Введение к работе
Актуальность работы Среди большого числа переходных металлов, используемых в металлокомплексном катализе, наибольшей активностью в реакции олигомеризации ненасыщенных углеводородов обладает никель Этим объясняется повышенный интерес исследователей к никелькомплексным катализаторам, большая часть работ которых по-прежнему направлена на создание новых высокоэффективных патентоспособных катализаторов путем эмпирического подбора компонентов и условий формирования катализатора Однако очевидно, что разработка научных принципов приготовления никелькомплексных катализаторов неразрывно связана с изучением на молекулярном уровне строения и реакционной способности промежуточных и термодинамически устойчивых соединений, образующихся в процессах формирования и функционирования катализатора "in situ" Одним из значительных достижений в этом направлении за последние десятилетия является обнаружение и идентификация методом ЭПР промежуточных соединений Ni(I) в никелькомплексных катализаторах в процессе их формирования
Несмотря на существенный прогресс в исследовании природы активности никелькомплексных катализаторов, остается дискуссионным вопрос о состоянии окисления переходного металла в активном комплексе Особую актуальность эта проблема приобрела в последние годы, когда в ряде работ было показано, что комплексы Ni(I) с фосфиновыми лигандами, вопреки сложившимся представлениям, являются термодинамически устойчивыми соединениями и, в определенных условиях, могут проявлять высокую активность в олигомеризации ненасыщенных углеводородов В этой связи требует решения вопрос выполняют ли ионы Nl(I) только функции спиновых меток, по которым можно судить о валентных и структурных превращениях частиц в системе в процессе формирования катализатора, или, являясь термодинамически устойчивыми соединениями, принимают непосредственное участие в каталитических актах превращения субстрата
Цели работы и постановка задачи. С целью выявления условий формирования и стабилизации комплексных соединений Ni(I) в никелькомплексных катализаторах олигомеризации ненасыщенных углеводородов в данной работе решались следующие основные задачи
синтез индивидуальных комплексов Ni(I) с Р-, N- и С- донорными лигандами с использованием реакций контрдиспропорционирования, окисления и восстановления соответствующих комплексов Ni(0) и Ni(ll),
исследование электронного и геометрического строения индивидуальных и образующихся "in situ" соединений Ni(I) с помощью комплекса физических и физико-химических методов (ЭПР-, ИК-, ЯМР-спектроскопия, РСА и масс-спектрометрия),
изучение устойчивости комплексов Ni(I) в зависимости от лигандного окружения переходного металла,
исследование активности индивидуальных катионных и электронейтральных комплексов Ni(I) в реакциях олигомеризации алкенов и алкинов
Научная новизна диссертационного исследования заключается в экспериментальном обосновании следующих положений
показано, что каталитическая активность систем Ni(PPh3)4 / BF3 OEt2 / HBF3OR в реакции олигомеризации алкенов неразрывно связана с катионными комплексами Ni(I), образующимися в этих системах в процессе их формирования,
выделены в индивидуальном виде и охарактеризованы спектральными методами катионные комплексы Ni(I) состава [Ni(PPh3)3]BF4 и [(CH3CN)Ni(PPh3)3]BF4, которые проявляют активность в каталитической олигомеризации стирола без участия кислот Льюиса и Бренстеда,
показано, что индивидуальный электронейтральный комплекс CpNi(PPh3)2 проявляет высокую активность и селективность в каталитической циклотримеризации фенилацетилена без участия сокатализатора -алюминийорганического соединения,
на примере катионных ([Ni(DPPE)2](BF4)2, [Ni(CH3CN)6](BF4)2), электронейтральных (NiCp2, Ni(PAS)2) комплексов Ni(II) и комплексов Ni(0) (Ni(PPh3)4, Ni(PMe3)4, Ni(DPPE)2, Ni[P(OEt)3]4, Ni(COD)2) показано, что равновесие в системе Ni(II) + Ni(0) <-» 2Ni(I) в растворе смещено в сторону образования комплексов Ni(I),
установлено, что термическая и фотодеструкция гидридного (PAS)Ni(H)(PMe3)2 и алкильного (PAS)Ni(Me)(PMe3)2 комплексов Ni(II) приводит к образованию в мягких условиях одного и того же комплекса Ni(I) состава (PAS)Ni(PMe3)2
Практическая значимость диссертационного исследования заключается в следующем
продемонстрированы возможности универсального метода синтеза комплексов Ni(I) с Р-, N- и С- донорными лигандами, в основе которого лежит реакция контрдиспропорционирования между комплексами Ni(II) и Ni(0),
разработан высокоселективный катализатор на основе циклопентадиенильного комплекса Ni(I) для синтеза несимметричного 1,2,4-трифенилбензола в реакции циклотримеризации фенилацетилена (Патент на изобретение RU 2006115992 А «Способ получения 1,2,4 - трифенилбензола»)
Работа выполнялась в рамках основных научных направлений Иркутского государственного университета на 2003-2007 г г (Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия) и была поддержана следующими грантами
Международный грант NWO-РФФИ (Голландия-Россия) (№ 03-03-89007, 2003-2005 г г) «Синтез и исследование катализаторов и их моделей, содержащих одновалентный никель и фосфорорганические лиганды»,
Грант НТП «Химические технологии» (№ 203 03 03 003, 2003-2004 гг) «Научные принципы формирования металлокомплексных катализаторов на основе соединений одновалентного никеля для синтеза олигомеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками»,
Грант Минобразования РФ (№ Е02-5 0-131, 2003-2004 гг) «Синтез и исследование каталитически активных частиц на основе фосфиновых комплексов одновалентного никеля»,
Грант НТП «Университеты России» (№ 05 01 003, 2004 г) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической олигомеризации и полимеризации ненасыщенных углеводородов»,
Грант Минобразования РФ на развитие НИР молодых преподавателей (№ 602, 2005 г) «Роль карбкатионных комплексов одновалентного никеля в каталитической теломеризации ненасыщенных углеводородов»,
Международный грант Рособразование-DAAD «Развитие научного потенциала высшей школы (2006 - 2008 годы)» (Россия-Германия) (№ А/05/58655) «Циклотримеризация и полимеризация моно- и дизамещенных ацетиленовых углеводородов на моноциклопентадиенильных комплексах Ni(I)»,
Международный грант РФФИ-CRDF (Россия-США) (№ 07-03-91123, 2007-2008 гг) «Роль частиц Ті111 и Ni' в металлокомплексных катализаторах полимеризации и олигомеризации олефинов»
Апробация работы и публикации Опубликовано 24 печатных работ, в том числе 8 статей и 2 патента на изобретение по материалам диссертации
Результаты работы представлялись на следующих конференциях
XL Международная научная студенческая конференция (Новосибирск, 2002 г), 1-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002 г), Всеросс научные чтения, посвящ 70-летию со дня рожд чл -корр АН СССР М В Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г), VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока-2004» (Новосибирск, 2004 г), V Российская конференция «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» (Омск, 2004 г), International Olefin Polymenzation Conference, MOSPOL 2004 (Moscow, 2004 г), Modern Tiends m Organoelement and Polymer Chemistry (Moscow, 2004 г), The Second International Conference «Highly-Oiganized catalytic systems» HOCS 2004 (Moscow, 2004 г), XLIII Международная научная студенческая конференция (Новосибирск, 2005 г), Ежеіодная научно-теоретическая конференция молодых ученых (Иркутск, 2005 г), XX Международная конференция молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2006» (Москва, 2006 г), Российская конференция «Современное состояние и тенденции развития металлорганического катализа полимеризации олефинов» (к 100-летию со дня рождения профессора Н М Чиркова) (Черноголовка, 2008 г )
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы Первая глава посвящена анализу исследований интермедиатов никеля(І), образующихся в процессе формирования и функционирования никелькомплексных катализаторов основных типов каталитических систем на основе комплексов никеля в различных степенях окисления, обсуждению строения комплексов одновалентного никеля и рассмотрению основных механизмов формирования и функционирования металлокомплексных каталитических систем Во второй главе излагаются методы синтеза исходных соединений, очистки растворителей и инертных газов, выполнение эксперимента, выделение и анализ продуктов реакций В третьей главе и последующих главах представлены результаты собственных исследований формирования комплексов Ni(I), их строения и активности в реакциях олигомеризации ненасыщенных углеводородов Диссертация изложена на 147 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц, 39 рисунков, 10 схем и 236 литературных источников
