обработки существенно зависит от химической структуры полимера и условий облучения.
В присутствии воздуха поверхностные радикалы, генерируемые ВУФ-излучением, реагируют с молекулами 02, а также 02 , Оз и О, образующимися одновременно вследствие ВУФ-фотолиза ( в реакционной ячейке. Эти процессы могут приводить к эффективному окислению поверхности полимера, которое зависит от парциального давления кислорода при обработке [63]. В результате фотоокисления на поверхности образца образуются кислородсодержащие группы: -CF2C(0)F (ФЭП, ПТФЭ), =Si-0-SN (ПДМС) или -С-ОН, -С=0, -С-0-С-, -СООН, -С-О-О-С- или -САс- (ПЭ).
Механизм фотолиза полиэтилена под действием вакуумного ультрафиолетового излучения исследовался рядом авторов [64,65]. Установлено, что главным и практически единственным газообразным продуктом фотолиза полиэтилена светом 147 нм в вакууме является водород [65]. Водород отщепляется в виде молекулы (от одного и того же атома углерода или от двух соседних) с образованием трянс-виниленовой двойной связи: ИЭ+hv - Н2 + СН=СН (Ф .34) (R1.3) или же в виде атома: ПЭ+hv -+ Н + СН -СН2 (Ф s.06). (R2.3) Фотолиз ПЭ в вакууме светом 147 нм сопровождается также процессами: разрыва связи С-С с образованием винильной двойной связи: U3+hv - СН2СН3 + СН2=СНСН2 (R3.3) и сшивания при рекомбинации радикалов, образовавшихся в результате отщепления атома Н в реакции: Н + СН2СН2 - Н2 + С НСН2 . (R4.3) По мере накопления двойных связей начинает играть роль гидрирование их атомарным водородом: Н + СН=СН - С НСН2 (R5.3) а также их расходование в реакции внутримолекулярного сшивания. В результате, при равенстве скоростей образования и гибели, достигается предельная концентрация двойных связей. Большинство результатов по механизму ВУФ-фотолиза, изложенных выше касается фотолиза углеводородных полимеров в вакууме или в присутствии кислорода. Нами были подробно изучены процессы, происходящие при ВУФ-фотолизе фторуглеродных и кремнийорганических полимеров, которые в последнее время находят всё более широкое применение в различных областя, в том числе и в медицине. Исследованы процессы накопления радикальных и нерадикальных продуктов и механизм их образования под действием монохроматического излучения ксеноновой и криптоновой резонансных ламп. Изучены также вопросы о влиянии ВУФ облучения на морфологию поверхности и поверхностные механические свойства. Предпринята попытка моделирования газофазных и поверхностных процессов, происходящих при ВУФ-фотолизе полимеров в газовой среде.
Образование стабильных газовых продуктов в ВЧ-разряде в смеси аргона с метилметакрилатом
На рисунках 42,43 представлены результаты компьютерного расчёта концентрации атомарного кислорода вблизи поверхности образца в зависимости от общего давления воздуха и расстояния между лампой и образцом. Как видно из рисунка 42, концентрация атомарного кислорода, а, следовательно, и поток его на поверхность образца, достигает максимального значения при некотором давлении, зависящем от расстояния между образцом и окошком лампы, что находится в соответствии с экспериментальными данными по накоплению продуктов окисления (см. рис. 39,40).Следует отметить, что максимум концентрации атомарного кислорода сдвигается в сторону больших расстояний при уменьшении общего давления воздуха в реакционной камере (см. рис. 43). Концентрация озона подчиняется тем же качественным закономерностям при изменении давления и расстояния до лампы, однако абсолютные значения её на 3-4 порядка меньше соответствующей концентрации атомарного кислорода. Учитывая также существенно меньшие константы взаимодействия озона с полимером, можно констатировать, что основную роль при фотоокислении полимера играет атомарный кислород.
Возможный механизм фотоокисления и сопутствующего ему процесса сшивания ПДМС приводиться ниже:
Можно выделить три группы процессов, описывающих процесс ВУФ-фотолиза ПДМС. Первая группа включает в себя образование радикалов на поверхности полимера под действием ВУФ-излучения и атомарного кислорода. Вторая группа описывает реакции радикалов с молекулярным кислородом и последующие процессы образования кислородсодержащих групп. И третья группа представляет возможный механизм образования межмолекулярных сшивок через кислородные мостики.
Описанные выше процессы характерны для плазмы газового разряда в инертных (Аг, Хе, Ne) либо простейших молекулярных газах (02, С02, N2, N02, CF4). Ситуация значительно усложняется в случае плазмы в более сложных газовых средах, проявляющих способность к плёнкообразованию. Одними из первых плазмохимическую полимеризацию или плёнкообразование в плазме исследовали и наблюдали авторы [75-78]. Образование плёнки в плазме является результатом сложного комплекса реакций, протекающих как в газовой фазе, так и на поверхности. Наиболее хорошо механизмы газофазных процессов и плёкообразования изучены в плазме метана и смесей его с другими газами [79-83], этана [84] и стирола [85]. Гораздо меньше изучены плазмохимические процессы в газовых смесях, содержащих пары более сложных органических веществ, содержащих фторуглеродные [86,87] и кислородсодержащие группы [88,89]. Большинство работ посвящено поиску разрядных условий, необходимых для получения плёнок с заданными свойствами. При этом отсутствует ясное представление о механизмах элементарных процессов в таких сложных системах. Нами была предпринята попытка восполнить этот пробел и в некотором приближении описать кинетику и механизм процессов, происходящих в плазме ВЧ-разряда в смеси такого достаточно сложного соединения как метилметакрилат с аргоном.
Для диагностики газофазных процессов в плазме ВЧ-разряда был создан комплекс экспериментальных установок, описанных в [90,91,92,93], которые позволяют проводить разносторонние исследования плазмохимических процессов в ВЧ-разряде, включая детектирование стабильных газовых продуктов методом хроматографического разделения с последующем ИК детектированием; масс-спектрометрическое изучение ионного и нейтрального 129 состава плазмы; спектроскопическое исследование излучения возбуждённых частиц. 4.2. Образование стабильных газовых продуктов в ВЧ-разряде в смеси аргона с метилметакрилатом. Используя описанные выше методы диагностики был исследован химический состав плазмы и изучена кинетика образования продуктов плазмохимического превращения ММА в зависимости от давления в реакторе, доли ММА в смеси с аргоном, мощности разряда и времени пребывания газов в зоне активной плазмы. Типичная хроматограмма продуктов превращения ММА в плазме и примеры их идентификации по ИК-спектрам представлены на рис. 44. В общей сложности в газовой фазе, при различных условиях горения разряда было обнаружено от 30 до 40 продуктов. Было показано, что при изменении условий плазмохимического превращения ММА меняется только соотношение продуктов, тогда как состав их остаётся практически неизменным. В таблице 7 представлены основные продукты плазмохимического превращения ММА. Интересно отметить, что суммарная доля всего лишь 12-ти основных веществ составляет 90 -95% от общего количества продуктов, образующихся в данных экспериментальных условиях. Основную долю продуктов составляют вещества с молекулярной массой меньше, чем у ММА. Суммарная доля более высокомолекулярных продуктов составляла 1-3% от общего количества. В основном в газовой пробе были обнаружены кетоны, альдегиды и сложные эфиры, в меньшем количестве органические кислоты. Интересно отметить, что в пробах не было обнаружено простых эфиров, а также других спиртов, кроме метилового.
