Введение к работе
Актуальность проблемы. Низшие олефины, как известно, являются ценным сырьем для химической индустрии. Наиболее быстрыми темпами увеличивается спрос на пропилен. Это обусловлено постоянным ростом мирового потребления полипропилена, расширением сферы применения пропилена для различных химических производств и одновременным снижением его выработки в процессе каталитического крекинга нафты, что вызвано переходом на цеолитсодержащие катализаторы.
Окислительное дегидрирование пропана является одним из перспективных процессов для получения пропилена, потенциальным преимуществом которого является отсутствие термодинамических ограничений на выход продукта, оперирование при более низких температурах и увеличение времени полезной работы катализатора в связи с возможным выгоранием кокса в процессе реакции.
Известно, что углеродные катализаторы и катализаторы, представляющие собой продукты окислительного уплотнения (ПОУ) на поверхности кислотных оксидных носителей проявляют высокую селективность в реакциях окислительного дегидрирования. Продукты окислительного уплотнения, образующиеся и накапливающиеся в процессе реакции, идентифицированы как активный компонент в реакции окислительного дегидрирования алкилбензолов и в реакции окислительного аммонолиза толуола. Данные о каталитических и физико-химических свойствах углеродных систем в реакции окислительного дегидрирования низших алканов практически отсутствуют.
Цель и задачи работы. Цель диссертационной работы заключалась в установлении основных закономерностей реакции окислительного дегидрирования пропана на продуктах окислительного уплотнения, формирующихся в условиях реакции на поверхности оксидов алюминия и кремния. Для достижения цели решались следующие задачи:
Исследование влияния формирования ПОУ в условиях реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы на каталитические и физико-химические свойства оксидных катализаторов.
Исследование влияния химического состава, кислотности и текстуры оксидных носителей на физико-химические и каталитические свойства формирующихся в процессе реакции катализаторов ПОУ/оксидный носитель.
Исследование влияния типа окислителя 02 и/или S02 на протекание реакции окислительного дегидрирования пропана.
Научная новизна работы. Впервые детально изучены каталитические и физико-химические свойства продуктов окислительного уплотнения,
і ^^национальная!
I С Петербург Гґл I
' 09 ЩияОЩ
образующихся и накапливающихся в процессе реакции окислительного дегидрирования пропана диоксидом серы на поверхности алюмо-кремниевых оксидных катализаторов разного состава. Определены условия реакции, обеспечивающие максимальный выход и селективность по пропилену и сумме олефинов.
Обнаружено, что в зависимости от условий проведения реакции, времени работы катализатора и свойств носителя формируются различные типы ПОУ, ^значительно отличающиеся по максимуму экзоэффекта их выгорания, химическому составу (отношению С/Н) и поверхностным функциональным группам. Показано, что сила Льюисовских кислотных центров оксидного носителя влияет на степень конденсации углеродных отложений: чем сильнее центры оксидного носителя, тем более высоко конденсированные ПОУ формируются на их поверхности в процессе реакции. Найдена связь между физико-химическими и каталитическими свойствами ПОУ.
Обнаружено, что оптимальными, с точки зрения селективности по пропилену, являются катализаторы с размером пор 10-100 нм. Наличие в катализаторах мезопор с R < 10 нм способствует протеканию вторичных реакций с преимущественным образованием продуктов полного окисления и кокса. Наличие крупных транспортных пор приводит к возрастанию доли *Сі-С2 углеводородов в продуктах реакции.
Показано, что использование кислорода в качестве дегидрирующего агента вместо диоксида серы приводит к значительному снижению селективности по пропилену и увеличению доли продуктов реакций крекинга, что обусловлено увеличением гомогенной составляющей скорости превращения пропана и образования пропилена.
Практическое значение работы. Установленные в работе закономерности формирования ПОУ, а также условия проведения реакции окислительного дегидрирования пропана (.диоксидом серы' на оксидах алюминия и кремния, могут быть использованы для разработки технологии переработки широкой фракции легких углеводородов с высоким содержанием сернистых соединений в олефины.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на восьмой международной конференции по химии и устойчивому развитию «CHEMRAWN VIII» (Москва, 1992); на первом русско-японском симпозиуме по нефтехимии «RUJAS'93» (Южно-Сахалинск, 1993); на второй международной конференции по химии нефти (Томск, 1994); на второй Токийской Конференции по каталитической науке и технологии «ТОСАТ-2» (Tokyo, Japan, 1994); на восьмом Симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом «VIII SHHC» (Balatonfured, Hungary, 1995); на второй международной конференции по нестационарным процессам в катализе (St.Louis, Missouri, USA, 1995); на
шестом европейском конгрессе по катализу «EVROPOCAT-VI» (Innsbruck, Austria, 2003).
Публикации. По материалам работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах и 11 тезисов докладов, получен патент Российской Федерации.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 158 страницах машинописного текста, включая 35 рисунков и 18 таблиц. Список цитированной литературы включает 2І6 наименований.
