Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1. Роль поверхности в низкотемпературном и предхолоднопламенном газофазном окислении СНОСНО 8
2. Гетерогенно-каталитический распад органи ческих перекисей в газовой фазе 18
2. Методика эксперимента и анализа продуктов 25
1. Описание экспериментальной методики 25
2. Анализ реагентов и продуктов 30
3. Влияние природы и плотности солевого покрытия поверхности реактора на предхолоднопламенное окисление СНОСНО 32
1. Влияние природы катиона соли 33
2. Влияние поверхностной плотности КС& 43
3. Влияние поверхностной плотности C>Ct 50
4. Влияние поверхностной плотности ULL 53
5. Влияние природы галоген-аниона 59
4. Изучение механизма распада сн3со3н и причин появления холодного пламени в ацетальдегид-кислородных смесях 67
1. Распад паров СН3СО3Н в реакторах, обработанных растворами солей С*С1 , Kit t LiCc 68
2. Влияние давления и диаметра реакционного сосуда на кинетику накопления надуксусной и уксусной кислот 69
3. Изучение светового и температурного профилей реакции в реакторе, покрытом КС6 73
5. Изучение взаимодействия солевого покрытия поверхности реактора и реакции окисления СН3СН0 78
6. О механизме предхолоднопламенного окисления СН3СН0 85
Выводы 91
- Гетерогенно-каталитический распад органи ческих перекисей в газовой фазе
- Анализ реагентов и продуктов
- Влияние поверхностной плотности C>Ct
- Влияние давления и диаметра реакционного сосуда на кинетику накопления надуксусной и уксусной кислот
Введение к работе
Актуальность работы. Изучение реакции газофазного предхо-лоднопламенного окисления ацетальдегида представляет большой теоретический и практический интерес. Являясь реакцией, подготавливающей холоднопламенное воспламенение, она содержит в себе причины его возникновения. До настоящего времени окончательно не выяснено каков характер возникновения этого явления - тепловой или цепной.
Детальное изучение реакции в предхолоднопламенной области окисления является необходимым условием для выявления механизма процесса окисления ацетальдегида в этой области и установления причины появления холодного пламени. Для низкотемпературного газофазного окисления ацетальдегида установлено, что влияние гетерогенных факторов на механизм процесса обусловлено гетерогенно-радикальным распадом надуксуснои кислоты, сопровождающимся частичным выходом радикалов в объем. В связи с этим естественно возникает вопрос об общности механизма медленной низкотемпературной реакции окисления ацетальдегида и предхолодноплеменного окисления его, особенно с точки зрения возможного участия поверхности -в возникновении явления холодного пламени. Между тем исследований в этом направлении немного. Поэтому изучение предхо-лоднопламенного окисления ацетальдегида в аспекте влияния природы и состояния поверхности на процесс весьма актуально.
Кроме того, изучение предхолоднопламенного окисления ацетальдегида с использованием целого ряда солевых покрытий реактора поможет связать каталитическую активность сопи с ее катионом или анионом. А это в свою очередь открывает возможность для аргументированного подбора катализатора в целях направленного получения того или иного продукта, в частности надуксуснои кислоты,
широко использующейся в промышленности для синтеза многих ценных веществ, например окиси пропилена. Благодаря способности распадаться при нагревании на радикалы, надуксусная кислота используется в процессах радикальной полимеризации ненасыщенных органических солей, например виниловых и диеновых, с целью получения полимеров, в том числе синтетического каучука и т.д.
Одним из малоизученных вопросов в гетерогенном катализе является процесс взаимодействия солевого покрытия поверхности реактора с газофазной реакцией, являющийся причиной невоспроизводимости эксперимента в свежеобработанных солями реакторах. Исследование механизма этого взаимодействия является сложной и трудной задачей. Первым шагом в решении ее является изучение солевого покрытия реактора методом ИК-спектроскопии в условиях достигнутой воспроизводимости эксперимента.
Таким образом, решение поставленных задач в настоящее время актуально.
Целью работы является: изучение кинетических закономерностей предхолоднопламеннои реакции окисления ацетальдегида в реакторах с различными солевыми покрытиями; выявление характера распада надуксусной кислоты на солевых поверхностях, а также в связи с этим установление причины, вызывающей появление холодного пламени в реакторах, покрытых KCd, при более низких, чем обычно, температурах; изучение влияния природы катиона и аниона соли, а также плотности солевого покрытия на скорость предхолодноплеменного окисления ацетальдегида; исследование процесса взаимодействия солевого покрытия поверхности реактора и газофазной реакции окисления ацетальдегида с целью установления причин невоспроизводимости эксперимента в свежеобработанных солями реакторах.
Научная новизна. Впервые экспериментально установлено, что для реакции газофазного окисления ацетальдегида возникновение
- б -
холодных пламен определяется цепным вырожденно-разветвленным характером процесса, а не теплом, выделяющимся при гетерогенном распаде надуксусной кислоты. Подтверждением этого является опережение температурного сигнала световым, сопровождающими холодное пламя в реакции окисления ацетальдегида.
Впервые для реакции, предшествующей появлению холодного пламени,приведены данные, свидетельствующие в пользу гетерогенно-радикального распада надуксусной кислоты, причем показано, что на солевых поверхностях LM , KCt , (*С& распад протекает с различной скоростью, наибольшей - на (лСС , наименьшей - на
lid .
Впервые для реакции предхолоднопламенного окисления ацетальдегида на основании сравнения скоростей реакции и кинетических закономерностей накопления продуктов в пирексовых реакторах, покрытых L;Cl1 /ССС t и Сі t ;F, //^4, L;7 установлено, что каталитическая активность соли определяется в основном катионом, а не анионом соли. Причем наиболее активным катионом является U , а наименее - Li . Установлена связь между положением этих элементов в периодической таблице Менделеева и их каталитической активностью.
Впервые изучена кинетика процесса окисления ацетальдегида в зависимости от количества каждой из солей, нанесенных на единицу поверхности реактора. Показано, что увеличение плотности солей UCC t KCt f L'Ct на поверхности реактора приводит к незначительному увеличению скорости предхолоднопламенной реакции окисления ацетальдегида, большему в случае первых двух солей.
Впервые на примере реакторов, покрытых J,;Jt показано, что невоспроизводимость экспериментов в свежеобработанных солями реакторах является следствием изменения состава поверхности из-за вытеснения с нее под действием газофазной реакции йода и об-
разования ацетата лития. Достижение воспроизводимых результатов обусловлено почти полным вытеснением йода с поверхности AiJ и одновременно стабилизацией поверхности ацетатом лития.
Практическая ценность работы. Изучение газофазной реакции окисления ацетальдегида имеет важное практическое значение, так как является поставщиком таких ценных продуктов, как надуксусная и уксусная кислоты, широко использующиеся в синтезе многих важных органических соединений. Исследование кинетики предхолодно-пламенного окисления ацетальдегида в реакторах, обработанных галоидами щелочных металлов дает возможность обоснованного подбора катализатора в целях селективного получения в первую очередь надуксусной кислоты. Наивысшая селективность, как показывает эксперимент, наблюдается при проведении реакции окисления ацетальдегида в пирексовых реакторах, покрытых галогенидами лития (70-8СЮ.
Изучение распада надуксусной кислоты на поверхностях реактора, покрытых &Ct , ЯСС , 1>;(Л , показало, что наибольший распад ее наблюдается на поверхности, покрытой &СС. Эти поверхности можно рекомендовать для получения больших концентраций радикалов, использующихся в реакциях полимеризации ненасыщенных органических соединений с целью получения полимеров, широко применяющихся в промышленности.
Гетерогенно-каталитический распад органи ческих перекисей в газовой фазе
Интерес к изучению гетерогенных факторов на распад органических перекисей вызван экспериментально установленным фактом (см. I) заметного влияния поверхности на скорость цепных газофазных реакций окисления. На примере низкотемпературного газофазного окисления аце-тальдегида установлено f2,8-I0,42j, что поверхность реактора играет решающую роль не только в процессе инициирования, но и разветвления гомогенных цепей, т.к. стимулирует распад главного промежуточного продукта реакции - надуксусной кислоты - на радикалы, частично переходящие с поверхности в объем Этот вывод основан не только на основании корреляции между количествами продуктов, регистрации радикалов и кинетики их накопления в ходе реакции, но и на результатах дополнительных опытов по распаду надуксусной кислоты на поверхностях, покрытых различными веществами. В ряде экспериментов [2 J использовалась надуксусная кислота, образующаяся непосредственно в реакции окисления ацетальдегида, которая со смесью уже прореагировавших газов направлялась во второй реактор, поверхность которого обрабатывалась исследуемыми веществами (борной кислотой, КСб, КВг). Показано также, что распад надуксусной кислоты на поверхностях покрытых КС, КВг. начинается при более низких температурах, чем на поверхностях, обработанных борной кислотой или реакцией. В пользу гетерогенного протекания распада надуксусной кислоты [Зі] свидетельствовало, во-первых, 10-кратное увеличение количества распавшейся перекиси и одновременно двукратное увеличение концентрации перекисных радикалов при увеличении $/у в 2,5 раза, во-вторых, низкие значения энергии активации в реакторах с насадкой, обработанных КС и борной кислотой. Показано, что количество распавшейся перекиси меньше в реакторе с насадкой, обработанном Н3ВО0, в то время как зарегистрированные методом ЭПР максимальные концентрации радикалов приблизительно такие же, как в реакторе с насадкой, обработанном КСб. Авторы объясняют полученные данные конкуренцией между реакциями распада надуксусной кислоты и гибелью радикалов на одной и той же поверхности. Так, на поверхности, покрытой RCL, наблюдается больший процент распада надкислоты, но и больший процент гибели радикалов, а на поверхности НоВОо меньший процент распада надкислоты, но и меньший процент гибели радикалов. Исследование кинетики распада надпропионовой кислоты 43 J на тех же поверхностях при тех же условиях проведения опыта приводят к аналогичным закономерностям с тем отличием, что распад надпропионовой кислоты протекает менее эффективно по сравнению с надуксусной кислотой.
Позже Шевчук с сотрудниками [ЗЧ,ЧЧ-ЧЗ] изучали термический распад надуксусной кислоты на тефлоне, алюминии с использованием в качестве газа-носителя A , Wz , Не (Т = 403-488К, Р = 101 кПа). Авторами установлена линейная зависимость скорости распада надкислоты от /у . Исходя из вида последней они предположили наличие как гомогенной, так и гетерогенной стадий распада надкислоты. В пользу гомогенного процесса свидетельствует отрезок оси ординат, отсекаемый прямой, выражающей линейную зависимость константы скорости распада надуксусной кислоты от /у . Энергия активации гомогенной стадии близка к значению разрыва 0-0 связи в надкислоте. В пользу гетерогенности свидетельствует наклон той же прямой, а также низкое значение полученной энергии активации. На основании данных анализа продуктов реакции, а так- же надуксусной кислоты, авторы предполагают, что распад является реакцией 1-го порядка. При этом вклад реакции распада СНоСОоН с образованием уксусной кислоты и (U незначителен, и реакция идет в основном гетерогенно-радикальным путем. Этими же авторами исследовано влияние природы материала на термический распад надуксусной кислоты на примере металлических реакторов, таких как Ж , титан, латунь, сталь различных марок [Цб]. Шевчуком показано, что наиболее инертными относительно распада надкислоты являются поверхности реакторов, изготовленных из тефлона, алюминия и титана. Авторы предлагают использовать указанные реакторы для получения надуксусной кислоты в промышленных условиях газофазным окислением ацетальдегида. Интересной является работа по исследованию распада надуксусной и надпропионовой кислот на платиновой сетке, помещенной перпендикулярно потоку в области 423-533К [Ч9,50]. Методом вымораживания радикалов в сочетании с ЭПР показано, что выход радикалов в этом случае в несколько раз превышает выходы в стеклянных реакторах, обработанных борной кислотой или КС6. Показано также, что количество C(V , образующейся при распаде надпропионовой кислоты,близко к количеству распавшейся надкислоты.
Для подтверждения протекания реакции распада надпропионовой кислоты гетерогенно-радикальным путем, была поставлена задача обнаружения образующихся при распаде частиц С02, 02%, ОН. CCU определялся хроматографически, причем показано, что количество его близко к количеству распавшейся надкислоты. С НЁ определялось по накоплению суцо» радикалов, т.к. в присутствие даже небольших количеств СЦ протекает реакция Ввиду того, что непосредственная регистрация радикалов ОН затруднена, использовались косвенные методы определения их по избыточному количеству образовавшейся С(к при проведении реакции в атмосфере окиси углерода онадс + СОадс » С02 + Надс Реакция ОН + С2Н5аДС — 1 0 + С2Н исключалась. Аналогичным путем обнаружены ОН радикалы [51], образующиеся при распаде гидроперекиси метила на платиновой поверхности. С целью исключения гомогенной реакции СО с радикалами ОН реакция проводилась при низких давлениях в присутствии заданных количеств СО . В ряде работ Й9,50,52-55 7 показано, что органические перекиси хорошо распадаются и на других металлических поверхностях, таких как платина /49,50,52j, никель, паладий /53/ и поверхностях, покрытых окисными пленками металлов, как -у1 9Х0 , Со/СоО, " -//г /54,55/. Эти поверхности помещались в реактор в виде сеток. В этих работах, а также в /Vf,56-587 показано, что при распаде количество образующейся двуокиси углерода примерно равно количеству распавшейся перекиси. Этот факт еще раз свидетельствует в пользу гомолиза пероксидной связи. Доказательством предложенной схемы явилось непосредственное обнаружение ОН-групп и алкильных радикалов на гидроксилиро-ванной поверхности аэросила методом ИК-спектроскопии при изучении адсорбции третичного бутила и дитрет.бутилперекиси на аэросиле /59/. Впервые при исследовании распада надуксусной кислоты на платине, золоте, серебре /56,587, а также распада гидроперекиси третичного бутила на никеле, платине, паладий /537 была сделана попытка связать каталитическую активность катализатора-металла с его электронной структурой (с заполненностью я -оболочки). Исследованные металлы согласно каталитической активности были расположены в ряд:
Анализ реагентов и продуктов
Газообразные продукты реакции анализировались хроматографи-чески. СНоСНО, СН3ОН, СН СО Н анализировались на колонке I = 2 м, /=0,4 см с полиэтиленгликольадепинатом, нанесенном на хромосорб W , в режиме работы пламенно-ионизационного детектора. Температура колонки 377К. Использовался газ-носитель - азот, пропускаемый со скоростью 0,5 мл/с. С02 анализировался на колонке ( t = 4,5 м, о/ = 0,6 см), заполненной полисорбом I при температуре 340К в режиме катарометра. Газ-носитель - гелий, 0,5 мл/с. СО анализировался на колонке ( и= 3,5 м, d= 0,4 см), заполненной молекулярным ситом, при Т = 340К в режиме катарометра. Газноситель - гелий, 2/1 0,5 мл/с. СН ,, СрНб анализировались на силикагелевой колонке ( 1= 1,5 м, d= ОА см) при температуре колонки 377К в режиме пламенно-ионизационного детектора. Газ-носитель - азот, 2/"= 0,67 мл/с. Надуксусная кислота определялась йодометрически из водной пробы. Этот метод анализа основан на реакции СН3СО3Н + НСЄ + 2KJ — СН3С0 К + KCk + н2о + J2, в результате которой выделяется свободный йод, который титруется раствором тиосульфата натрия. Ацетат лития, образующийся в результате реакции на поверхности реактора анализировался методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре UfL-ZO. В качестве матрицы использовался Ufa . Чистота реагентов и используемых солей. Ацетальдегид дополнительно очищался от примесей фракционной перегонкой, а кислород промышленной очистки - вымораживанием в ловушке 12 (рисЛ) при температуре жидкого взота с дальнейшим размораживанием в большие емкости 2,3,4 (рис.1), входящие в состав статической установки. Все соли, используемые для покрытия реакторов, были марки ЧДА. Из литературного обзора следует, что обработка поверхности реактора растворами солей существенно ускоряет процесс низкотемпературного газофазного окисления ацетальдегида. Установлено, что это обусловлено гетерогенно-радикальным распадом образующейся в ходе реакции надуксусной кислоты, сопровождающимся частичным выходом активных частиц в объем. Изучено влияние на реакцию в основном только солей &С, Квь , 3 в\ . В области предхолоднопламенного окисления ацетальдегида влияние обработки на процесс практически не исследовано. Решение этой задачи важно с точки зрения развития представлений об участии поверхности в возникновении холодных пламен, а также с точки зрения выявления связи между природой катиона и аниона соли и ее каталитической активностью.
Для решения поставленной задачи был выбран целый ряд солей - галоиды щелочных металлов. Изучение влияния катиона соли на окисление ацетальдегида проводилось в реакторах, покрытых солями с одним и тем же анионом, но с различными катионами, а изучение влияния аниона соли - солями с одним и тем же катионом, но с различными анионами. Экспериментальные данные сравнивались с результатами, полученными в реакторах с чистой поверхностью. Мерой каталитической активности солей служили скорости реакции, а также величины отношения CQU пп и/Ссн СО Н ВвидУ того, что температуры проведения опыта были разные, параметрами, характеризующими скорость реакции, служила температура появления холодного пламени, а при близких температурах проведения эксперимента - расход ацетальдегида и выходы продуктов при одном и том же времени реакции. I. Влияние природы катиона соли [63-66J. Для исследования влияния природы катиона соли на предхолод-нопламенную реакцию окисления ацетальдегида использовались цилиндрические пирексовые реакторы ( I = 0,3 м, d = 0,04 м), обработанные 10% растворами хлоридов щелочных металлов - 0 U, /CCt, Lid. Соответствующие количества соли, осажденной на I -..яг поверхности реактора (поверхностные плотности солевых покрытий), определяемые до проведения эксперимента, для каждого из веществ приведены в табл.1. Методика нанесения соли и определение ее поверхностной плотности описаны в гл.П. Из таблицы видно, что в свежеобработанных реакторах независимо от природы солевых покрытий их поверхностные плотности пропорциональны концентрациям водных растворов используемых солей. В реакторах, обработанных 10$-ми растворами &ССt &С& t ItCt , холодное пламя появлялось при температуре реактора 395, 391 и 453К, соответственно. Следует отметить, что эти температуры устанавливались после более или менее длительной обработки реактора идущей реакцией, т.е. в условиях достижения воспроизводимости эксперимента. Для реактора, покрытого КС в отличие от двух других реакторов, требовалась более длительная обработка реакцией. При этом первоначальная температура (403К), необходимая для возникновения холодного пламени, постепенно понизилась до 39IK. Это свидетельствует об активизации поверхности под действием реакции.
В случае проведения реакции в реакторе, обработанном 10$ раствором &С1 , холодное пламя возникало при температуре 395К и после 5-6 опытов эта температура имела тенденцию к росту. Это говорит о том, что поверхность становилась во времени менее активной и это, по всей вероятности, связано с постепенной дезактивацией ее под действием реакции. Для получения воспроизводимых данных приходилось реактор периодически заново обрабатывать раствором На рис.3 приведены кинетические кривые расходования ацеталь-дегида и накопления промежуточных и конечных продуктов реакции в реакторе, обработанном 10$ раствором &СС . Видно, что кривые имеют автокаталитический характер. Концентрации всех продуктов реакции отнесены к первоначальной концентрации СїЦСНО. Баланс между количеством израсходованного ацетальдегида и образовавшихся продуктов несколько нарушен. Так, при = 80 с. количество израсходованного ацетальдегида составляет 20$, а образовавшихся продуктов - 1Ц/о. Плохая воспроизводимость опытов, расхождение в балансе, быстрая дезактивация поверхности под действием реакции в реакторах, обработанных UCt , по-видимому, связаны с очень быстрым гетерогенным распадом надуксусной кислоты, приводящим к образованию продуктов, отравляющих поверхность реактора. Для проверки высказанного предположения в эвакуированный реактор, обработанный 10$ раствором & при температуре 395К была набрана смесь паров надуксусной кислоты с 3,5-кратным избытком уксусной кислоты. После выдержки этой смеси в реакторе в течение одной минуты был произведен анализ. В продуктах над-уксусная кислота практически отсутствовала. Основным.продуктом оказалась двуокись углерода в концентрации, соответствующей количеству распавшейся надкислоты. Эти опыты показали, что на поверхности реактора образуются продукты, которые по мере накопления, по всей вероятности, вызывают потерю активности поверхности. В реакторах, обработанных 10$ растворами &С и UCt исследования проводились при температурах возникновения холодного пламени. На рис.4 представлены кинетические кривые расходования аце-тальдегидв и накопления промежуточных и конечных продуктов реакции в реакторе, обработанном 10$ раствором КСС . Как и в реакторе, обработанном 10$ раствором b &t кинетические кривые имеют автокаталитический характер.
Влияние поверхностной плотности C>Ct
Изучение влияния количества соли, осажденной на поверхности реактора, на кинетику окисления ацетальдегида было продолжено на примере обработки поверхности 10, 1% растворами й СС . Соответствующие им поверхностные плотности приведены в табл.1. Температуры возникновения холодного пламени для этих случаев равны соответственно 395, 402К. Необходимо отметить, что в случае 0,1$ UCL при Т „ = 453К процесс заканчивался очень быстро (за 7-8 с), что не позволяло снять кинетику реакции. Необходимо отметить, что после проведения нескольких опытов при этих же температурах холодное пламя исчезало и для воспроизведения его приходилось время от времени повышать температуру реактора, т.е. для восстановления воспроизводимости эксперимента приходилось заново промывать и обрабатывать реактор раствором ULl. Причина нарушения воспроизводимости результатов, как было показано в I этой главы, обусловлена быстрым гетерогенным распадом надуксуснои кислоты, приводящим при наличии уксусной кислоты к образованию продуктов, отравляющих поверхность реакционного сосуда. Подобные эффекты наблюдались ранее другими исследователями при воспламенении смесей & с С [69J. На рис.3,11 представлена кинетика реакции окисления ацетальдегида в реакторах, обработанных 10 и 1% растворами UCC . Все кривые автокаталитического типа. При сравнении кинетических кривых видно, что в случае обработки поверхности 10% иСС процесс протекает интенсивнее. Об этом свидетельствуют более низкая температура появления холодного пламени (395К), меньшие значения максимального выхода надуксуснои кислоты и скорости ее накопления (в б раз), а также большие значения С„„ сгцн СН СО Н п и одном и том же времени контакта (45 с). Кстати, величина отношения СНоСОоН СНоСО Н ПРИ Разных превращениях ацетальдегида для одного и того же реактора существенно не изменяется. Это относится ко всем исследуемым реакторам. Двукратное увеличение максимальной скорости расходования СН3СНО и образования уксусной кислоты в случае обработки реактора 1% раствором U С по сравнению с 10$ UCt , можно приписать более высокой температуре проведения реакции (402К). В реакторе, обработанном 1% йСС вместе с уксусной кислотой в процессе реакции возрастает концентрация СНоОН, в несколько раз превышая максимальную концентрацию надуксусной кислоты, а также количество образующейся двуокиси углерода. Метан и этан не были обнаружены.
Малые выходы надуксусной кислоты, большие значения СН СО Н СН СО Н относительно высокие селективности по уксусной кислоте и возросший выход метилового спирта (табл.4,5) можно связать с большой активностью поверхности покрытой &U к гетерогенному распаду надуксусной кислоты, образующейся в ходе окисления ацетальдегида, приводящему к образованию значительных концентраций адсорбированных на поверхности радикалов СНоСОО, ОН, СНо и др. Реакция радикалов СНОСОО с альдегидом приводит к образованию уксусной кислоты, а рекомбинация радикалов ОН и СНо может привести к образованию метилового спирта. Из совокупности полученных данных для реакторов, покрытых (л СС , совершенно очевидно существенное влияние поверхностной плотности соли на кинетику реакции - увеличение ее способствует ускоренному развитию реакции. Ч. Влияние поверхностной плотности Lid [64,65]. Реакция изучалась в трех пирексовых реакторах (#= 0,044 м, {= 0,3 м), поверхности которых были обработаны 10, I и 0,1$ растворами ulLC. Соответствующие поверхностные плотности этих солевых покрытий приведены в табл.1. Температура появления холодного пламени во всех реакторах одна и та же 453К. Кинетика реакции, протекающей в реакторе, обработанном 10% раствором Lltt , подробно рассмотрена в I, так что остановимся более подробно на процессе, протекающем в реакторах, обработанных I и 0,1% растворами Llii . При сравнении кинетических кривых расходования ацетальдегида и накопления продуктов реакции в указанных реакторах становится очевидным большое сходство протекания реакции в них (рис.12,13). Для обоих случаев одинаков характер кинетических кривых накопления надуксусной и уксусной кислот, максимальные значения которых составляют 22 и 20%, соответственно. Концентрация метилового спирта достигает 6-7%. Времена достижения максимальных выходов надуксусной кислоты практически одинаковы и составляют 210-240 с.
На сходство протекания процесса в реакторах с различной поверхностной плотностью Li СС указывают равные максимальные скорости расходования ацетальдегида (0,4 %/с), а также накопления продуктов реакции, равные температуры возникновения холодного пламени для обоих реакторов (453К), а также равные значения отношений С со и/Стт со и ( І = 45 с) (табл.б). Приведенные данные указывают на независимость характера процесса от обработки поверхности реактора в изученном интервале концентраций Li СI (1-0,1%). Сравнение кинетических кривых расходования ацетальдегида и накопления промежуточных и конечных продуктов реакции в этих реакторах с таковыми в необработанном и обработанном 0,01% КС6 реакторах показывает на сходство протекания реакции в них. Это говорит о том, что нанесение соли LiCt на поверхность в количестве меньше, чем 20-I0 V/M2(I% lilCC} практически не оказывает никакого влияния на процесс окисления ацетальдегида. При проведении реакции в тех же условиях в реакторе, обработанном IC$ UCI (рис.5) процесс протекает несколько быстрее, о чем свидетельствует сокращение времени достижения максимальных выходов надуксусной кислоты (до 120 с) и незначительное увеличение скорости расходования ацетальдегида. Надо отметить, что максимальные выходы надуксусной и уксусной кислот, а также СН CCUH CH СО Н во всех РеактРах» покрытых имеют практически равные значения (табл.б). При одинаковой конверсии ацетальдегида, равной 14%, выходы продуктов реакции, а также величина Сртт пОкН ГН ГО її Б пРеДелах ошибки эксперимента такого же порядка, как и в случае I и 0,1 wU , или в случае необработанного солью реактора. В случае малых поверхностных плотностей i LC максимум надуксусной кислоты выражен более расплывчато из-за малых скоростей реакции. Процесс как бы растягивается во времени. Начиная с 90 с реакция начинает тормозиться. Скорости накопления как надуксусной, так и уксусной кислот резко уменьшаются. Если уксусная кис- лота образуется посредством гетерогенно-радикального распада надуксусной кислоты, то уменьшение скорости ее образования свидетельствует об уменьшении скорости гетерогенного распада СНоСОоН на данной поверхности. Последнее, видимо, связано с дезактивацией поверхности в ходе реакции промежуточными соединениями. Из приведенного экспериментального материала видно, что каталитическое действие рассмотренных солей в определенных пределах зависит от ее поверхностной плотности (в случае LiCC эта зависимость выражена слабо). Увеличение последней приводит к увеличению скорости процесса, по-видимому, с связи с более; плотной упаковкой кристалликов на поверхности и следовательно, с увеличением числа активных центров, на которых адсорбируются промежуточные продукты реакции.
Влияние давления и диаметра реакционного сосуда на кинетику накопления надуксусной и уксусной кислот
В начале Ш гл. было показано, что скорость предхолоднопла- менного окисления ацетальдегида зависит от природы соли на поверхности реактора и это обусловлено разной скоростью гетерогенного распада надуксуснои кислоты на этих поверхностях. Если этот распад происходит гетерогенно-радикальным путем, обеспечивая разветвление цепи, снзСо3н -» сн3со3надс -» сн3сооадо + онадс то увеличение общего давления добавлением к реагирующей смеси инертного газа, а также с увеличением диаметра реакционного сосуда должно наблюдаться изменение общих кинетических характеристик реакции. Изучение влияния давления на реакцию проводилось в пирексо-вом реакторе ( = 0,3 м, d = 0,042 м), обработанном 0,1$ КС, при 393К. Для уменьшения влияния разогревов на процесс использовалась смесь, содержащая в избытке СНоСНО, а именно СНоСНО : (к= 5:1. Серия опытов проводилась при Р = 27 кПа и при 73 кПа. Более высокие давления достигались разбавлением реакционной смеси инертным газом ( Л ). На рис.17 приведена кинетика накопления надуксуснои (1,3) и уксусной (2,4) кислот при давлении 27 кПа (1,2) и 73 кПа (3, 4). Из рисунка видно, что увеличение давления (в 2,7 раза) приводит к уменьшению скорости процесса и увеличению периода индукции. Увеличение диаметра реакционного сосуда (рис.18) оказывает более сложное влияние на процесс, однако при этом существенно то, что как и в случае увеличения Р, заметно удлиняется период индукции. Полученные результаты по влиянию Р и d на кинетику накопления надуксуснои и уксусной кислот указывают на то, что в пред-холоднопламенном окислении ацетальдегида, как и при медленном окислении его, разветвление цепей протекает на поверхности и В 1,2 этой главы было показано, что скорость процесса предхолоднопламенного окисления ацетальдегида определяется скоростью гетерогенно-радикального распада надуксусной кислоты -основного промежуточного продукта, ответственного за вырожденное разветвление.
Становятся понятными причины, приводящие к холоднопламен-ному воспламенению ацетальдегид-кислородных смесей в реакторах с активными солевыми покрытиями ( UCC , КСС). Они обусловлены увеличением скорости гетерогенно-радикального распада надуксусной кислоты на этих поверхностях, приводящем к резкому ускорению предхолоднопламенной реакции. О том, что именно этот процесс, а не тепло, выделяющееся при этом, приводит к появлению холодного пламени в системе обсуждается в этом параграфе. Опыты проводились на статической вакуумной установке (рис. І) в сочетании с хемилюминисцентной установкой (рис.2). Использовались пирексовые реакторы, обработанные 10% раствором КС. Реакция проводилась при 393К и Р . = 40 кПа, СНоСН0:02= 2:1. Изменение давления регистрировалось ртутным манометром. При проведении реакции в этих условиях наблюдались пульсации давления, сопровождаемые слабо-голубым свечением, характерным для холодных пламен. Максимальный разогрев реакционной смеси в зависимости от первоначальной температуры реактора менялся от 13 до 17 градусов. На рис.19 приведены кинетические кривые изменения давления (а), температуры (б) и фиксируемого с помощью хемилюминесцентной установки светового сигнала (в). Измерение температуры производилось с помощью термопары хромель-алюмель (180 мкм), помещенной в зоне реакции и изолированной от среды тонким стеклянным капилляром. Методика измерения описана в гл.П. Из рис.19 видно, что реакция сопровождается тремя световыми сигналами, причем первые два по времени совпадают с появлением пиков давления (а) и температуры (б). Однако, запись данных от датчиков о температурных и световых сигналах на разных самописцах затрудняла определение точного соотношения времен их появления. К тому же термопара обладала определенной инерционностью. С целью точного сопоставления указанных времен самописцы КСП-4 на установках были заменены многоканальным светолучевым осциллографом H-II5, позволяющим вести одновременную запись данных от датчиков. С целью устранения возможной инерционности термопары последняя была заменена практически безинерционной термопарой медь-константан толщиной 30 мкм, конец которой был помещен непосредственно в зону реакции. Во избежание непосредственной рекомбинации активных частиц или возможного распада нейтральных молекул на поверхности кончика термопары, она была пассивирована по методике /61/. Полученные результаты приведены на рис.20. Кривые а) и б) показывают изменения температуры и светового сигнала по ходу реакции, соответственно. Благодаря большой скорости движения ленты фотобумаги на шлейфовом осциллографе (15 см/с) I и 2 световые пики достаточно четко разделились во времени. Видно, что первый световой сигнал опережает температурный на 0,08 с, а тем- пературный опережает второй световой пик на 0,88 с, при этом второй световой пик не сопровождается тепловым сигналом. Для выяснения вопроса о том, связано ли отмеченное первоначальное запаздывание во времени (0,08 с) температурного пика с инерционностью термопары, был поставлен контрольный опыт с более инерционной термопарой хромель-алюмель (180 мкм).
Регистрация процесса производилась в идентичных условиях. При сравнении фотоснимков от записей обеих термопар выяснилось, что время между появлением первого светового сигнала и температурного пика увеличилось на 0,004 с, т.е. стало равным 0,084 с, в то время как по теплоємкостям термопары отличаются приблизительно на 2 порядка. Это говорит о том, что запаздывание температурного сигнала не связано с инерционностью термопары. Таким образом, результаты опытов показывают, что при низкотемпературном предхолоднопламенном окислении ацетальдегида в реакторах, обработанных НС, холодные пламена являются скорее причиной, чем следствием теплового разогрева реакционной смеси. Основной же причиной их появления является ускорение самого процесса окисления СНоСНО, обусловленного увеличением скорости гетерогенно-радикального распада надуксусной кислоты на активных солевых покрытиях поверхности реактора. Все рассмотренные выше исследования проводились после многократной обработки каждой данной поверхности идущей реакцией до получения воспроизводимых результатов - установления стабильности в характере падения давления в ходе реакции. Эти факты говорят о том, что поверхность в процессе эксперимента меняется, т.е. не только она влияет на процесс, но и процесс в свою очередь влияет на нее, изменяя ее до определенного конечного состояния . В литературе практически нет сведений о таком взаимодействии, в частности для реакции окисления ацетальдегида. Это сложная и трудная задача, требующая специальных исследований. Нами были предприняты первые шаги в ее решении. С этой целью предхолоднопламенное окисление ацетальдегида изучалось по характеру изменения давления в условиях невоспроизводимости эксперимента. Состав солевого покрытия исследовался в условиях достигнутой воспроизводимости опыта. Эксперимент проводился в пирексовом реакторе ( I = 0,3, (л = 0,044 м), промытом IO -ным раствором At J , при Т = 443К, Р б = 40 кПа, СНОСНО :0« = 2:1. Воспроизводимость эксперимента достигалась значительно быстрее, чем в реакторах с другими солевыми покрытиями. Изменение давления в ходе реакции измерялось ртутным манометром. На рис.21 представлены кривые изменения давления в ходе реакции. Свежеобработанный реактор в течение 4 опытов обрабатывался идущей реакцией, при этом изменение давления во времени менялось от опыта к опыту (кривые 1-4), а затем приняло стабиль-
