Введение к работе
Актуальность работы
Различные аллотропные формы углерода известны с давних пор. Но с момента появления углеродных нанотрубок (УНТ) и графена интерес к ним возрастает с каждым годом все больше и больше. За счет высокой прочности углерод-углерод ковалентной связи образующиеся структуры обычно облают четкой формой и энергетической стабильностью во времени и в широком диапазоне температур. Поскольку фуллерены, УНТ и графен обладают уникальными физическими и химическими свойствами, они рассматриваются как основа для различных наноустройств, например суперчувствительных молекулярных сенсоров, эмиттеров электронов, устройств хранения газов и как компоненты, входящие в состав композитных материалов, улучшающие их свойства, например, увеличивающие сопротивление на разрыв, электропроводность. Область применения углеродных наноматериалов расширяется с каждым днем.
Пристальный интерес к графену связан и с его потенциальным применением в наноэлектронике. В последнее время появляются работы по созданию на графене квантовых точек (КТ) с превосходной фотостабильностью и яркостью флуоресценции, которые могут заменить традиционные люминофоры [1]. Кроме того, кремниевые технологии подходят к их возможному пределу, поэтому реализация устройств на основе графена на данный момент является перспективной из-за чрезвычайно высокой подвижности носителей. Уже сейчас IBM группа продемонстрировала работу 155 ГГц графенового транзистора и реализовала различные виды интегральных схем, в том числе нелинейные смесители, усилители напряжения (IBM) и инверторы (Миланский политехнический университет). Это уже довольно внушительный прогресс, несмотря на то, что графен является довольно молодым материалом.
Следует отметить сложность и дороговизну проведения экспериментов: так, например, стоимость одного монолиста графена площадью 100 нм начинается от 300 фунтов стерлингов и далее увеличивается в зависимости
от его размера. Поэтому использование компьютерного эксперимента открывает новые возможности в области исследований наноструктур, дополняя, а иногда и заменяя дорогостоящие эксперименты.
В настоящей работе внимание уделено углеродным наноструктурным материалам: графену, углеродным нанотрубкам и фуллеренам, которые являются идеальными строительными «кирпичиками» для создания новых композитов. На их основе рассмотрены следующие соединения: графен-УНТ, фуллерен-графен и УНТ в плотно упакованном фуллереновом покрытии С6о и С7о- Приведенные расчеты дают основание полагать, что композитный материал будет обладать улучшенными свойствами по сравнению с отдельными компонентами. Также в работе рассматриваются принципиальные схемы контролируемого гидрирования отдельных участков графена, которые могут послужить основой для создания графен-графановых квантовых точек малых нм размеров.
Цель работы
Целью данной диссертационной работы было теоретическое исследование наноструктур на основе графена, нанотрубок и фуллеренов, которые в силу своих физико-химических свойств могли бы найти применение в композитных материалах или наноразмерных устройствах (в том числе в фотовольтаике) и которые по своим свойствам превосходят отдельно взятые компоненты. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
1) Исследование новых классов соединений: графен-нанотрубных, графен-
фуллереновых и углеродных нанотрубок, покрытых «шубой» из
фуллеренов, оценка их энергетической стабильности:
а) ковалентных соединений,
б) молекулярных соединений.
2) Исследование возможности формирования графеновых квантовых точек с
использованием контролируемого гидрирования графена.
Научная новизна работы
Впервые изучены молекулярно и ковалентно - связанные соединения графена и углеродной нанотрубки, исследована их стабильность и механические свойства. Рассчитаны энергии образования структур из отдельных фрагментов.
Впервые теоретически предсказана новая углеродная структура -углеродная нанотрубка, покрытая «шубой» из слоя молекулярно - связанных плотно упакованных фуллеренов С6о и C7o(CNT@FT). Проведено ее детальное исследование и классификация. Рассмотрены возможные места зарождения «шубы» на топологических дефектах УНТ, наиболее выгодных для присоединения первого фуллерена. Поскольку известно, что фуллерены легко полимеризуются, построены модели «шуб» из димеров фуллеренов СбО-Рассмотрены многослойные покрытия из фуллеренов.
Впервые рассчитаны структуры молекулярно соединенных слоя плотно упакованных фуллеренов Сбо и графенового листа, а также многослойные структуры на их основе. Рассмотрена возможность формирования ковалентных связей в системе. Исследованы электронные и механические свойства части соединений.
Предложены и исследованы три модели формирования квантовых точек на графеновой наноленте (ГНЛ), ограниченных графаном (полностью гидрированным участком графена, СН). Две модели основаны на создании благоприятных мест для адсорбции водорода на изогнутой части наноленты при ее деформации, третья - на создании «запретных» мест для присоединения Н-атомов с использованием своеобразной углеродной «маски». После снятия «маски» на ГНЛ оказываются сформированы квантовые точки, ограниченные диэлектрическими графановыми участками, которые образовались при адсорбции водорода на незащищенные области графена.
Практическая значимость работы
Графен-УНТ композитные структуры обладают уникальными механическими и электронными свойствами. С 2008 года начали появляться экспериментальные работы по их получению. В работах предлагается широкий спектр их применения, в частности, в качестве электродов суперконденсаторов, устройств хранения водорода, солнечных батарей.
Наноструктуры из УНТ с добавлением фуллеренов могут быть использованы в фотовольтаике, поскольку фуллерены хорошо разделяют заряд, а УНТ проводят фототок образовавшихся носителей заряда.
Материалы, содержащие графен и фуллерен, могут найти применение в качестве проводящих полимерных материалов, обладающих большой жесткостью. А также композит на их основе может быть использован в качестве фотоэлемента.
Квантовые точки на основе графеновых нанолент являются перспективными элементами для наноэлектроники и оптики в силу особенностей своих энергетических спектров. Преимуществом предложенных методов получения графеновых квантовых точек с использованием контролируемого гидрирования областей графеновых нанолент является возможность регулировать размеры квантовых точек и, следовательно, спектры их люминисценции. В долгосрочной перспективе возможно создание целых интегральных схем на отдельных листах графена.
Положения, выносимые на защиту
-
Результаты исследования новых графен-нанотрубных наноструктур и их механических свойств.
-
Моделирование структур из углеродной нанотрубки, покрытой слоем плотно упакованных молекул фуллеренов Сбо и С70, их классификация, нахождение энергетически выгодных конформаций,
модели зарождения фуллереновой оболочки, димерные и многослойные оболочки.
-
Результаты моделирования молекулярно связанных и полимеризованных кристаллов из графена и фуллеренов С6о, исследование стабильности, механических и электронных свойств.
-
Модели формирования графен-графановых квантовых точек с помощью создания областей благоприятных для адсорбции водорода или использованием «маски», ограничивающей зоны доступные для присоединения Н-атомов.
Личный вклад автора
Автор лично выполнял все этапы работы, включая построение молекулярных систем, проведение расчетов оптимальных геометрий структур методом молекулярной динамики и электронных спектров -самосогласованным зонным методом функционала зарядовой плотности -сильной связи. Все приведенные в работе результаты получены автором лично.
Апробация работы. Результаты, включенные в диссертацию были представлены на IX, X, XI, XII ежегодных международных молодежных конференциях ИБХФ РАН-ВУЗЫ «Биохимическая физика» (2009, 2010, 2011 и 2012, Москва, Россия), Международной конференции, IWFAC2009 (2009, Санкт-Петербург, Россия), Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применение» (2009, Москва, Россия), 24-й Международной зимней школе «Электронные свойства современных материалов» (2010, Кирхберг, Австрия), VII Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология. Конструкционные и функциональные материалы (в том числе наноматериалы) и технологии их производства» (Суздаль, Россия), 7-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (2011, Москва, Россия), 8-й Международной конференции «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (2012, Троицк, Россия), Nanosmat-2012 (2012, Прага, Чешская
республика), XX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2013, Москва, Россия), 15 Международном симпозиуме «Новые методы в высоких технологиях: нано-дизайн, технологии, компьютерное моделирование» (2013, Минск, Беларусь).
Публикации. По результатам работы опубликовано 5 статей в рецензируемых отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография и 17 тезисов докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 106 страницах и включает 36 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 137 наименований.
