Введение к работе
Актуальность темы.
Актуальность работы определяется необходимостью углубления знаний об основных закономерностях катализа наноразмерными оксидами металлов. Использование нанокластеров - один из важнейших путей повышения эффективности катализаторов. Большая часть исследований относится к катализу наноразмерными металлами, в то время как особенности катализа нанокластерами оксидов изучены недостаточно. Между тем, их практическое значение не уступает чисто металлическим системам, а закономерности их действия сложнее. Структура любого высокодисперсного катализатора зависит от условий синтеза и меняется в ходе каталитического превращения. В случае оксидов мы имеем дело со сложной комбинацией окислительно-восстановительных процессов, способных кардинально изменить всю совокупность свойств каталитической системы в целом. В частности известно, что способность металлов в нанесенных оксидах к изменению степени окисления зависит от природы носителя и размера частиц. Последний, в свою очередь, определяется целым рядом факторов, включающих природу как соединения-предшественника, так и носителя, и содержание металла. Для оксидов металлов, закрепленных на оксидных носителях, важна роль оксид-оксидного взаимодействия между активной частицей и носителем. Здесь целесообразно говорить о совокупности структурно-размерных свойств каталитической системы в целом с учетом взаимодействия активного вещества - оксида металла с материалом носителя, который в общем случае не является инертным. Только таким путем можно прийти к прогнозированию свойств реальных катализаторов. Сложность интерпретации данных по катализу наноразмерными оксидами является одной из причин того, что эта область пока недостаточно разработана.
Цель работы - анализ структурно-размерных эффектов в катализе реакций хлоруглеводородов наночастицами оксидов железа, закрепленными на кремнеземах разной структуры, и использование этих эффектов для разработки высокоэффективных и стабильных катализаторов конверсии хлорпроизводных. Выбор объектов исследования обусловлен важной ролью железосодержащих систем в катализе и практическим значением реакций хлоруглеводородов, протекающих с разрывом связи С-С1. Нанесенные оксиды железа широко используются в таких процессах, однако механизм их действия не раскрыт. Серьезным недостатком железосодержащих катализаторов является низкая стабильность. Перспективным путем решения проблемы представляется использование модифицированных кремнеземов, способных прочно удерживать ионы железа.
Задачи исследования:
разработка способов получения железосодержащих катализаторов с заданными характеристиками на основе анализа связи строения и размера наночастиц оксидов железа с природой носителя и соединения-предшественника и с концентрацией активного компонента;
определение основных закономерностей каталитических превращений хлоруглеводородов, содержащих подвижные атомы хлора, на наноразмерных оксидах железа; установление взаимосвязи между структурой катализатора, его кислотными и каталитическими свойствами;
выявление природы активных центров катализаторов и основных маршрутов разрыва связи С-С1 на наночастицах оксидов железа; установление факторов, которые способствуют повышению активности и стабильности катализаторов в реакциях хлоруглеводородов.
В качестве тестовых реакций выбраны: изомеризация дихлорбутенов (ДХБ)
алкилирование бензола аллилхлоридом (АХ) CI
(О,
и бензилирование бензола бензилхлоридом (БХ)
^С1
(2)
+ НСІ
(3) Сопоставление данных для реакций (1) - (3), происходящих с участием хлоруглеводородов, которые содержат различающиеся по подвижности атомы хлора, позволяет проследить взаимосвязь закономерностей катализа с реакционной способностью субстрата. Научная новизна.
Впервые установлена взаимосвязь физико-химических характеристик и каталитических свойств наноразмерных катализаторов на основе оксидов железа, нанесенных на кремнеземы различной структуры, с их фазовым составом, размером нанокластеров и особенностями строения подложки.
Найден способ целенаправленного формирования наночастиц у-БегОз заданного размера на модифицированных кремнеземах. Показано, что использование слоистого кремнезема, получаемого из природного минерала вермикулита, позволяет существенно повысить активность, селективность и стабильность катализаторов в реакциях хлоролефинов.
Выделены различные маршруты превращений хлоруглеводородов в присутствии оксидов железа; показано, что в зависимости от дисперсности и состава катализатора разрыв связи С-С1 может осуществляться по радикальному или ионному механизмам.
Предложена схема процесса, которая учитывает участие в катализе ряда активных центров, формирующихся в ходе каталитического превращения. Впервые обнаружена ключевая роль нестехиометрических оксидов железа и адсорбированного кислорода в формировании высокоактивных катализаторов конверсии хлоролефинов. Практическая значимость.
Установленные в работе факторы, определяющие структурно-размерные свойства оксидов железа, нанесенных методом пропитки на силикагель и слоистый кремнезем, могут быть использованы для создания научных основ приготовления катализаторов конверсии хлорпроизводных. Исследованные в работе реакции представляют существенный практический интерес как стадии получения мономеров и процессы тонкого органического синтеза.
Данные по влиянию размера и состава наночастиц оксидов железа на их физико-химические характеристики могут быть полезны при подборе и прогнозировании свойств железосодержащих катализаторов получения стирола из этилбензола, синтеза Фишера-Тропша и других реакций. Результаты работы могут быть использованы в специальных курсах по химии поверхности и гетерогенному катализу. Апробация работы.
Основные результаты работы были представлены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов" (2000-2003), Международной конференции «Высокоорганизованные каталитические системы» (2002, 2004), Европейском конгрессе по катализу (2005, 2007), 13-ом Международном конгрессе по катализу (2004), 2-ой Международной конференции по структурированным катализаторам и реакторам (2005), 7-ой Международной конференции «Механизмы каталитических реакций» (2006), 6-ом Мировом конгрессе по катализу кислотами и основаниями (2009), Всероссийском симпозиуме "Современная химическая физика" (2001-2004, 2008), Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (2000-2007). Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 26 тезисов докладов Структура и объем работы.
Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 133 страницах, включает 41 рисунок, 45 таблиц и 181 библиографическую ссылку.
