Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Характеристики ансамбля границ зерен
1.1. Кристаллогеометрия и строение межкристаллитных границ 15
1.1.1. Способы описания структуры границ зерен 15
1.1.2. Специальные границы зерен в моноклинной решетке 21
1.2. Спектры разориентировок зерен в поликристаллах 26
1.2.1. ОписаниеСРГЗ и компьютерное моделирование 26
1.2.2. Компьютерная модель поликристалла. Алгоритм расчета 30
1.3. Функция распределения зерен по кристаллографическим ориентациям (ФРО) и СРГЗ 37
1.3.1. Методы вычисления ФРО 37
1.3.2. Взаимосвязь спектра разориентировок ГЗи ФРО 40
1.3.3. Корреляция в ориентацнях соседних зерен. Концепция базисных спектров разориентировок ГЗ 45
1.3.4. Моделирование спектров разориентировок ГЗ в ГЦК кристаллах с модельной ФРО 53
1.4. Краткие выводы по главе 62
Глава 2. Экспериментальное наблюдение ансамблей ГЗ в поликристаллах
2.1. Дифракционные методы измерения разориентаций 64
2.1.1. Методы измерений разориентировки двух соседних зерен 64
2.1.2, Экспериментальная погрешность измерений 69
2.2. Экспериментальные спектры границ зерен в гцк поликристаллах 77
2.3. Моделирование спектров разориентировок в материалах с низкой энергией дефекта упаковки 81
2.3.1. Функция распределения ориентировок в нихроме 82
2.3.2, Модельные спектры разориентировок ГЗ. Сравнение с экспериментом 87
2.4. Особенности спектра границ зерен в алюминии 97
2.4.1. Текстура прокатки и отжига алюминия 97
2.4.2. Ансамбль ГЗ в алюминии: эксперимент и моделирование 101
2.5. Выводы по главе 109
Глава 3. Влияние границ зерен на процессы окисления и диффузии в поликристаллических пленках окислов
3.1. Структура Zr03 пленки, образуемой на поверхности сплава Zr-2.5%Nb Ill
3.1.1. Высокоразрешающая электронная микроскопия окисла циркония 113
3.1.2. Кластеры зерен, окруженные только специальными границами 116
3.1.3. Влияние статистики границ зерен на диффузию в окисле циркония 122
3.1.4. Особенности кинетики окисления под действием напряжений на границе металл/оксид 128
3.2. Ансамбль ГЗ и кинетика окисления монокристаллов никеля 136
3.2.1. Текстура и спектр разориентировок ГЗ в NiO пленке на подложках (100) и (111) 136
3.2.2. Моделирование кинетики окисления для двух типов подложки. Сравнение с экспериментом 140
3.2.3. Влияние добавок (церия) на кинетику окисления и спектр ГЗ 145
3.4 Заключительные замечания 149
Глава 4. Микроструктура и ансамбль границ зерен УМЗ никеля
4.1. Методы получения УМЗ и наностру ктурных материалов 51
4.2. Влияние параметров КГД на микростуктуру и ансамбль границ зерен никеля 158
4.3. Спектр разориентировок границ зерен в УМЗ никеле 165
4.3.1. Современные методы автоматического измерения параметров границ зерен.. 166
4.3.2. Спектр разориентировок границ зерен в КГД никеле 168
4.3.3. Спектр разориентировок границ зерен в УМЗ никеле. Эксперимент и моделирование
4.4. Выводы по главе 181
Глава 5. Зернограничные процессы в УМЗ и нано-никеле
5.1. Кинетика роста зерен в РКУ образцах 183
5.2. Энергия активации и запасенная энтальпия в умз никеле 191
5.3. Эволюция микроструктуры и текстуры в кгд никеле при отжиге 199
5.4. Сверхпластичность нанокристаллического никеля 202
5.5. Выводы по главе 208
Заключение и основные выводы 211
Литература 224
- Способы описания структуры границ зерен
- Методы измерений разориентировки двух соседних зерен
- Высокоразрешающая электронная микроскопия окисла циркония
- Влияние параметров КГД на микростуктуру и ансамбль границ зерен никеля
Введение к работе
Актуальность темы. Современное развитие физики твердого тела и материаловедения имеет тенденцию к изучению и конструированию материалов с заранее заданными свойствами - физическими и механическими. Одним из возможных путей наделения материалов специальными свойствами - создание в них ультрамелкозернистой (УМЗ) и нанокристаллическои (НК) микроструктуры. Отличительной особенностью таких структур является малый размер кристаллитов (0.1 - 1 мкм для УМЗ материалов и менее 100 нм для НК) и, как следствие, повышенная объемная доля межкристаллитных (межзеренных и межфазных) границ. Границы зерен, таким образом, вьщеляготся в отдельный объект изучения.
Можно перечислить не менее десятка процессов [1-6], протекающих в поликристаллических материалах, в которых границы (ГЗ) зерен играют определяющую роль. Особенно ярко их роль проявляется в деформационных процессах, когда в случае малых деформаций границы зерен служат стоками дислокаций, и кинетика диссоциации этих дислокаций в границах зерен, как самого медленного процесса, является определяющей. В случае высокотемпературной деформации и сверхпластичности уже сами границы зерен участвуют в процессе. Зернограничное проскальзывание обеспечивает деформацию материала на сотни и даже тысячи процентов, а процессы аккомодации, протекающие с участием границ зерен, определяют кинетику процесса сверхпластичности, причем, согласно современным представлениям [7], участие ансамблей границ зерен в процессе СП деформации носит кооперативный и перколяционный характер. Диффузионные процессы в поликристаллических материалах [5], особенно при низких температурах и в материалах с ультрамелкозернистой и нанокристаллическои структурой, также протекают в основном на сетке границ зерен, свойства которой полностью определяют кинетику диффузионного процесса [8]. Причем прирост коэффициента диффузии в УМЗ и НК материалах может составлять до нескольких порядков величины по сравнению с крупнокристаллическим состоянием [5]. Изменение тепловых и магнитных свойств (экспериментально зафиксировано смещение температуры Дебая и точки Кюри в УМЗ и НК материалах), принятых считать структурно нечувствительными параметрами, видимо, определяется ростом объемной доли межкристаллитных границ. Изменение в фононном спектре обусловлено, по всей вероятности, характером взаимодействия фононов с атомами, расположенными непосредственно в приграничной области, а изменение магнитных
характеристик может быть связано с нарушением обменного взаимодействия в границах зерен.
Однако, ансамбль межкристаллитных границ представляет собой не набор элементов,
имеющих одно и то же строение и одинаковую энергию, а некоторую функцию
распределения по параметру, называемому разориентировкой границы зерна [9, 10]. Вид
данного распределения определяет поведение ансамбля межкристаллитных границ в целом и
его отклик на внешнее воздействие [10]. Для объяснения физических свойств и
механического поведения поликристаллических материалов, обладающих
ультрамелкозернистой или нанокристаллической структурой необходимо знать не только свойства индивидуальных границ зерен, но также их поведение как зернограничного ансамбля в целом. Типы зернограничных ансамблей, определяемые видом функции распределения разориентировок и формирующиеся в поликристаллических материалах в процессе термомеханического воздействия, могут быть разными, но закономерности их формирования и отклик на внешнее воздействие могут носить общий характер.
Развитие общего кристаллогеометрического описания ансамбля границ зерен, разработка теоретического базиса и компьютерной модели для получения функции распределения разориентировок из текстуры материала, выявление общих закономерностей формирования ансамбля границ зерен и его влияния на механическое поведение и физические свойства ультрамелкозернистых материалов потребовали создания основ нового научного направления «Ансамбли межкристаллитных границ и их влияние на свойства поликристаллических материалов».
Цель работы состояла в разработке комплексного подхода к описанию ансамблей границ зерен, определении взаимосвязи их параметров с функцией распределения ориентировок (текстурой), изучении закономерностей формирования спектра разориентировок ГЗ в процессе термомеханического воздействия на материал, а также его влияния на механическое поведение и физические свойства - применительно к ультрамелкозернистым материалам.
Для достижения поставленной цели в работе были сформулированы и решены следующие основные задачи,
1 Разработка методов рассчета спектров разориентировок границ зерен по данным текстурного анализа, построение машинной модели поликристалла. Расчет возможных типов специальных разориентировок в поликристаллах с моноклинной сингонией.
Формулировка новых представлении о пространственной корреляции в разориентировках соседних зерен. Применение представления о базисных спектрах для рассчета функций распределения разориентировок реальных поликристаллов.
Компьютерное моделирование и экспериментальное измерение спектров границ зерен в кубических поликристаллах с низкой и средней энергией дефекта упаковки, и следовательно, склонных к двойникованию при отжиге. Экспериментальная проверка полученных модельных функций распределения разориентировок границ зерен.
Влияние статистики ГЗ на процессы роста зерен и диффузии в поликристаллических пленках окислов. Моделирование ансамбля границ зерен в окислах циркония и никеля и определение влияния типа ансамбля границ зерен на кинетику роста окис ной пленки. Формулировка общих закономерностей формирования спектров разориентировок границ зерен в материалах с различной симметрией кристаллической решетки.
Определение влияния параметров интенсивной пластической деформации на микроструктуру и ансамбль границ зерен никеля.
Исследование термостабильности ультрамелкозернистого никеля и роли ансамбля ГЗ, Изучение особенностей зернограничных процессов в УМЗ и нано- никеле. Экспериментальное изучение явления низкотемпературной сверхпластичности нанокристаллического никеля.
Состояние проблемы и предпосылки. Влияние границ зерен на физические и механические свойства поликристаллических материалов многие годы находится в сфере внимания специалистов в области физики твердого тела и физического материаловедения. Прежде всего, было обращено внимание на строение границ зерен и ее связь с кристаллогеометрическими параметрами. Еще в 1949 году Кронберг и Вилсон установили, что при развороте двух одинаковых решеток вокруг общей кристаллографической оси на определенный угол часть узлов решетки одного зерна совпадает с узлами второго, образуя свою трехмерную сверхрешетку, названную решеткой совпадающих узлов. Развитые далее в работах Боллмана [П] и российских ученых [3] теории нуль-решеток, полной решетки наложений (ПРН) и решеток зернограничных сдвигов (РЗС) задают структурный базис бикристалла, определяющий полностью структуру границы зерен в ее конкретном положении. Однако, знание структуры изолированной границы не позволяет описать поведение ансамбля границ зерен в целом. К началу 80х годов было показано, что многие экспериментальные данные (прежде всего обратимая и необратимая отпускная хрупкость сталей, охрупчивание интерметаллидов, примесная хладноломкость ПДК металлов,
межзерешюе разрушение при высокотемпературной ползучести, охрупчиваиие жидкими металлами), не могут быть объяснены в модели одинаковых межкристаллитных границ, составляющих поликристалл. Именно тогда возник термин «зернограничный дизайн», введенный, вероятно, впервые Ватанабе [12, 13] для описания микроструктуры материалов,
Лк имеющих преобладающую долю специальных ГЗ. Особенно ярко роль специальных границ
зерен проявляется в экспериментах по коррозионной стойкости материалов. Исследования показали, что некоторые границы специального типа обладают повышенной сопротивляемостью межзеренной коррозии [14, 15]. Это потребовало изучения статистики межкристаллитных границ в поликристаллических материалах: сначала с использованием рентгеновских методов [16], а затем электронномикроскопических методов, достаточно хорошо освещенной в монографии [9]. На момент постановки данного исследования в мире не существовало устройств для автоматизации процесса получения статистических
^ характеристик ансамбля ГЗ. Перспективным способом получения данных о функции
распределения ГЗ по разориентировкам могло бы явиться использование косвенных данных, например, другой статистической характеристики поликристаллов - функции распределения зерен по ориентировкам (ФРО). Бунге [17] было предложено рассчитывать по ФРО так называемую функцию распределения разориентировок, которая, по сути, представляла собой случайную выборку двух ориентационных матриц с последующим расчетом возможной разориентации между ними. Аналитическое выражение для функции распределения углов разориентации было получено только для бестекстурного материала [18, 19], а машинное
фь моделирование СРГЗ, проведенное различными авторами [20-22], является, по сути,
моделированием ансамбля бикристаллов, не связанных в единое целое. Таким образом, отсутствовали систематические данные о взаимосвязи между функцией распределения разориентировок границ зерен и ФРО (математическим представлением кристаллографической текстуры), учитывающие как ориентационный характер этих функций, так и связанность зернограничного ансамбля в поликристалле. Вместе с тем, указанные работы послужили исходной точкой для проведенных в данной работе
ДО исследований. Другим фактором, сдерживающим применение теории РСУ для описания
границ зерен в поликристаллах, являлось сложность применения общего математического описания для расчетов типов специальных границ в материалах со сложной решеткой. Основные расчеты были сделаны для кубических, тетрагональных и ГПУ решеток [9, 23], а также для решеток ромбоэдрической симметрии [24]. Не существовало описания решеток совпадающих узлов для материалов с моноклинной решеткой. И, наконец, бурное развитие
ф методов получения ультрамелкозернистых и нанокристаллических материалов [25, 26]
привело к пониманию, что в таких средах роль границ зерен становится преобладающей практически во всех физико-механических и химических процессах, протекающих в них. Причем это связано не просто с геометрическим увеличением объемной доли границ зерен (как минимум на порядок), но и формированием пространственно-модулированных структур двумерных дефектов (ГЗ), наличие которых непосредственно обусловливает переход в нанокристаллическое состояние. Таким образом, характеристика ансамбля границ зерен в НК и УМЗ материалах и влияние границ зерен на свойства таких материалов является важнейшей научной задачей, попытки решения которой предприняты в данной работе.
Научная новизна. В диссертации впервые проведено комплексное исследование взаимосвязи двух ориентационных характеристик поликристаллов - функции распределения границ зерен по разориентировкам и функции распределения ориентировок. Построена компьютерная модель, позволяющая рассчитывать СРГЗ на базе экспериментально измеренной текстуры. Впервые рассчитаны возможные типы специальных границ в решетках моноклинной сингонии, которые были использованы для анализа ансамбля границ зерен в реальных материалах (Z1O2). В работе предложен новый критерий «специальности» для границ зерен для материалов с моноклинной решеткой, который, по мнению автора данной работы, носит универсальный характер. Разработанные методы расчета СРГЗ по текстурным данным впервые были применены для анализа экспериментальных спектров границ зерен в материалах с кубической и моноклинной решетками. Предложена новая интерпретация экспериментальных результатов по окислению монокристаллов никеля на базе рассчитанных спектров границ зерен, формирующихся в процессе окисления. Впервые показано, что для материалов, обладающих одинаковым размером зерна, разность в кинетике окисления может быть объяснена формированием двух принципиально разных спектров границ зерен. Предложенная новая модель успешно использована для расчетов кинетики окисления циркония.
Выполнено исследование высокотемпературных свойств УМЗ и НК чистых металлов (никеля) и обнаружено явление сверхпластичности в нанокристаллическом никеле (размер зерна в исходном состоянии около 30 нм), при котором полное удлинение образцов до разрушения составило почти 900%. При этом температура сверхпластической деформации составляла 0.36-Тпл. что является самой низкой температурой СП деформации, известной из литературных данных. Получены новые экспериментальные данные об энергии активации роста зерен в УМЗ и НК никеле, которые были сопоставлены с данными, полученными из
исследований по изохронному отжигу. С использованием современных методов автоматического измерения разориеитировок ГЗ впервые были получены данные об ансамблях границ зерен, формируемых в никеле при воздействии интенсивной пластической деформации (кручение под высоким давлением, равноканальное угловое прессование и их комбинация).
Научная и практическая ценность. Научная ценность диссертации состоит в том, что впервые была предпринята попытка комплексного описания зернограничного ансамбля, его взаимосвязи с текстурой поликристаллических материалов и влияния на физико-механические свойства материалов. Развитые в работе подходы и модели могут быть использованы в качестве физической основы для дальнейшего развития теории зернограничных ансамблей, их влияния на свойства материалов, таких как нанокристаллические и ультрамелкозернистые металлы и сплавы. Наиболее общие подходы, развитые в моделях для расчетов СРГЗ по текстурным данным могут быть с успехом использованы для экспресс-анализа ансамблей границ зерен. Предложенный в работе новый критерий «специальности» границ зерен носит, на взгляд автора, универсальный характер и может быть использован для характеристики специальных свойств границ зерен в материалах с любой кристаллографической симметрией. Расчет зернограничной диффузии, основанный на использовании количественных различий в СРГЗ, может быть успешно использован для объяснения многих экспериментальных результатов, обусловленных в первую очередь процессами, протекающих на сетке ГЗ.
Разработанные пакеты программ для расчетов СРГЗ, диффузионной проницаемости
ансамбля границ зерен, а также программы расчетов типов специальных границ зерен в
моноклинной решетке могут быть использованы в разделах курсов физики твердого тела и
физического материаловедения, посвященных ансамблям границ зерен в
поликристаллических материалах.
Основные положения, выносимые на защиту.
Обобщенный критерий «специальности» ГЗ, полученный на основе расчета РСУ в моноклинной решетке ZrC<2 и анализа известных экспериментальных данных.
Формулировка необходимого и достаточного условия восстановления СРГЗ по данной текстуре: получение базиса для расчетного СРГЗ и тип корреляции вдоль линий его укладки. Модель поликристалла и алгоритм расчета СРГЗ. Концепция «базисных» спектров.
Обнаружение в пленках Z1O2 методом высокоразрешающей электронной микроскопии и геометрического анализа уникального явления существования кластеров ГЗ, состоящих из одних двойниковых границ.
Зависимость кинетики зернограничных процессов (диффузии и окисления) от типа ансамбля границ, существующего в поликристалле.
Влияние условий деформации (приложенного давления и накопленной деформации) на эволюцию микроструктуры и ансамбля ГЗ, формируемых в УМЗ никеле в процессе ИПД кручения.
Результаты экспериментального измерения энергии активации релаксационных процессов в УМЗ никеле и выделяемой при этом избыточной энтальпии.
Закономерности формирования спектра разориентировок границ зерен, образующихся в чистом никеле в процессе интенсивной пластической деформации.
Экспериментальное обнаружение аномальной сверхпластичности в никеле, полученном электроосаждением, когда СП течение наблюдалось при гомологической температуре 0.36-Тщі, а максимальное удлинение в оптимальном режиме составило почти 900%.
Вклад соискателя. Автор диссертации сформулировал концепцию научного направления и являлся основным исполнителем большинства опубликованных работ. Им предложены компьютерные модели и разработаны пакеты программ для автоматизации экспериментального измерения спектров ГЗ в поликристаллических материалах, программы расчетов специальных типов ГЗ в моноклинной решетке, программы расчетов характеристик зернограничной диффузии с учетом спектра разориентировок ГЗ. Диссертант участвовал в постановке задачи исследований и экспериментах по изучению механических и калориметрических свойств и измерению СРГЗ в УМЗ и НК никеле.
Работа проводилась в рамках выполнения многих международных, федеральных и республиканских программ. Среди них: Федеральная целевая программа «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы», проект «Развитие учебно-научного межведомственного комплекса «Конструкционные наноструктурные материалы: получение, исследование и применение» (контракт №2.1 -80А); Международная программа ИНТ АС (грант № 99-1216); международный грант с Европейским Центром исследований (1998), грант NSF "Physical mechanism of superplastic
flow" (1998); грант NSERC "The influence of texture on the frequency of CSL in polycrystallme materials" и "Model of hydrogen ingression in Zr-Nb pressure tube" (1996-97).
Апробация результатов работы. Результаты диссертационной работы были доложены на семинарах: ИФПМ при НИЧ УГАТУ, ИПСМ РАН, физическом факультете Баш госуниверситета, в университет McGill (Монреаль, Канада), научно-исследовательском институте Ontario-Hydro Technologies (Торонто, Канада), Калифорнийского университета в Дэвисе (США), в Национальном Центре электронной микроскопии (Беркли, США), университете Автономии Барселоны (UAB, Испания); и конференциях: Международной конференции Maschtec'90 (Дрезден, 1990), XIV Всесоюзной конференции по электронной микроскопии (Суздаль, 1991), VI Международной конференции по межкристаллитным и межфазным границам (Салоники, Греция, 1992), I Российско-французском семинаре по граница зерен (С- Петербург, 1993), X Международной конференции по прочности металлов и сплавов (Сендай, Япония, 1994), Ежегодной конференции общества материаловедов США (MRS) (Бостон, 1996 и Сан-Франциско, 1997), III Международной конференции по росту зерен (ICGG-3, Питсбург, США, 1998), XII международной конференции по текстурам (ICSMA, Монреаль, Канада, 1998), Международного симпозиума по тонким пленкам (Греция, 1999), Международного симпозиума по УМЗ материалам, полученным интенсивной пластической деформацией (Москва, 1999), Международного симпозиума по влиянию ГЗ на свойства материалов (С.-Петербург, 2000), Всероссийской конференции Авиационные материалы (Уфа, 2001).
Публикации. По теме диссертации опубликовано или направлено в печать свыше 50 работ, из них 41 статья в международных и отечественных изданиях. Список основных статей приводится в конце диссертации.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, изложена на 241 странице и содержит 98 рисунков, 50 таблиц и библиографию из 250 наименований. Диссертация не имеет отдельной главы с анализом литературы. Вместо этого оригинальная часть каждой главы предваряется критическим анализом литературных данных по данному разделу. В конце каждой главы приводятся краткие выводы по главе.
В главе 1 рассмотрены методы кристаллогеометрического описания структуры индивидуальных границ, дано их разделение на три основных класса (малоугловые,
болынеугловые, произвольные и специальные). Произведен расчет возможных специальных границ в моноклинной решетке для случая ZrCb. Рассмотрено математическое представление ориентационных характеристик поликристалла, таких как спектр разориентировок границ зерен и функция распределения ориентировок. Сформулированы необходимые и достаточные условия для однозначного восстановления спектров границ зерен по кристаллографической текстуре. В последней части главы отражены основные представления о пространственной корреляции в ориентациях соседних зерен. Рассчитаны спектры ГЗ для поликристалла с модельной текстурой.
В главе 2 описаны основные методы экспериментального измерения разориентировки двух соседних зерен. Проведена экспериментальная проверка точности измерения кристаллографической ориентации зерен и разориентировки двух зерен. Представлены результаты численного моделирования СРГЗ в кубических поликристаллах, склонных и не склонных к двойникованию при отжиге. Моделированные спектры границ зерен сравнены с экспериментально измеренными спектрами. Показано, что разработанная модель адекватно описывает спектры границ зерен в поликристаллах с ГЦК решеткой..
В главе 3 исследовано влияние статистики ГЗ на процессы роста зерен и диффузию в нанокристаллических пленках окислов циркония и никеля. Экспериментально обнаружена самоорганизация ансамбля ГЗ в пленках 2гОг, состоящая в образовании кластеров, состоящих только из границ специального типа. Найдено аналитическое решения для задачи окисления под действием напряжения, возникающего на границе окисел-металл. Объяснено различие в кинетике окисления монокристаллов никеля формированием в нанокристаллической пленке NiO разных типов СРГЗ. Тип СРГЗ определяется кристаллографической ориентацией подложки. Установлено, что добавки церия замедляют зернограннчную диффузию, однако не изменяют характер формирования СРГЗ.
В главе 4 детально исследовано влияние параметров интенсивной пластической деформации на эволюцию микроструктуры и ансамбля границ зерен в УМЗ никеле. Впервые показано, что методом кручения под квазигидростатическим давлением возможно формирование однородной ультрамелкозернистой структуры. Установлено, что ансамбль границ зерен в УМЗ статистически однороден по всему объему образца.
В главе 5 представлены результаты экспериментальных исследований процессов релаксации в ультрамелкозернистом никеля, полученном как методами интенсивной пластической деформации, так и электроосаждением. Исследована кинетика роста зерен в УМЗ никеле, полученным равноканальным угловым прессованием. Установлено, что энергия активации роста зерен совпадает с энергией активации зернограничной
самодиффузии. Описаны результаты экспериментального исследования и моделирования СРГЗ в ультрамелкозернистом никеле, полученном кручением при отжиге. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии измерены энергия активации и запасенная энтальпия для УМЗ никеля. Представлены результаты исследований низкотемпературной сверхпластичности, обнаруженной в нанокристаллическом никеле, полученном электроосаждением.
В Заключении приведены основные результаты диссертационной работы и перечислены общие выводы.
Благодарности. Первую и огромную благодарность хотел бы выразить моей жене и детям за бесконечное терпение и внимание, проявляемое на протяжении всей работы. Благодарен своему старшему брату, поощряющему мое увлечение наукой. Спасибо всем коллегам, принимавших участие в обсуждении результатов диссертации, а также друзьям, поддерживающих меня на всех этапах жизни.
Хотелось бы посвятить данный труд светлой памяти очень близких мне людей, безвременно ушедших из этой жизни, которые определенно хотели видеть данный труд завершенным.
Способы описания структуры границ зерен
Поликристаллическое твердое тело, как статистический ансамбль составляющих его зерен, описывается большим набором статистических характеристик. Особое место в этом наборе занимают характеристики сетки межкристаллитных границ. К ним относятся функции распределения ГЗ по кристаллогеометрическим параметрам и в первую очередь распределение ГЗ по разориентировкам. Рассмотрим подробнее математические способы описания кристаллогеометрии межкристаллитных границ, являющиеся основой алгоритмов вычисления искомых параметров при обработке экспериментальных данных и моделировании спектров разориентировок зерен в поликристаллах.
Строение и положение в пространстве границы двух зерен (рис. 1.1) можно задать пятью макроскопическими параметрами, три из которых (угол и ось) описывают взаимный разворот соседей вокруг некоторой оси, а два определяют плоскость залегания границы раздела. Параметры границ определяют их кристаллогеометрию и являются основой для описания их строения.
Разориентировка зерен является векторной величиной, поэтому возникает вопрос о наглядном представлении спектра разориентировок границ зерен. Более подробно данный вопрос освещен ниже, сейчас же отметим, что СРГЗ принято представлять в виде трех распределений. Первые два - это распределения ГЗ по углам и осям разориентировки. Из-за симметрии решетки существует несколько эквивалентных разворотов, совмещающих узлы решетки соседних зерен (например, для кубической решетки имеется 24 эквивалентных разворота). Для однозначного выбора все разориентировки приводят к минимальным углам вті„ и направлениям р q г в стандартном стереографическом треугольнике. Третье распределение базируется на классификации границ на основе модели решеток совпадающих узлов - это распределение ГЗ по обратной плотности совпадающих узлов (), характеризующее долю в общем спектре границ с малыми значениями 2, поскольку они обычно имеют особые свойства.
При анализе кристаллогеометрии зернограничной структуры не всегда удобно использовать в качестве опорных сами кристаллические решетки соседних зерен. В связи с этим вводят в рассмотрение различные вспомогательные решетки, общие для обоих зерен: решетку совпадающих узлов (РСУ), 0-решетку, полную решетку наложений (ПРН) [29], решетку зернограничных сдвигов (РЗС) [30, 31].
В связи с тем, что теория РСУ лежит в основе классификации границ зерен на специальные и общего типа, рассмотрим данный вопрос подробнее. Представление о решетке совпадающих узлов, впервые введенное Кронбергом и Вилсоном [32], было развито впоследствии многими авторами (ссылки могут быть найдены в [1, 29], укажем также на работу [33]), оказалось чрезвычайно плодотворным в кристаллогеометрическом описании ГЗ и используется до настоящего времени. Они установили, что при развороте двух одинаковых решеток вокруг общей кристаллографической оси на определенный угол часть узлов одной решетки совпадает с узлами другой решетки, образуя в пространстве свою трехмерную решетку - РСУ. Такая решетка характеризуется обратной плотностью совпадающих узлов , равной числу узлов одной из решеток в элементарной ячейке РСУ. Использование концепции РСУ позволяет построить любую периодическую границу, как симметричную, так и несимметричную. Деление на симметричные и несимметричные границы было предложено в работе [34], где была развита общая классификация границ. Граница, содержащая только совпадающие узлы, называется симметричной, если ее плоскость совпадает с одной из плоскостей симметрии РСУ, и называется квазисимметричной в противном случае. Границы, содержащие кроме совпадающих еще и не совпадающие узлы одной или обеих решеток, называются несимметричными, На рис. 1.2 в качестве примера представлена проекция плоскостей (001) двух наложенных примитивных решеток, разориентированных на 36.87 вокруг оси [001]. Видно, что каждый пятый узел решетки 1 и 2 совпадает, образуя пространственную РСУ с обратной плотностью совпадающих узлов =5 (в направлении [100] период РСУ равен периоду атомно-кристаллической решетки). Из рисунка ясно, что в РСУ кубических решеток имеется две кристаллографические плоскости, дающие симметричные ГЗ. Период границы равен периоду РСУ в соответствующей плоскости. Несмотря на то, что решетка совпадающих узлов может быть построена не для непрерывного, а для счетного множества углов разворота, любую границу с заданной разориентировкой с достаточной точностью можно рассматривать как границу с большим, но конечным периодом. Теория РСУ позволила качественно объяснить существование специальных границ зерен с особыми свойствами. Очевидно, что для любой оси разворота существует наложение с минимальным значением угла в. Соответствующие периоды симметричных ГЗ будут малы по сравнению с периодами остальных ГЗ. Из-за большой плотности общих узлов в таких ГЗ избыточная энергия должна быть минимальна, и в зависимости энергии границы от угла разориентировки для них должны появиться провалы ("каспы"), обнаруженные экспериментально [3,35].
Для анализа перестройки структуры ГЗ, происходящей при взаимных смещениях зерен и зависящей от ориентации плоскости залегания границы раздела, применяется решетка зернограничных сдвигов (рис. 1.2), введенная авторами работ [30, 31]. Векторы РЗС представляют собой проекции векторов ПРН на плоскости, параллельные и перпендикулярные плоскости ГЗ, причем две нормальные к границе плоскости должны иметь наивысшую ретикулярную плотность атомов. В общем случае РЗС является наиболее мелкоячеистой решеткой и содержит в качестве подрешеток ПРН, РСУ и кристаллические решетки соседних зерен. В частном случае, когда плоскость ГЗ совпадает с плотноупакованной плоскостью РСУ, то РЗС совпадает с ПРН. Вектора РЗС составляют всевозможные частичные и полные сдвиги на специальной границе с заданной разориентировкой и ориентации плоскости. Заметим, что размеры элементарных ячеек ПРН и РЗС с ростом уменьшаются и при больших значениях X их использование для анализа структуры ГЗ теряет физический смысл.
В [36] предложен следующий критерий применимости ПРН и РЗС. Эти решетки определяют периодичность энергетического рельефа вдоль ГЗ, которая не должна быть меньше периода тепловых колебаний атомов. В противном случае граница раздела не будет иметь специальных свойств и должна считаться произвольной.
Методы измерений разориентировки двух соседних зерен
В просвечивающей электронной микроскопии используют достаточно много дифракционных методов [81, 82] для определения разориентировки двух соседних зерен. Рассмотрим в качестве примера два из них.
Первый - это метод, использующий кикучи-линии и дающий максимальную точность определения разориентировки ( 0.1 ). Все методы, основанные на использовании кикучи-линии, в принципе эквивалентны. Различие между разными методами заключается только в выборе измеряемых на микродифракционной картине величин. В методе Ридера-Питча [83, 84] используется три рефлекса, не принадлежащие одной зоне, и три пары соответствующих им кикучи-линии. На рис, 2.1 показана схема измерений по данной методике для одного рефлекса и соответствующих кикучи-линий.
В методе Болла [85] предлагается исключить точечные рефлексы и находить вектора g путем измерений только положений кикучи-линий. Так как этот метод использовался для определения экспериментальной ошибки измерения разориентировки двух зерен, опишем его подробнее. Рис. 2.2 Схема измерений расстояний для определения кристаллографических координат электронного пучка по кикучи-картине.
Впервые кикучи-линии наблюдались в 1928 году и названы по имени исследователя. Механизм их образования состоит в следующем. При неупругом и некогерентном рассеянии в толстьгх фольгах электроны могут испытывать повторное когерентное рассеяние, если при определенной ориентации отражающих плоскостей выполняется закон Брэгга. Излучение рассеивается по конусам и если электронный пучок падает симметрично на плоскость, то образуются конусы рассеяния равной интенсивности по обе стороны отражающей плоскости. Для нормальных условий следы данного отражения проявляются на фотопластинках как прямые линии (темная и светлая), соответствующие плоскостям (hid) и -(hki). Расстояние между линиями для каждой пары Кикучи пропорционально 29, т.е. pj 26j, или pj-1/dhki- Имея три пары кнкучи-линий (т.е. зная их ширину, pj, и углы, а;, между ними), можно проиндицировать дифракционную картину: Это выражение верно для кристаллов с кубической решеткой. Зная индексы кикучи-линий, можно вычислить соответствующие индексы кикучи-полюсов и найти кристаллографические координаты пучка электронов.
Все методы вычисления разориентировок зерен по микродифракционным данным сводятся, по существу, к двум. В первом методе для вычисления используют только направления пучка, но необходима съемка электроннограмм по крайней мере в двух положениях гониометра. Во втором случае используются электроннограммы, снятые с соседних зерен только в одном, положении гониометра, но наряду с направлением пучка для расчета ориентировки зерна используется какое-либо направление, лежащее в плоскости электроннограммы (например, край фотопластинки). При прочих равных условиях первый метод обеспечивает на порядок лучшую точность вычисления ориентировки зерна. Алгоритм вычисления разориентировки по первому методу состоит в следующем. Если кристаллографическое направление в зерне А (это направление пучка), задаваемое вектором А (А/, Аг, Аз), параллельно вектору в зерне В (причем Л-Д1=1), то разориентировка R между зернами А и В удовлетворяет равенству B=R A. Отсюда легко найти матрицу разориентировки R = В-А . Зная матрицу R легко найти угол и ось разориентировки.
Второй метод, обладающий высокой локальностью (до 0.1 мкм) - это метод одиночных рефлексов [87, 88, 9]. Метод одиночных рефлексов основан на прямом определении координат вектора g, следовательно, на дифракционной картине достаточно иметь только одно дифракционное отражение. Суть методики заключается в определении ориентации отдельных зерен относительно лабораторной системы координат. Ориентировку зерен определяют по ориентационным матрицам, для построения которых достаточно иметь три некомпланарных опорных вектора, выраженных как в лабораторной системе координат, связанной с дифракционной картиной, так и в кристаллографической системе координат, связанной с ортами обратной решетки. За опорный вектор выбирают направление на узел обратной решетки, расположенный на сфере Эвальда. По полученным ориентационным матрицам двух соседних зерен вычисляют матрицу разориентировки, из которой, используя операторы поворотной симметрии кристаллической решетки, находят минимальную разориентировку. Достоинством метода одиночных рефлексов является высокая локальность и возможность работы в упругояапряженных областях с плотностью дислокации до 1012 м"2. К ограничениям метода относится невысокая, по сравнению методом кикучи-линий, точность определения разориентировки (-0.3 — 0,5) и большая трудоемкость расчетов.
Наряду с рассмотренными дифракционными методами, применяемыми в просвечивающей электронной микроскопии, для определения разориентировки ГЗ используются картины каналирования электронов (в растровом электронном микроскопе) [89], а также дифракционные рентгеновские методы [90].
Высокоразрешающая электронная микроскопия окисла циркония
С точки зрения информативности высокоразрешающая электронная микроскопия может дать ответ на многие вопросы, когда не помогают традиционные экспериментальные методы. В данном конкретном случае мы использовали ВРЭМ для получения информации о кристаллографической ориентации нанокристаллических зерен окисла циркония [134].
Тонкая фольга из окисной пленки была приготовлена с помощью ионного утонения и исследована на микроскопах Philips СМ12 (120 кВ) и Jeol 2010 (200 кВ). Светлопольное изображение типичного участка микроструктуры и соответствующая картина микродифракции представлены на рисунке 3.1. Анализ возможных решеток совпадающих узлов (РСУ) в моноклинной решетке (раздел 1.1.2) показал [39], что в окисле циркония, как и, возможно, в других керамиках [135, 136], существуют предпочтительные двойниковые ориентации. На рис. 3.1 можно заметить характерные признаки двойниковых границ -прямолинейные участки границ зерен (отмечены стрелками). Подобные наблюдения были сделаны также в работе [137], где наблюдали двойники в окислах пленок, выращенных на Zircalloy-4. Как пример, рисунок 3.2 показывает двойниковую границу. Анализ изображения и дифракционной картины позволяет индицировать плоскости, параллельные границе, как (011), и плоскости, пересекающие их под углом почти 95tt, как (111). Это в пределах экспериментальной ошибки сравнимо со значением угла между этими плоскостями (93.3), если использовать параметры решетки [138]: а=5.1490 А, Ь=5.2133 А, с=5.3162 А, $=99.228. Рассчитанное по этим данным значение межплоскостного расстояния d(ou/d(u j;=1.30 очень близко к экспериментально измеренному - 1.22. Дифракция в сходящемся пучке (рис. 3.2 б и с) показывает, что ось зоны для обоих соседних зерен одна и та же /2II), но изображения являются зеркальным отражением друг друга. Это возможно осуществить либо путем отражения в плоскости симметрии (ГЗ) или поворотом на 180 вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости. Параметры разориентировки данной ГЗ могут быть записаны как 90.8 [100]=180[б, 35, 36]. Последнее направление является направлением нормали к плоскости (011). Следуя формальной теории РСУ для моноклинной решетки [39], эта двойниковая ориентация описывается обратной плотностью совпадающих узлов =71, точнее Е=71а [138] в соответствии с приближением почти совпадающих узлов, которое в сущности эквивалентно теории «ограниченных» РСУ, разработанный Кингом [139].
Как уже отмечалось в начале главы, области с разной текстурой (текстурой роста и аксиальной текстурой) пространственно разделены в микроструктуре ZrC . Причем основной компонентой является текстура роста {[001]т), которая формируется на зернах а-циркония. Два примера такой области представлены на рисунках 3.3. Микроструктура сильно отличается от представленной на рис. 3.1 так же, как и дифракционная картина, которая в данном случае представляет собой упорядоченные ряды рефлексов, некоторые из которых расщеплены (это будет обсуждено позднее). Интересно, что ориентации кристаллических плоскостей на всей области микроструктуры выглядят одинаково. Однако, ясно различимы границы между зернами. Атомные колонки в направлении, перпендикулярном плоскости наблюдения, совпадают с вектором [001]. Тогда перпендикулярные данному направлению плоскости будут (100) и (010) с соответственно близкими межплоскостными расстояниями 5.080 и 5.213 А. Поэтому даже высокоразрешающая микроскопия не позволяет визуально различить кристаллографические направления в соседних зернах. Наличие межкристаллитных границ помогает описать кристаллографические ориентировки соседних зерен на представленной микрофотографии (рис. 3.3). Вращение моноклинной решетки на 180е вокруг оси [001] приведет к двойниковой ориентации, ЕЗЬ 180 [001 J [39] с когерентной границей в плоскости (WO) для обоих соседних зерен. Тогда наборы плоскостей (100) и (010) в соседних зернах будут параллельны друг Другу. Другая двойниковая разориентация вокруг оси [001] - это ГЗ 71Ь 90.8"[001] =180 [36, 35, 6]. Последнее направление {[36, 35, 6]) перпендикулярно плоскости {110). Такие двойники (27lb), лежащие под углом 45 к кромке фотографии, ясно различимы на рис. 3.3а. Выделив два типа двойниковых границ зерен (13b и 7lb), проанализируем тип ГЗ, получающийся в тройном стыке при встрече этих двух границ. Однако, энергия дефекта упаковки в два раза превышает энергию двойниковой границы, лежащей в той же кристаллографической плоскости. Возможно ли появление такого высокоэнергетического дефекта (по сравнению с двойниками) в решетке? Кроме того, нет наблюдений о фасетировании дефекта упаковки, хотя с кристаллографической точке зрения это возможно. Другая гипотеза о происхождении этого дефекта состоит в том, что это действительно дисклинация на конце двойниковой границы 13Ь, обрывающейся в теле зерна. Формально это может быть клиновая дисклинация мощностью 180 или, если предположить, что структура ГЗ ЕЗЪ образуется в плоскости (010) путем сдвига на угол 2р-180 « 19.2.
Влияние параметров КГД на микростуктуру и ансамбль границ зерен никеля
К настоящему моменту было выполнено значительное количество исследований эволюции структуры в процессе интенсивной пластической деформации, в частности при кручении под высоким квазигидростатическим давлением. В ранней работе в КГД монокристаллах меди и никеля [194, 195], была изучена эволюция микроструктуры от монокристального состояния до стадии формирования мелкозернистого состояния (со средним размером зерна около 100 нм). В ходе последовательного исследования структуры никеля и меди было выявлено, что по мере увеличения степени деформации дислокации локализуются по границам ячеек. По мере увеличения деформации средняя разориентация ячеек растет, формируя ультрамелкозернистую фрагментированную структуру -предвестницу зеренной структуры. Дальнейшая деформация приводит к активации ротационных мод деформации одновременно во всем образце, обеспечивая установившуюся стадию деформации. Понижение энергии дефекта упаковки вызывает изменение механизмов интенсивной деформации, когда измельчение микроструктуры осуществляется путем образования полос сдвига, которые постепенно охватывают весь объем образца. Электронномикроскопические исследования, выполненные в [196], показали, что процесс формирования микроструктуры при ИПД кручением в армко-железе и нержавеющей стали AISI 316L носит ярко выраженный Зх-стадийных характер. Согласно предложенной авторами схемы, для первой стадии (до полного оборота) для микроструктуры характерна ячеистая структура со средним размером фрагментов около 400 нм с углом разориентации субграниц около 2-3 градусов. С ростом деформации дислокационные скопления занимают весь объем исходных зерен. На второй стадии (1-3 оборота) происходит формирование переходной структуры с признаками как субзеренной, так зеренной структуры. Происходит некоторое уменьшение среднего размера фрагментов и прирост средней разориентации. Третья стадия характеризует собой формирование однородной УМЗ структуры со средним размером зерен около 100 нм. Зерна при этом практически свободны от дислокаций и являются сильно упруго-искаженными. Причиной такого искажения могут быть упругие дальнодействующие напряжения от неравновесных границ зерен.
Например, КГД позволяет получить в сплаве Al-3%Mg средний размер зерна около 90 нм [197], в то время как РКУ прессование привело к микроструктуре с размером зерна 270 нм [198]. В целом можно считать, что использование РКУ прессования приводит к формированию УМЗ структуры с размером зерна в пределах 100-1000 нм, а метод кручения под давлением позволяет получать средний размер зерна в пределах 50-200 нм для многих металлов и сплавов [199,200,201, 202].
И качестве материала исследований был выбран никель высокой чистоты (99.99%). Выбор материала был обусловлен следующими обстоятельствами. В работах по исследованию РКУ никеля [203, 204] было отмечено, что никель является хорошим модельным материалом, так как энергия дефекта упаковки ниже, чем у чистого алюминия, но выше, чем у меди. Измельчение структуры и распределение зерен по размерам определяется энергией дефекта упаковки, в частности в алюминии рекристаллизация начинается при относительно низких температурах и трудно получить ультрамелкозернистую структуру. В меди это возможно, но структура является дуплексной: большие зерна оказываются окруженными очень мелкими ( 100 нм). Только в никеле удается создать достаточно однородную мелкозернистую структуру. До деформации образцы подверглись отжигу в течении 6 часов при 700С в вакууме и имели средний размер зерен более 100 um и микротвердость около 1.4 ГПа. Образцы были подвергнуты кручению под квазигидростатическим давлением с варьированием параметров кручения. Данные об образцах в приведены в таблице 4.1. Основываясь на формулах (4.2) - (4.5), предполагалось провести мониторинг изменения микроструктуры от параметров деформации путем измерения микротвердости по всей поверхности образца, электронномикроскопических и рентгеновских исследований центра и края дисков.
Измерение микротвердости. Образцы никеля после деформации кручением представляют собой диски диаметром примерно 10 мм и толщиной порядка 0.1 мм. Предполагая аксиальную симметрию в распределении микротвердости, мы выбрали следующую схему измерений микротвердости, представленную на рис. 4.5. Расстояния между точками было примерно 1.25 мм и в каждой точке было проведено 4 измерения микротвердости. Таким образом, общее число измерений для каждого образца составляло не менее 128. Трехмерная картина изменения микротвердости как функции запасенной энергии (числа оборотов), приложенного давления для ультрамелкозернистого никеля представлена на рисунках 4.6 и 4.7. Рисунок 4.6 представляет значения микротвердости для значений приложенного напряжения: 1, 3, 6 и 9 ГПа и общего количества полных оборотов равного 5. Рисунок 4.7 представляет трехмерную зависимость значения микротвердости как функцию накопленной деформации, определяемой числом оборотов. Изображены данные для Р=6 ГПа и N- /г, 1, 3, 7. Образец с N 5 представлен на рисунке 4.7, На плоскости XY показаны изолинии микротвердости с указанием абсолютной величины.
