Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Пьезорезистивный эффект в полупроводниках и наноструктурах .16
1.1 Эффект пьезосопротивления в полупроводниках и диэлектриках и его основные характеристики 16
1.2 Пьезорезистивные свойства углеродных наночастиц 34
ГЛАВА 2. Проявление пьезорезистивного эффекта в углеродных нанотрубках 56
2.1 Зонная структура ахиральных углеродных нанотрубок 56
2.2 Выбор модели углеродных нанотрубок 59
2.3 Влияние объемных деформаций расширения и сжатия на зонную структуру углеродных наночастиц 65
2.4 Методика расчета пьезорезистивных констант углеродных нанотрубок .70
2.5 Пьезорезистивные свойства ахиральных углеродных нанотрубок .73
2.6 Влияние кулоновской корреляции электронов на тензор эластопроводи- мости ахиральных углеродных нанотрубок 78
2.7 Выводы 79
ГЛАВА 3. Влияние осевых деформаций и точечных дефектов на пьезопрово-дящие свойства углеродных нанотрубок 80
3.1 Энергетический спектр ахиральных углеродных нанотрубок, деформированных растяжением и сжатием 80
3.2 Влияние деформаций растяжения и сжатия на пьезопроводимость ахи-ральных углеродных нанотрубок 87
3.3 Модель электронного строения углеродных нанотрубок с донорными и акцепторными примесями .93
3.4 Деформационное изменение запрещенной щели примесных углеродных нанот-рубок 96
3.5 Регулирование величины коэффициента пьезопроводимости донорными и акцепторными примесями .108
3.6 Выводы 116
ГЛАВА 4. Пьезорезистивный эффект в хиральных углеродных нанотрубках .117
4.1 Электронное строение хиральных углеродных нанотрубок 117
4.2 Зонная структура деформированных хиральных углеродных нанотрубок .122
4.3 Пьезорезистивность хиральных углеродных нанотрубок 130
4.4 Влияние примесей на пьезопроводимость хиральных углеродных нанот-рубок 133
4.5 Выводы 140
Заключение 141
Литература
- Пьезорезистивные свойства углеродных наночастиц
- Влияние объемных деформаций расширения и сжатия на зонную структуру углеродных наночастиц
- Влияние деформаций растяжения и сжатия на пьезопроводимость ахи-ральных углеродных нанотрубок
- Зонная структура деформированных хиральных углеродных нанотрубок
Пьезорезистивные свойства углеродных наночастиц
Пьезорезистивный эффект основан на чувствительности электрического сопротивления (или электропроводности) материалов по отношению к внешней механической нагрузке. На нем базируются основные принципы работы устройств преобразования электромеханической энергии, таких как сенсоры, пьезорезисторы, датчики давления.
Анализ пьезорезистивности исследуемых веществ позволит путем изменения величины деформации управлять шириной их запрещенной зоны, проводимостью, электрическим сопротивлением. Исследование основных характеристик эффекта пьезосопротивления позволяет адаптировать электронные свойства используемых материалов к требуемым параметрам прибора. Открытие этого эффекта стало важной предпосылкой для возникновения и развития технологий MEMS (MicroElectroMechanicalSystem).
Электропроводность углеродных наночастиц достаточно чувствительна по отношению к деформациям. Исследование их пьезорезистивных свойств открывает новые перспективы использования деформированных наночастиц в наноэлектро-нике, наносенсорике и в разработки технологии NEMS (NanoMechanicalSystem).
Эффект пьезосопротивления в полупроводниках и диэлектриках и его основные характеристики
История открытия эффекта пьезосопротивления или пьезорезистивного эффекта связана с именем доктора Чарльза С. Смита. 1 апреля 1954 г. он опубликовал статью в журнале Physical Review под названием «Пьезорезистивный эффект в германии и кремнии» [43]. В этой научной работе были представлены результаты исследований влияния одноосных деформаций на электрическое сопротивление в полупроводниках. Смитом было обнаружено, что изменение сопротивления германия и кремния p- и n-типа при приложении к ним механической нагрузки может оказаться в десятки раз большим, чем для материалов с металлической проводимостью (например, металлов). В статье также приведены результаты экспериментальных данных по определению тензора пьезосопротивления (одной из главных характеристик пьезорезистивного эффекта). Этот тензор был выражен в терминах коэффициента давления и двух коэффициентов обыкновенного сдвига. Один из этих коэффициентов для каждого из кристаллов (материалов) имел слишком большую величину, природу которой Смит предложил описать с помощью микроскопической теории, предложенной Херрингом [43] и объясняющей большую величину коэффициента сдвига. Эффект, обнаруженный Смитом, описывает процесс переноса электрона в структуре энергетических зон кремния и германия, и поэтому исследование пьезосопротивления помогает получить необходимые данные об их структуре.
Открытие Смита послужило толчком для появления новых областей практического применения полупроводников, например, таких как тензометрия, изучающая основы создания полупроводниковых тензорезисторов и тензодатчиков [44, 45]. Эффект пьезосопротивления лег в основу разработки и развития MEMS [46, 47] – технологии интеграции механических элементов и датчиков на кремниевом субстрате (впервые MEMS нашла коммерческое применение в 1958 году в производстве компактных датчиков давления) [47]. На основе MEMS были созданы компактные датчики давления, впоследствии поставленные в массовое производство. С начала коммерческого применения MEMS наблюдался повышенный интерес к микроэлектронным технологиям и устройствам, апогеем которого стало создание первой твердотельной MEMS в 1971 в университете Case Western Reserve, которая, по сути, представляла собой датчик давления с цифровым выходом [46].
Пьезорезисторы могут быть изготовлены с использованием самых разнообразных пьезоэлектрических материалов. Простейший вид кремниевых сенсоров, работа которых основана на эффекте пьезосопротивления – это диффузные резисторы. Такие пьезорезисторы состоят из двух контактов n- или p- типа встроенных в p- или n- подложку. Сопротивление этих устройств имеет величину нескольких сотен Ом. Пьезорезистивный эффект может быть охарактеризован коэффициентами эластопроводимости, эластосопротивления [35] или так называемым калибровочным фактором. Экспериментальные данные позволяют определить коэффициенты пьезосопротивления или эластосопротивления, калибровочный фактор, теоретическими методами можно вычислить коэффициенты эластопроводимости.
Деформация кристалла ведет к изменению тензора электропроводности, которое можно записать в линейном по деформации приближении [35]: где Ш , - тензор эластопроводимости, безразмерный тензор четвертого ранга, симметричный по перестановке индексов внутри каждой пары; - тензор деформации; - тензор проводимости; индексы , , , = x, y, z. Симметрия кристалла может понижать число независимых компонент тензоров.
Экспериментально обычно измеряют ЭДС при заданном токе, т.е. определяют изменение тензора удельного сопротивления р = о-1, обусловленного деформацией. Изменение сопротивления при деформациях описывается аналогично (1.1.1) тензором четвертого ранга с такой же симметрией
Влияние объемных деформаций расширения и сжатия на зонную структуру углеродных наночастиц
Пьезорезистивность образца, как показывают численные и экспериментальные данные, проявляет нелинейные свойства, т.е. коэффициент электрического сопротивления изменяется нелинейно в соответствии с приложенной нагрузкой. При этом туннельный эффект играет важную роль в определение всех основных свойств нанокомпозита при незначительных нагрузках на составляющие его нанотрубки. Туннельное сопротивление увеличивалось экспоненциально с ростом среднего расстояния между двумя соседними УНТ. При этом расстояние полагалось таким, чтобы оно изменялось пропорционально приложенной деформации, что приводило к нелинейности сопротивления в зависимости от нагрузки. Это свойство наиболее отчетливо проявлялось в случае малых и больших деформаций, что подтверждает превалирующее влияние туннельного эффекта.
Изменение макроскопического сопротивления образца возрастает, но вклад свойств УНТ в общую пьезорезистивность нанокомпозита незначителен, как и показано на рисунке 1.2.3. При максимальной деформации в 6000 микродеформаций () пьезорезистивность УНТ оказывает влияние лишь на увеличение максимального значения коэффициента эластосопротивления сенсора как 4.85 % (5 вес. %), 4.07 % (4 вес. %), 3.3 % (3 вес. %) и 2.11 % (2 вес. %) соответственно в сравнении с пье-зорезистивностью нанокомпозита без учета пьезосопротивления УНТ.
В МУНТ самые дальние от центра слои обладают высокой пьезорезистивно-стью. С учетом этого замечания произведен перерасчет изменения сопротивления нанокомпозитного сенсора, и стало очевидным увеличение влияния пьезосопротив ления УНТ на свойства сенсора в целом.
Полученные численные результаты находятся в согласии с экспериментальными данными для пьезорезистивного сенсора на основе нанокомпозита с включе ниями УНТ, полученными еще в 2008 г. в работе [78]. Экспериментальная установка сенсора состояла из полимерного нанокомпозита с МУНТ чистотой более чем 99.5%, который получен поляризацией реакционной смеси (in situ). Средний диаметр и длина МУНТ составляли 50 нм и 5 мкм соответственно. Нанокомпозит получался смешиванием диэлектрической бифенолэпоксиальной смолы с отвердите-лем аминогруппы. Нанотрубки добавлялись к композиту, и получившаяся смесь выливалась в кремниевый сосуд и держалась в вакууме при 80 С три часа. В эксперименте листы из нанокомпозита закреплялись на поверхности диэлектрического консольного пучка толщиной 2 мм, и деформационный измеритель приклеивался к нижней части поверхности пучка симметрично относительно нанокомпозита. Изо бражение описанного сенсора показано на рисунке 1.2.4.
Калибровочный фактор сенсора из полимерного нанокомпозита с нагрузкой на нанотрубки в 1 весовой процент в восемь раз больше традиционной чувствительности (которая для подобных систем 2). Относительное изменение электрического сопротивления нанокомпозитного сенсора составляло при деформации 0.5 % и весовой нагрузке от 1 до 5 весовых процента значение от 0.01 % до 0.075 % соответственно. Когда нагрузка на УНТ снижалась, калибровочный фактор резко увеличивался, но при высокой весовой части УНТ (5 весовых процента) возрастала стабильность сенсора. Экспериментальные значения [78] практически идентичны численным данным, полученным в работе [94].
Пьезорезистивность композита, состоящего из МУНТ и цементирующей составляющей, изучалась в экспериментальной работе [95]. Проанализировано влияние водной компоненты цемента на пьезорезистивную чувствительность образца. Эта характеристика определялась из соотношения:
Первый этап эксперимента состоял в смешивании поверхностно-активного вещества (NaDDBS), используемого для диспергирования МУНТ, с водой при помощи магнитной мешалки. После этого МУНТ добавлялись в полученный водный раствор и подвергались ультразвуковому воздействию для получения однородно диспергированной суспензии. Затем цементирующая компонента смешивалась с раствором, и финальной составляющей служил трибутил фосфат, выполняющий роль «пеногасителя» пузырьков, образующихся в результате воздействия NaDDBS. После этого смесь выливалась в промасленные формы, в нее встраивались два электрода из нержавеющей стали. Далее образцы отвердевали при соответствующих условиях до полной гидратации цемента в течении 6 месяцев, выдерживались 2 недели на водяной бане перед экспериментом при 20С и относительной влажности 30%.
Массовая доля воды в полученном веществе и пьезорезистивность образцов измерялись после сушки продолжительностью от 2 ч до 35 дней. Экспериментальная установка показана на рисунке 1.2.5.
Образцы подвергались сжатию в 6 МПа в упругом режиме, а все измерения автоматически списывались с сопряженного с установкой ПК.
Показано, что электрическое сопротивление МУНТ линейно и обратимо уменьшается в зависимости от нагрузки и увеличивается линейно и обратимо по мере разгрузки в каждом цикле сжатия, демонстрируя регулярный и стабильный пьезорезистивный отклик, в то время как композиты с различным содержанием во-49 ды демонстрируют разные значения изменения сопротивления. Пьезорезистивная чувствительность композита с МУНТ и с содержанием воды 0.1, 1.3, 3.3, 5.7, 7.6 и 9.9 % сначала нелинейно увеличивается, а затем уменьшается с увеличение массовой доли воды в образце. Интересным является факт линейного увеличения электропроводности композитов с увеличением содержания воды.
Результаты показывают, что содержание воды в композите МУНТ / цемент является ключевым фактором, влияющим на их пьезорезистивность. Максимальные амплитуды изменения электрического сопротивления и чувствительности пьезоэлектрических образцов с 3.3% содержанием воды являются самыми высокими среди композитов с различным содержанием воды.
Механизм нелинейного соотношения между пьезорезистивностью и содержанием воды изучен при помощи изменения сопротивления контакта, индуцированного эффектом автоэлектронной эмиссии нанотрубок в композитах.
Влияние деформаций растяжения и сжатия на пьезопроводимость ахи-ральных углеродных нанотрубок
Пьезорезистивные константы однослойных УНТ определялись в соответствии с полученным ранее выражением (2.4.13) с использованием выражений для зонной структуры зигзагообразных (3.1.8) и кресельных (3.1.9) нанотрубок, деформированных растяжением или сжатием. формации растяжения значение продольной компоненты тензора является положительным, что означает увеличение проводимости нанотрубки, и одинаковым для всех рассмотренных трубок, т.е. не зависит от их диаметра, и увеличивается с ростом величины относительной деформации растяжения. Деформация сжатия приводит к уменьшению величины M с ростом . Исключение составляет случай максимальной деформации = 0.25, которая приводит к росту пьезорезистивной константы при сильном сжатии. Такое поведение обусловлено количественным изменением зонной структуры, описанным выше, следствием которого является изменение плотности состояний с ростом величины деформации. Тепловые флуктуации приводят к заполнению зоны проводимости УНТ электронами согласно функции распределения Ферми-Дирака. Изменение электронного спектра ведет к изменению удельной проводимости, учитывающей все возможные заполненные электронные состояния, а, следовательно, к увеличению (уменьшению) компоненты M с ростом (уменьшением) величины .
Для всех рассмотренных проводящих УНТ типа «zig-zag» (6, 0), (9, 0), (12, 0), … величина компоненты тензора эластопроводимости также положительна и не зависит от диаметра трубки, но оказывается немногим больше, чем у проводящих УНТ «arm-chair» типа, в большинстве случаев приблизительно на величину 0.8 (растяжение) и в среднем на 1.0 (сжатие). Количественный анализ зонной структуры проводящих УНТ показывает [24], что плотность низкоэнергетических состояний (выше уровня Ферми) зоны проводимости зигзагообразных нанотрубок немного выше, чем такая же плотность у УНТ кресельного типа, поэтому и наблюдается незначительная разница пьезорезистивных констант у проводящих УНТ двух разных структурных модификаций.
Практически у всех рассмотренных полупроводниковых зигзагообразных УНТ (4,0), (10,0), (20,0), (50,0) пьезорезистивная константа М отрицательная (таблица 3.1.1), что свидетельствует об уменьшении удельной проводимости наночастицы вследствие деформации, и увеличивается (уменьшает-88 ся) с ростом деформации растяжения (сжатия). Как показали расчеты, величина М для обоих типов деформаций монотонно возрастает с ростом диаметра трубок, асимптотически стремится к значению соответствующей пьезо-проводящей константы графена (имеющей положительное значение) аналогично зависимости, представленной на рисунках 2.5.1 и 2.5.2. Исключение составляет УНТ большого диаметра, в данном случае (100, 0), у которой величина M положительна и уменьшается (увеличивается) с ростом деформации растяжения (сжатия).
Увеличение компоненты тензора эластопроводимости с ростом диаметра полупроводниковых УНТ можно объяснить следующим образом. Ширина запрещенной зоны Eg таких нанотрубок убывает обратно пропорциональна их диаметру, что косвенно увеличивает их удельную проводимость. Кроме того, в зоне проводимости нанотрубок с ростом их диаметра увеличивается число разрешенных квантовых состояний (дисперсионных кривых), повышающих плотность электронных состояний. Плотность электронных состояний вблизи уровня Ферми, в запрещенной зоне, равна нулю, поэтому основной вклад в удельную проводимость вносят электронные состояния дна зоны проводимости, заселенность которой экспоненциально убывает в соответствии с фермиевской функцией распределения. При малых деформациях растяжения (сжатия) для полупроводниковых УНТ наблюдается, как описано в пункте 3.1, увеличение (уменьшение) энергетической щели в спектре и одновременно сжатие (уширение) зоны проводимости, которое ведет к росту (уменьшению) плотности состояний, в том числе в области дна ЗП. Поэтому, несмотря на увеличение (уменьшение) вследствие деформации значения Eg, которое должно уменьшать (увеличивать) проводимость вещества, возрастание (уменьшение) плотности состояний в ЗП компенсирует изменение значения Eg и приводит, в результате, к росту проводимости и соответственно константы M. Так для изученной УНТ (100, 0) компонента тензора эластопрово-димости уже имеет положительное значение. Вопрос, при каком диаметре УНТ продольная компонента тензора эластопроводимости меняет знак, оста-89 ется на данный момент открытым. Увеличение (уменьшение) компоненты M с ростом относительной деформации растяжения (сжатия) объясняется теми же изменениями электронного спектра, которые описаны выше. Для трубок малого диаметра, рассмотренных в работе, определяющим для проводящих свойств является увеличение (уменьшение) ширины запрещенной зоны. Для трубок большого диаметра, например, (100,0), поведение пьезорезистивной константы отличается от остальных рассмотренных трубок, т.е. наблюдается обратная зависимость от деформации растяжения (сжатия), а именно величина М уменьшается (увеличивается) с ростом значения . Вопрос, начиная с какого диаметра УНТ изменяется тенденция в зависимости константы M от величины относительной деформации, остается на данный момент открытым.
Сравнение представленных результатов с полученными ранее в главе 2 для деформаций объемного расширения (сжатия) показывает, что значения пьезорезистивных констант в описываемом случае оказываются больше для «металлических» УНТ в среднем на 11%, а для полупроводниковых эта разница увеличивается с ростом их диаметра приблизительно от 1 % до 50 % для рассмотренного ряда УНТ (таблица 3.2.1).
Количественные оценки продольной компоненты тензора эластопрово-димости однослойных УНТ и зависимость его величины от относительной деформации, приведенные в данной главе, находятся в согласии с экспериментальными данными по калибровочным факторам, полученными для пленок из углеродных нановолокон [82, 98] и многослойных углеродных нанот-рубок [143], а также для типичных полупроводников, например, для пленок поликристаллического кремния p-типа [56].
Зонная структура деформированных хиральных углеродных нанотрубок
Вывод энергетического спектра деформированных хиральных УНТ основывается на модификации вследствие внешних механических воздействий скалярных произведений, входящих в выражение электронного спектра (3.1.1).
Изменение элементарной ячейки УНТ под действием деформации растяжения показано на рисунке 4.2.1. Рисунок демонстрирует модельные представления о том, что вследствие деформации происходит изменение не только длин межатомных связей i = R0(1 + ), но и угла между векторами трансляций = 0 + , а, следовательно, проекций векторов трансляций a1 и a2 на оси ОX и ОY, которые для выбранной системы координат можно записать в виде:
Электронный спектр деформированных хиральных УНТ с учетом поперечных сдвиговых деформаций построен на основе выражения (4.2.3) с учетом обозначений (4.2.4) – (4.2.6) и изображен на рисунке 4.2.2 для ряда УНТ разного диаметра и типа проводимости: (3, 1), (3, 2), (7, 3), (7, 4), (7, 5).
Принципиальных качественных различий изображений зонных структур (рисунок 4.2.2) по сравнению с энергетическим спектром недеформированных хираль-ных УНТ, изображенном на рисунке 4.1.2, не наблюдается. Количественный анализ увеличение наклона дисперсионных кривых к оси абсцисс и сужение зоны проводимости и валентной зоны в случае сжатия и, наоборот, увеличение наклона и уширение ЗП и ВЗ при деформации растяжения, как и в случае ахиральных УНТ. Важным следствием влияния деформаций на проводимость хиральных УНТ, на наш взгляд, является, например, уменьшение ширины запрещенной зоны полупроводниковой УНТ (3, 2) при растяжении и увеличение при сжатии. Этот эффект принципиально отличается от случая деформации полупроводниковых ахиральных (зигзагообразных) УНТ и связан с тем, что в результате деформаций растяжения / сжатия модифицируется также (сжимается / растягивается соответственно) и двумерная расширенная зона Бриллюэна, представляющая собой шестиугольник в пространстве волновых векторов [24]. Причем изменение последней происходит вдоль линий непрерывной ky-компоненты волнового вектора, положение которых в зоне Бриллюэна, как отмечалось в пункте 4.2, определяется квантованием kx-компоненты. Учет поперечной деформации УНТ приводит соответственно к растяжению (сжатию) зоны в направлении оси x. В результате такой несимметричной деформации зоны Бриллюэна ее особые вершинные K-точки (точки Дирака [42]), в которых пересекаются ВЗ и ЗП графена, приближаются к линиям непрерывного волнового вектора. Последнее приводит к уменьшению запрещенной зоны (рисунок 4.2.2б). Анализ электронных спектров показывает, что подобное поведение характерно для всех рассмотренных хиральных УНТ, для которых выполняется условие: n – m = 3q + 2, например, трубка (7, 3) (рисунок 4.2.2в).
Что касается поведения зонной структуры рассмотренных полупроводниковых хиральных УНТ (3, 1) и (7, 5) (рисунок 4.2.2а, д), чьи индексы хиральности удовлетворяют условию n – m = 3q + 1, то оно аналогично изменению электронного спектра полупроводниковых зигзагообразных нанотрубок (пункт 3.1).
В случае проводящих хиральных УНТ, например, (7, 4) деформация растяжения (сжатия) также изменяет зонную структуру вышеописанным способом. А именно, деформация зоны Бриллюэна ведет, наоборот, к удалению вершинных K-точек от линий непрерывной компоненты волнового вектора, вследствие чего в электронном спектре появляется запрещенная щель (рисунок 4.2.2г).
Необходимо отметить, что поведение хиральных УНТ при деформации зависит от их диаметра и хиральности, что проявляется в увеличении числа квантовых состояний электрона вдоль окружности нанотрубки. В этом случае даже малая деформация зоны Бриллэна вдоль направления непрерывной компоненты волнового вектора может приводить к смещению дираковских точек, сближению (или удалению) их к линиям квантования поперечной компоненты и появлению или, наоборот, исчезновению энергетической щели в спектре. Поэтому для хиральных трубок возможны гетеропереходы моттовского типа «проводник-полупроводник» и «полупроводник-проводник».
Влияние деформации на электронный спектр объясняется в работах [149 -151] на примере деформированных УНТ и близкого к ним по своей кристаллической структуре графена. Под действием внешних механических нагрузок в углеродном кристаллите возникают поля напряжений, направленные на компенсацию деформационных эффектов. Индуцированные внешние поля напряжений можно характеризовать эффективным вектор-потенциалом A, который выступает в качестве калибровочного поля, изменяющего импульс электронов. Наличие деформационного калибровочного поля A в графене интерпретируется в теоретической работе [152] как появление всевдомагнит-ного поля, величина индукции которого превышает 10 Тл. Экспериментальные исследования [153] подтвердили предположения теоретиков и позволили получить на практике в деформированном графене псевдомагнитные поля в 300 Тл.
Полученный эффект аналогичен предсказанному в работе [89] изменению электронного спектра вследствие нарушения симметрии ахиральных углеродных нанотрубок, обусловленному деформацией кручения. Деформация зоны Бриллюэна смещает ее вершинные K-точки и изменяет энергетическую щель и проводящие свойства УНТ.
