Содержание к диссертации
Введение
1. Методы расчета 7
1.1. Многомасштабное моделирование 7
1.1.1. Теория функционала плотности 8
1.1.2. Молекулярная динамика 8
1.1.3. Эмпирические потенциалы 9
1.1.4. Метод упругой ленты 12
2. Моделирование процессов образования углеродных наноструктур 13
2.1. Литературный обзор 14
2.2. Расчеты кинетики рос га углеродных нанотрубок на катализаторе
2.2.1. Кинетика преобразований углеводородов в газовой фазе 24
2.2.2. Модель роста углеродных нанотрубок 27
2.2.3. Резулыаты расчетов кинетики роста углеродных нанотрубок 41
2.2.4. Выводы 57
2.3. Моделирование структурных преобразований углеродных наноструктур 59
2.3.1. Молекулярно-динамическое моделирование сворачивания листа графена 59
2.3.2. Кинетика образования дефектов 64
2.3.3. Кинетика преобразования структуры в идеальную 71
2.3.4. Выводы 75
3. Моделирование относительного движения слоев углеродных наноструктур 76
3.1. Литературный обзор 77
3.2. Моделирование относительных колебаний слоев углеродной нанотрубки
3.2.1. Молекулярно-динамические расчеты добротности 86
3.2.2. Моделирование управляемых колебаний гигагерцового осциллятора 99
3.2.3. Выводы 113
3.3. Моделирование относительных колебаний слоев графена 115
3.3.1. Анализ поверхности потенциальной энергии межслойного взаимодействия 116
3.3.2. Классический потенциал для взаимодейсгвия слоев графена 121
3.3.3. Молекулярно-динамические расчеты добротности нанорезонагора на основе графена 124
3.3.4. Выводы 129
3.4. Моделирование диффузии чешуйки графена на слое графена 130
3.4.1. Зависимость рельефа потенциальной энергии чешуйки графена от угла поворота 131
3.4.2. Молекулярно-динамическое моделирование диффузии чешуйки 135
3.4.3. Анализ механизмов диффузии чешуйки 139
3.4.4. Влияние дефектов на диффузию чешуйки 148
3.4.5. Выводы 149
Заключение 151
Список литературы
- Молекулярная динамика
- Кинетика преобразований углеводородов в газовой фазе
- Кинетика образования дефектов
- Молекулярно-динамическое моделирование диффузии чешуйки
Введение к работе
Актуальность исследования:
В последнее время ведутся активные исследования углеродных наноструктур (нанотрубки, фуллерены, графен), которые благодаря своим уникальным механическим, электрическим, оптическим и химическим свойствам представляют огромный интерес для микроэлектроники, оптики, микробиологии, разработки композитов и т.д. Несмотря на значительный прогресс, достигнутый в получении разнообразных углеродных наноструктур в лабораторных условиях, их синтез в промышленных масштабах требует оптимизации данного процесса. Кроме того, свойства нанообъектов сильно варьируются в зависимости от их атомистической структуры. Поэтому эффективное использование наноструктур для тех или иных приложений невозможно без умения контролировать их структуру в процессе синтеза. Большая часть работ в данной области направлена на установление эмпирических связей между структурой синтезируемых нанообъектов и параметрами синтеза. Такой подход не дает полного понимания рассматриваемого процесса, а полученные эмпирические зависимости характеризуются довольно узкой областью применимости. Поэтому требуется анализ механизмов структурных преобразований углеродных наноструктур и разработка предсказательной теоретической модели их образования.
Углеродные наноматериалы, состоящие из слоев, связанных слабыми силами Ван-дер-Ваальса, идеально подходят для создания наноэлектромеханических систем (НЭМС). Недавно был предложен целый ряд НЭМС [1], основанных на относительном движении слоев графена и нанотрубок. Из-за малого размера данных устройств диссипация энергии и флуктуации становятся для них особенно важными. Поэтому исследование механизмов диссипации на нанометровых размерах и их зависимости от структуры системы также представляет собой весьма актуальную задачу. Практическая реализация предложенных НЭМС определяется их
способностью стабильно работать на макроскопических временах. Это, в частности, требует развития методов управления движением нанообъектов, составляющих данные системы. Поведение наноразмерных приборов на больших временах сильно зависит от их атомистической структуры, в том числе, от содержания дефектов. Атомистические методы моделирования, широко используемые в литературе для исследования данных систем, ограничены временами порядка 10 не - 1 мкс. Поэтому значительный практический интерес представляет разработка многомасштабной модели, позволяющей установить связь между характеристиками НЭМС и атомистической структурой их компонент.
Цели и задачи исследования:
Целью данной работы являлось теоретическое исследование процессов образования и свойств углеродных наноструктур. Среди основных задач необходимо выделить следующие:
Определение диапазона условий, при которых можно контролировать скорость роста углеродных нанотрубок и их структуру.
Анализ механизмов преобразований углеродных наноструктур.
Исследование влияния структуры графена и нанотрубок на их трибологические и транспортные свойства, связанные с относительным движением слоев, а именно, на диссипацию в НЭМС на основе графена и нанотрубок и на диффузию чешуйки графена на слое графена.
Исследование возможности управления относительным движением слоев наноструктур для использования в НЭМС.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
1. Установлено, что при парциальном давлении водорода в 10 - 100 раз выше, чем давление углеводородов, рост углеродных нанотрубок контролируется десорбцией углеводородов с поверхности катализатора, обеспечивая возможность контролировать скорость роста с помощью парциальных давлений водорода и углеводородов.
Установлено, что в отсутствие катализатора структурные перестройки углеродных наноструктур должны наблюдаться при температурах выше 2300 К, образование бездефектных наноструктур - в температурном интервале от 1800 К до 3200 К.
Показано, что добротность гигагерцового осциллятора, основанного на относительных телескопических колебаниях слоев углеродной нанотрубки, сильно ухудшается при наличии структурных дефектов и, в отличие от бездефектной структуры, не может быть повышена понижением температуры.
Показано, что термодинамические флуктуации вызывают срыв стационарных колебаний осциллятора на основе углеродной нанотрубки. Установлено, что среднее время существования стационарного режима уменьшается при наличии в нанотрубке структурных дефектов и увеличивается с повышением амплитуды управляющей силы.
Установлено, что переход слоев графена в несоизмеримые состояния сильно влияет на их трибологические и транспортные свойства.
Личный вклад автора:
Автором диссертации была разработана детальная кинетическая модель роста углеродных нанотрубок. Автором были проведены все расчеты с использованием данной модели, все молекулярно-динамические расчеты и первопринципные расчеты рельефа потенциальной энергии взаимодействия слоев графена. Автором были получены все аналитические выражения.
Научная новизна исследования:
Впервые разработана детальная кинетическая модель роста углеродных нанотрубок на катализаторе с параметрами, рассчитанными из первых принципов, и на основе данной модели установлен новый режим роста углеродных нанотрубок, в котором скорость роста контролируется десорбцией углеводородов с поверхности катализатора и сильно
зависит как от температуры (с энергией активации более 2 эВ), так и от парциальных давлений углеводородов и водорода.
Впервые предложен детальный механизм сворачивания чешуйки графена в трехмерную наноструктуру.
Впервые продемонстрирована возможность управления движением подвижного слоя, который обладает дипольным моментом в результате функционализации, с помощью неоднородного электрического поля.
Впервые разработана многомасштабная модель гигагерцового осциллятора на основе углеродной нанотрубки, описывающая поведение данной системы на макроскопических временах (~ 1 с), и детально исследовано влияние термодинамических флуктуации на работу осциллятора. Установлено, что для стабильной работы осциллятора на больших временах требуется большая амплитуда управляющей силы и использование нанотрубки без структурных дефектов.
Впервые проведены расчеты рельефа потенциальной энергии взаимодействия слоев графена в рамках теории функционала плотности с поправкой на силы Ван-дер-Ваальса и разработан классический потенциал для описания взаимодействия слоев графена, который воспроизводит рассчитанные характеристики рельефа.
Впервые предложен и исследован механизм диффузии чешуйки графена на слое графена, связанный с поворотом чешуйки графена в несоизмеримые состояния.
Апробация результатов работы:
По теме диссертации опубликовано 13 статей в реферируемых журналах. Результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: Materials Research Society (MRS) Fall Meeting - Boston, USA (2010); Psi-k conference 2010 - Berlin, Germany; 11th International Conference on the Science and Application of Nanotubes (NT 10) -Montreal, Canada (2010); European MRS Spring Meeting - Strasbourg, France
(2010); 62n Gaseous Electronics Conference - Saratoga Springs, USA (2009); "Advanced materials and technologies for micro/nano-devices, sensors and actuators: From fundamentals to applications", NATO Advanced Research Workshop - St. Petersburg, Russia (2009); MRS Fall Meeting - Boston, USA (2009); NT09 - Beijing, China; NT08 - Montpellier, France; "Trends in Nanotechnology" - San Sebastian, Spain (2007); 8th Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters" - St. Petersburg, Russia (2007); Workshop "Towards reality in nanoscale materials" - Levi, Finland (2008); 18th International Symposium on Plasma Chemistry - Kyoto, Japan (2007).
Практическая значимость работы:
Результаты по кинетике образования углеродных наноструктур позволяют выбрать режим роста углеродных нанотрубок, обеспечивающий низкую концентрацию структурных дефектов. Такие наноструктуры представляют интерес для применения в наноэлектронике, наноэлектромеханических приборах, в наноструктурированных полевых катодах и т.д. Рекомендации по выбору условий синтеза нанотрубок были использованы компанией General Electric Global Research. На основе исследований НЭМС были определены критерии, согласно которым можно подбирать структуру компонент и условия работы НЭМС, для того чтобы обеспечить требуемые рабочие характеристики.
Достоверность результатов:
Достоверность результатов расчетов обеспечивается, с одной стороны, использованием современных методов расчета и сравнением с результатами других работ, использующих данные методы, с другой стороны - прямым сравнением с экспериментальными данными.
Структура работы и объем диссертации:
Объем работы составляют 172 страницы текста, включающих 62 рисунка, 15 таблиц и 213 ссылок на литературу. Диссертация разделена на введение, три главы, заключение и список литературы.
Молекулярная динамика
Свойства нанообъектов весьма чувствительны к их атомистической структуре. Поэтому одной из ключевых задач нанотехнологий является развитие методов управления структурой нанообъектов. Были продемонстрированы успешные попытки модификации отдельных углеродных макромолекул [4-6]. Сложнее, но более важно с практической точки зрения, контролировать структуру нанообъектов в процессе их синтеза, что позволит обеспечить массовое производство наноструктур с заданными свойствами для конкретных приложений. Достижение данных целей невозможно без понимания детальных механизмов образования и преобразований углеродных наноструктур. Теоретический анализ условий, при которых возможно получение наноструктур с желаемыми свойствами, требует развития многомасштабных моделей, позволяющих описать поведение синтезируемых наноструктур на макроскопических временах, основываясь на характеристиках элементарных процессов, протекающих на наносекундных временах и нанометровых масштабах.
Для определения условий, при которых возможно образование наноструктур с низким содержанием структурных дефектов, в данной главе проводится разработка кинетической модели роста нанотрубок и анализ механизмов структурных преобразований углеродных нанообъектов. В первой части главы приводится литературный обзор работ, в которых экспериментально и теоретически исследовалось образование углеродных наноструктур. Вторая часть главы посвящена моделированию роста углеродных нанотрубок на катализаторе в процессе химического осаждения. В третьей части главы проводится моделирование преобразования двумерной углеродной наноструктуры - чешуйки графена в трехмерную - фуллерен
В настоящее время ведутся активные исследования углеродных наноструктур, состоящих из графеноподобных слоев. Структура данных нанообъектов подобна графиту. Внутри слоев атомы углерода связаны ковалентными связями и находятся в sp" гибридизации. В многослойных структурах слои связаны относительно слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Однако, в отличие от графита число слоев в рассматриваемых объектах невелико, поэтому хотя бы в одном направлении структура является наноразмерной. Среди основных углеродных наноструктур можно выделить три класса наноструктур: нульмерные - фуллерены, одномерные -нанотрубки и двумерные - графен.
Фуллерены имеют сферическую форму и содержат не только правильные шестиугольники, характерные для графеновых слоев, но и пятиугольники, семиугольники и другие циклы. Наиболее устойчивый фуллерен С60 содержит 12 пятиугольников. Фуллерены были экспериментально обнаружены в 1985 году при изучении масс-спектров паров графита, полученных в результате воздействия лазерным лучом [54]. За открытие фуллеренов Крото, Смолли и Керлу в 1996 году была присуждена Нобелевская премия по химии [55 - 57].
Углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой свернутые в цилиндр один или несколько слоев графена. Боковая поверхность идеальных нанотрубок состоит из правильных шестиугольников. Однако концы экспериментально получаемых нанотрубок закрыты колпачками, которые представляют собой половинки фуллеренов. Огромный интерес к нанотрубкам проявился после публикации Ииджимы 1991 года [58], в которой он наблюдал нанотрубки в осадке, образовавшемся в дуговом разряде между графитовыми электродами. Изолировать отдельный слой графена от графита удалось только в,2004 году, используя скотч [59]. За это открытие Новоселов и Гейм получили Нобелевскую премию в,2010 году.
Один из наиболее эффективных способов получения наноструктур основан на использовании дугового разряда между графитовыми электродами [1 -3]. Атомы углерода, образующиеся в результате испарения графитового анода, конденсируются, образуя сажу. В зависимости от" давления буферного газа сажа содержит либо фуллерены (при давлении 100 - 200 Торр), либо многослойные нанотрубки (при давлении порядка 1 атм). Недавно таким же образом удалось синтезировать и графен [60]. Другой высокотемпературный способ получения наноструктур основан на лазерном испарении графита [1].. Анализ механизмов образования углеродных нанообъектов при высоких температурах 4000 К [61, 62] показывает, что исходным материалом для их построения служат небольшие кластеры углерода С,, С2,С3.
Синтез углеродных наноструктур возможен и при умеренных температурах порядка 1000 К методом химического осаждения (CVD) [1 - 3]. Благодаря гибкости и масштабируемости данного метода, он рассматривается как один из наиболее перспективных для массового производства нанотрубок и графена. В данном методе источником углерода служат углеродсодержащие молекулы, которые разлагаются на поверхности катализатора.
Кинетика преобразований углеводородов в газовой фазе
Кинетические параметры разложения ацетилена, этилена и мегана на плоских участках (111) и ступеньках поверхности никеля были получены из расчетов методом функционала плотности [135]. Результаты расчетов методом функционала плотности были подправлены на энергию нулевых колебаний. Поскольку частота растягивающей моды С-Н в углеводородах порядка 3000 см"1 [86, 87], частота растягивающей моды Н-Н в свободной молекуле водорода около 4400 см" [136] и частота колебаний атома водорода на поверхности Ni (111) 1100-1200 см"1 [136], можно оценить вклад нулевых колебаний при разрыве связей С Н и Н-Н как -0.11 и -0.12 эВ, соответственно, в согласии с [87]. Характеристики реакций с поправкой на энергию нулевых колебаний, использованные в кинетических расчетах, показаны на Рис. 2.2.3. Согласно расчетам, наиболее стабильными частицами на плоских участках никеля являются ацетилен и радикалы СН. На ступенчатой поверхности никеля, наиболее выгодными являются атомы углерода.
Результаты наших расчетов для метана находятся в хорошем согласии с предыдущими расчетами [82, 83, 86, 87]. Тем не менее, все они дают завышенное значение барьера для диссоциативной адсорбции метана на поверхности никеля (111) по сравнению с экспериментальным значением 0.55 эВ для поверхностей (111), (ПО) [73] и (100) [75]. В исследованиях с молекулярным пучком для поверхности (100) [86] было показано, что видимая энергия активации в термических измерениях может быть связана с колебательным возбуждением молекул метана. Оценивалось, что для наиболее низкого колебательного состояния энергия активации лежит в интервале 0.73-0.94 эВ [86]. Тем не менее, авторы [86] упоминали, что их выводы сильно зависят от экстраполяции кривых прилипания в область малых энергий. Другим объяснением различия рассчитанной и измеренной энергий активации для диссоциативной адсорбции метана может быть ускорение адсорбции на ступеньках поверхности [137]. Было измерено, что при температуре 500 К коэффициент прилипания на плоских участках поверхности на два порядка меньше, чем на ступеньках [137], что соответствует разнице в 0.21 эВ в энергиях активации. По-видимому, в экспериментах [73, 75] адсорбция происходила преимущественно на ступеньках. Стоит отметить, что рассчитанная нами разница в энергиях активации на плоских участках и ступеньках 0.26 эВ близка к экспериментальному значению 0.21 эВ [137]. Рассчитанная энергия активации для диссоциативной адсорбции метана на ступеньках 0.55 эВ (с поправкой на энергию нулевых колебаний) находится в хорошем согласии с экспериментальными данными [73; 75].
Рассчитанные энергии адсорбции этилена на плоских участках и ступеньках никеля (Рис. 2.2.3в) примерно; на 0.5 эВ! выше по величине, чем значения сообщавшиеся ранее [84], хотяонергетика- дегидрирования этилена находится в согласии с предыдущими расчетами [84]; Согласно нашим расчетам наиболее выгодный путь разложения этилена (Рис. 2.2.3в); соответствует пошаговому дегидрированию, которое экспериментально наблюдается с увеличением температуры на поверхности никеля.(100) [79, 80]. Рассчитанный барьер для дегидрирования этилена с поправкой на энергию нулевых колебаний составляет около 0.8 эВ как для плоских участков, так и для ступенек, что выше, чем энергия адсорбции на плоских участках, но ниже, чем на ступеньках. Данные значения относительной энергии находятся в согласии с экспериментальными наблюдениями, что плоские участки поверхности не: дают существенного вклада в разложение этилена при комнатной температуре [84], поскольку молекулы этилена на плоских участках десорбируются быстрее, чем разлагаются. Возможно также, что молекулы этилена мигрируют по плоским участкам поверхности к ступенькам, где связываются сильнее и в итоге: разлагаются. Дегидрирование этилена на ступеньках позволяет объяснить экспериментальные наблюдения для поверхностей никеля (1.10) [76] и (100) [78]: при температуре 230К[81]. Экспериментальные данные для температуры-150 К [81] могут быть связаны с разложением молекул, адсорбированных на ступеньках, без термолизации, что возможно, поскольку барьер для разложения этилена на ступеньках значительно меньше, чем соответствующая энергия адсорбции.
Ацетилен имеет большую энергию адсорбции как на плоских участках (111), так и на ступеньках поверхности (Рис. 2.2.36) в согласии с предыдущим теоретическим исследованием [88]. В отличие от метана и этилена, ступеньки на поверхности не усиливают адсорбцию ацетилена. Єогласно нашим расчетам, ацетилен на ступеньках даже несколько дестабилизирован (на 0.2 эВ) по сравнению с плоскими участками. Дегидрирование ацетилена, приводящее к образованию группы С2Н (Рис. 2.2.36) более выгодно, чем разрыв связи С-С, что согласуется с наблюдениями для поверхности никеля (100) [79].
Видно, что атомы водорода связываются слабее (на 0.015 эВ) на ступеньках, чем на плоских участках, в согласии с последними наблюдениями [83]. Тем не менее, по сравнению с экспериментальными данными [138, 139] и другими расчетами [82, 136], энергия диссоциативной адсорбции водорода на поверхности никеля (111) переоценена на 0.2 эВ по абсолютной величине (с поправкой на энергию нулевых колебаний). Эго значение показывает ошибку стандартных расчетов энергии адсорбции методом функционала плотности. Для атомов углерода нами было получено, что при низкой концентрации они стабилизированы на ступеньках на 0.98 эВ по сравнению с плоскими участках (111), в согласии с [66, 83].
Кинетика образования дефектов
Расчеты показали; что кроме того, что рост нанотрубки может контролироваться адсорбцией и транспортом углерода через частицу катализатора, поток углерода на частицу катализатора может также ограничиваться диффузией углеродсодержащих молекул к поверхности катализатора ("диффузионно-контролируемый" режим; Рис, 2.2.6 для ацетилена при температурах выше 1150 К и давлениях выше 100 Па). При низком давлении углеводородов поток углерода на поверхность определяется адсорбцией молекул. Однако при увеличении давления коэффициент диффузии углеводородов уменьшается. Медленная диффузия приводит к низкой концентрации углеводородов вблизи катализатора. Этот эффект наиболее значителен для углеродсодержащих молекул с высокими коэффициентами прилипания, таких как этилен и ацетилен (Таблица 2.2.1).
Рассчитанная зависимость скорости роста от давления углеводородов в диффузионно-контролируемом режиме довольно сложна. В этом режиме скорость роста определяется произведением коэффициента диффузии и концентрации углеводородов в газовой фазе, поделенной на толщину пограничного слоя (уравнение 2.2.15). При давлении 10"-5-10 Па (для Я = 10нм, rw=0.4, Д=0.17, Г = 1.5 см/с, W = 5HM и # = 1, Рис. 2.2.6) толщина пограничного слоя постоянна и равна радиусу реактора. Коэффициент диффузии обратно пропорционален концентрации углеродсодержащих молекул в газовой фазе, поэтому скорость роста слабо зависит от давления углеводородов. При увеличении давления выше 5-Ю4 Па (Рис. 2.2.6) толщина пограничного слоя уменьшается как квадратный корень от концентрации углеводородов в газовой фазе, и скорость роста увеличивается как квадратный корень от давления углеводородов.
Температурная зависимость скорости роста в диффузионно-контролируемом режиме, как правило, низкая (уравнение 2.2.15). Тем не менее, в некоторых экспериментах [131, 132] наблюдались большие энергии активации для роста нанотрубок в диффузионно-конгролируемом режиме. Эти результаты можно отнести, к значительному увеличению среднего размера частиц катализатора с температурой. Диффузионный поток углеводородов распределен между растущими нанотрубками. При этом средняя плотность нанотрубок связана с размером частиц катализатора. Поэтому изменение среднего размера частиц катализатора приводит к соответствующему изменению скорости роста. Согласно нашим расчетам, эффективная энергия активации для роста нанотрубок в этом случае-примерно соответствует эффективной энергии активации для среднего размера частиц катализатора. С учетом- температурной зависимости среднего размера частиц катализатора в работах [131] (Г = 1023-1223 К, давление ацетилена 1 атм, /? = 30-130нм, /w 0.5, =30 см3/мин, с/ = 55см, и 100 нм и Z-1) и [132] (7 = 1073-1373 К, давление ацетилена 1 атм, Я = 20-150нм, pw-0.5-0.2, W= 10 см3/мин, і = 2.54см, W = 30HM и j = l), было рассчитано, что эффективные энергии активации для роста нанотрубок при условиях данных экспериментов составляют 0.8 и 1.3 эВ, соответственно, в согласии с экспериментальными данными.
Диаграммы режимов роста нанотрубок из чистых углеводородов
Условия, при которых реализуются различные режимы роста нанотрубок, показаны на Рис. 2.2.8. При расчете диаграмм предполагалось, что переход в поверхностно-контролируемый режим происходит при полном покрытии углеводородов равном 0.5, в то время как переход между адсорбционно-контролируемым и диффузионно-контролируемым режимами. происходит, когда газофазная концентрация углеводородов вблизи поверхности катализатора равна половине концентрации во входном потоке. Считалось, что переход в режим, в котором скорость роста ограничена удалением водорода с поверхности, происходит, когда скорость десорбции метана сравнивается со скоростью присоединения углерода к нанотрубке. (6) поверхностно-контролируемый
Рассчитанные диаграммы режимов роста нанотрубок из (а) ацетилена, (б) этилена и (в) метана на поверхностях Ni (111) (сплошные линии) и (113) (пунктирные линии). Параметры расчетов: Я = 10нм, /w=0.4, Д=0.17, d = 5 см, V- 1.5 см/с (W = 500см3/мин придавлений 1 атм и температуре 1000 К), w = 5 нм и % = 1.
Из рисунка Рис. 2.2.8 видно, что для углеводородов с низкими коэффициентами прилипания переходы из адсорбционно- в диффузионно- и поверхностно-контролируемые режимы происходят при более высоком давлении, чем для углеводородов с высокими коэффициентами прилипания (СН4 С2НЛ С2Н2). Диаграммы для ацетилена и эгилена довольно похожи, тогда как на диаграмме для метана виден ряд отличий. Давление, соответствующее переходу между адсорбционно- и поверхностно-контролируемыми режимами, экспоненциально зависит от обратной температуры с энергией активации около 2 эВ для ацетилена и этилена и только 1 эВ для метана. Для этилена и ацетилена давление, соответствующее переходу между адсорбционно- и диффузионно-контролируемыми режимами, слабо зависит от температуры и составляет около 10" Па и 4-Ю -4-Ю4 Па, соответственно. Для метана это давление сильно зависит от температуры. Данные различия в диаграмме для метана по сравнению с диаграммами для этилена и ацетилена связаны с высоким барьером для диссоциативной адсорбции метана (Таблица 2.2.1). При типичных условиях синтеза нанотрубок методом термического химического осаждения рост нанотрубок из метана происходит в адсорбционно-контролируемом режиме, тогда как для этилена и ацетилена рост могут также наблюдаться диффузионно- и поверхностно-контролируемые режимы.
Молекулярно-динамическое моделирование диффузии чешуйки
Потенциал состоит из двух частей. Первая часть потенциала изотропная. Параметры данной части = -10.510мэВ, 5 = 11.652 мэВ и а = 4.16 А"1 были подогнаны под экспериментальные данные по энергии связи слоев [183], межслойному расстоянию [177, 178] и сжимаемости [179] для графита (Таблица 3.3.2). Поскольку данная часть потенциала подгонялась под экспериментальные данные, она обуславливает равновесное межслойное расстояние для бислоя графена ieq=3.38 А, которое больше, чем равновесное межслойное расстояние eq=3.25A, следующее из DFT-D расчетов (Таблица 3.3.1). Вторая часть потенциала анизотропная и определяет зависимость энергии взаимодействия слоев от относительного смещения слоев параллельно их плоскости. Параметры второй части потенциала были подогнаны так, чтобы она удовлетворяла следующим условиям: 1) эта часть дает нулевой вклад в энергию взаимодействия слоев в конфигурации АВ; 2) относительные энергии ЛЄдд и ASP конфигураций АА и SP и частота /0 малых относительных колебаний слоев параллельно их плоскости при равновесном межслойном расстоянии deq = 3.38 А имеют те же значения, что получены из DFT-D расчетов для d =3.25 А. В итоге были получены следующие значения параметров: С = 35.883 мэВ, D, =-0.86232 А" 2, Д = 0.10049А"4 и \ =0.48703А"2 (Рис. 3.3.1). Для того чтобы обеспечить зависимости величин ЛАА и АЕЪР от межслойного расстояния, следующие из DFT-D расчетов, параметр Я считался равным /Ц =0.46445 А"" (Рис. 3.3.2). Радиус обрезания потенциала составлял 25 А.
Относительное среднеквадратичное отклонение рельефа потенциальной энергии 3.3.3 от рельефа, полученного с помощью DFT-D расчетов, равно 0.17 мэВ/атом, что составляет только 0.8% от величины неоднородности рельефа потенциальной энергии взаимодействия слоев АЕАА. Частота f0 малых относительных колебаний слоев графена превосходит значение, полученное из DFT-D расчетов, только на 2% (Таблица 3.3.1).
Стоит отметить, что первая версия потенциала Колмогорова-Креспи [197] дает минимум энергии для бислоя графена в конфигурации SP. Вторая версия потенциала Колмогорова-Креспи [198] обеспечивает качественно корректное описание поведения энергии взаимодействия слоев при их относительном смещении. Тем не менее, среднеквадратичное отклонение от рельефа, полученного в DFT-D расчетах, значительно и составляет около 2.6 мэВ/атом (Рис. 3.3.1).
Форма потенциала 3.3.3 подобна форме потенциала Колмогорова-Креспи [197, 198]. Тем не менее, зависимость анизотропной части потенциала от межслойного расстояния z была изменена, для того чтобы воспроизвести зависимости величин ААЛ и ASP от межслойного расстояния, полученные с помощью DFT-D расчетов (Рис. 3.3.2). Согласно нашим расчетам, эти зависимости аппроксимируются функцией expy-A z2) лучше, чем exp -A z). Потенциал Колмогорова-Креспи [198] дает зависимость барьера для относительного движения слоев графена AESP от межслойного расстояния существенно отличную от зависимости, полученной в DFT-D расчетах (Рис. 3.3.2).
Более того, оказалось, что для того чтобы подогнать относительные энергии ЛЛА и AZssp конфигураций АА и SP и частоту /0 малых относительных колебаний слоев параллельно их плоскости к результатам DFT-D расчетов в одно и то же время, необходимо повысить вклад удаленных атомов второго слоя в энергию. Вследствие этого значение параметра Я, оказалось небольшим, так что вклад в анизотропную часть потенциала вносят атомы удаленные от рассматриваемого на расстояние вплоть до трех длшг связи в направлении параллельно плоскости слоев. В этом смысле разработанный потенциал также отличается от потенциала Колмогорова-Креспи [197, 198], в котором основной вклад в анизотропную часть потенциала дают только ближайшие атомы противоположного слоя в пределах одной длины связи в направлении параллельно плоскости слоев.
Также для сравнения рассматривался потенциал Леннарда-Джонса 1.1.12 с параметрами є- 2.151 мэВ, а= 3.393 А, подогнанными под энергию связи слоев [183], межслойное расстояние [177, 178] и сжимаемость [179] для графита. Радиус обрезания брался равным 25 А. Хотя потенциал Леннарда-"Джонса хорошо воспроизводит экспериментальные данные [177 - 179, 183] для графита, он недооценивает величину неоднородности рельефа потенциальной энергии межслойного взаимодействия на порядок величины (Рис. 3.3.1, Рис. 3.3.2 и Таблица 3.3.1).
Для исследования влияния выбора классического потенциала на динамическое поведение систем на основе графена было проведено молекулярно-динамическое моделирование нанорезонатора на основе малых колебаний слоев графена параллельно их плоскости подобного предложенному недавно сверхвысокочастотному нанорезонатору, основанному на малых колебаниях слоев углеродной нанотрубки [29, 30]. Проводилось сравнение динамического поведения систем, в которых межслойное взаимодействие описывалось с использованием трех различных потенциалов: 1) разработанного в данной работе, 2) Колмогорова-Креспи [198] и 3) Леннарда—Джонса. Система состояла из двух бесконечных слоев графена. Периодические граничные условия применялись по отношению к взаимно перпендикулярным кресельному и зигзагообразному направлениям. Размер ячейки составлял 5.1 нм х 5.2 нм. Молекулярно-динамическое моделирование малых колебаний слоев графена проводилось при температурах жидкого гелия 4.2 К и азота 77 К. Шаг по времени составлял 0.4 фс. Время расчета равнялось 0.5-1.0 не. Для того чтобы инициировать колебание, один из слоев сдвигался на 0.2 А от минимума энергии вдоль кресельной стороны и отпускался с нулевой начальной скоростью. В ходе расчетов оба слоя были свободны.
