Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Кинетика быстрых бимолекулярных реакций кетильных и семихиноновых радикалов (краткий литературный обзор) 9
I. Теоретические и полуэмпирические методы расчета констант скоростей бимолекулярных реакций в жидкой фазе 3
2. Фотохимические реакции, приводящие к образованию кетильных и семихиноновых радикалов
3. Бимолекулярные реакции гибели кетильных и семихиноновых радикалов 25
Глава II. Методика эксперимента 30
I. Метод и установка импульсного фотолиза и.кинетической спектрофотометрии 30
2. Конструкция вакуумной кюветы. Подготовка растворов к измерениям и используемые реактивы 39
Глава III. Кинетика бимолекулярных реакций нейтральных кетильных и семихиноновых радикалов
I. Спектры поглощения и коэффициенты экстинкции нейтральных кетильных радикалов и радикаланионов производных бензофенона
2. Реакции рекомбинации кетильных радикалов в различных растворителях
3. Влияние вязкости растворителя на кинетику рекомбинации кетильных радикалов 80
4. Влияние вязкости растворителя на кинетику диспропорционирования бензосемихинонового радикала
Глава IV. Реакции переноса электрона с участием радикал-анионов ароматических кетонов и хинонов
I. Влияние вязкости растворителя на кинетику гибели кетильных радикал-анионов производ ных бензофенона и семихиноновых радикал анионов
2. Перенос электрона между семихиноновыми радикал-анионами и перхлоратом радикал-катиона тетраметил- -фенилендиамина 95
3. Кинетика гибели семихиноновых радикалов в присутствии ионов двухвалентной меди 9о
Глава V. Реакции диспропорционирования и переноса электрона между ароматическими кетильными и нитроксильными радикалами І05
I. Кинетика реакций диспропорционирования и переноса электрона с участием нитроксиль ных и ароматических кетильных радикалов и радикал-анионов 105
2. Влияние вязкости растворителя на кинетику реакций диспропорционирования и переноса электрона с участием кетильных радикалов и радикал-анионов и нитроксильных радикалов dii 3. Стерический фактор в реакциях между кетильными и нитроксильными радикалами
Глава УІ. Краткое обсуждение результатов
Литература
- Фотохимические реакции, приводящие к образованию кетильных и семихиноновых радикалов
- Конструкция вакуумной кюветы. Подготовка растворов к измерениям и используемые реактивы
- Реакции рекомбинации кетильных радикалов в различных растворителях
- Перенос электрона между семихиноновыми радикал-анионами и перхлоратом радикал-катиона тетраметил- -фенилендиамина
Введение к работе
Актуальность проблемы. Ароматические кетильные и семи-хиноновые радикалы являются короткоживущими промежуточными продуктами ряда химических, фотохимических и биологических процессов. Для разработки различных технологических процессов, в частности, синтеза полимеров, целенаправленного поиска ингибиторов деструкции и фотодеструкции полимеров, для решения биологических задач, связанных с взаимодействием ионизирующих излучений с биологическими системами, необходимо детальное исследование кинетики и механизма процессов с участием ароматических радикалов /1-6/.
Реакции гибели ароматических радикалов преимущественно являются быстрыми, однако, только по одному значению константы скорости определить область протекания реакции можно лишь в редких случаях, поскольку реакции, лимитируемые молекулярной подвижностью, но характеризуемые низкими значениями геометрического и эффективного стерических факторов, часто протекают с константами скорости, характерными для области активационно-го контроля /7-ff /
Быстро развивающаяся теория жидкофазных реакций, лимитируемых молекулярной подвижностью, требует подтверждения соответствующими экспериментальными данными. Исследование кинетики элементарных реакций с участием ароматических радикалов в жидкой фазе, кинетики их реакций с нитрокеильными радикалами, характеризующимися высокой степенью анизотропии реакционной способности, дает возможность проверки методов расчета коне- - б - тант скоростей реакций, характеризуемых низкими значениями эффективного стерического фактора. Одновременно появляется возможность делать выводы о связи структуры радикалов с их реакционной способностью.
Представляется важным сопоставление экспериментальных и теоретических констант скоростей реакций с участием радикал-ионов различного знака и величины заряда и определение возможности оценки величин множителей, вводимых в уравнение Дебая для учета электростатического взаимодействия реагентов в растворе.
Цели работы. В настоящей работе были поставлены следующие задачи:
Исследовать зависимость кинетики элементарных реакций с участием ароматических кетильных и семихиноновых радикалов от свойств растворителя. На основании экспериментально определенных констант скоростей реакций с участием ароматических кетильных и нитроксильных радикалов установить связь структуры с реакционной способностью нитроксильных радикалов.
Исследовать влияние знака и величины заряда на кинетику реакций радикал-ионов, определить области протекания реакций с участием радикал-анионов хинонов и ароматических кетонов.
Произвести теоретические оценки констант скоростей исследованных реакций и, сопоставляя расчитанные и наблюдаемые экспериментально величины констант скоростей, определить возможность применения теории реакций, кинетика которых лимитируется молекулярной подвижностью, к реакциям между ароматическими радикалами с высокой анизотропией реакционной способности.
Научная новизна. Впервые получены константы скорости и определены области протекания реакций рекомбинации кетильных радикалов замещенных бензофенонов в различных индивидуальных растворителях и бинарных смесях, реакции дисмутации с участием радикал-анионов хинонов и ароматических кетонов, реакции диспропорционирования с участием ароматических кетильных и ряда нитроксильных радикалов, реакции переноса электрона между радикал-анионами бензофенонов и нитроксильными радикалами в водных и органических средах .
Впервые на основании анализа зависимостей кинетики реакций от состава растворителя сделано заключение о том, что уменьшение величины константы скорости реакции может быть вызвано сольватацией кетильных радикалов алифатическими спиртами.
На основании полученных констант скоростей реакций сделано заключение о том, что относительная реакционная способность исследованного нитроксильного радикала имидазолинового ряда выше, чем реакционная способность нитроксильных радикалов пир-ролинового и шшеридинового рядов
Впервые на основании экспериментальных зависимостей констант скоростей реакций диспропорционирования (переноса электрона) с участием ароматических кетильных радикалов (радикал-анионов) и нитроксильных радикалов от вязкости показано, что эти реакции лимитируются молекулярной подвижностью, но значения констант скоростей значительно ниже соответствующих диффузионных
Впервые определены константы скоростей реакций дисмутации семихиноновых радикал-анионов с различной величиной заряда и реакций переноса электрона между этими радикалами и стабильным радикал-катионом. Показано, что продукты последней реакции образуются в основном состоянии.
Научно-практическая ценность. Результаты, полученные при исследовании кинетики реакций, лимитируемых молекулярной подвижностью, и реакций, кинетика которых не зависит от вязкости среды, важны для правильной.оценки роли среды в жидкофазных реакциях с участием ароматических радикалов.
Результаты исследования реакций переноса электрона, дис-пропорционирования и рекомбинации ароматических радикалов, кинетики их реакций с нитроксильными радикалами могут быть использованы при моделировании химических реакций, протекающих в биологических системах при воздействии на них ионизирующих излучений.
Кинетические параметры реакций, полученные в данной работе, могут быть использованы при разработке технологических процессов, протекающих с участием ароматических радикалов в жидкой фазе.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Симпозиуме по радиационной химии (Тбилиси, 1978 г.), на конференции молодых ученых ИХФ АН СССР (1978 г.), на Второй Закавказской конференции по применению изотопов и источников ионизирующих излучений в сельском хозяйстве (Тбилиси, 1983 г.).
Фотохимические реакции, приводящие к образованию кетильных и семихиноновых радикалов
Фотовозбуждение хинонов в присутствии доноров водорода (электрона) приводит к образованию семихиноновых радикалов (радикал-анионов) / № /. Установленно, что фотовосстановление производных антрахинона в спиртовых растворах протекает по реакции Кислотно-основное равновесие полувосстановленных форм хинонов устанавливается в зависимости от рН раствора и не зависит от того, какой из радикалов нейтральный или заряженный является первичным. Значения констант диссоциации (рК) семихиноновых радикалов в водной среде достаточно хорошо известны (табл. 2 ). Близкие значения получены для константы диссоциации кетильных радикалов бензофенона разными авторами (табл. 3 ). Спектральные характеристики кетильных и семихиноновых радикалов и радикал-анионов,исследованных в данной работе, изучены, методом импульсного радиолиза получены значения коэффициентов экстинкции (табл.А и 3 ), что позволяет легко идентифицировать радикалы по спектрам поглощения и определять их концентрацию. В дальнейшем, при определении абсолютных величин констант скоростей бимолекулярных реакций с участием радикал-анионов хинонов, были использованы значения коэффициентов экстинк-ции,приведенные в таблице 2. Спектры поглощения нейтральных семихиноновых радикалов и радикал-анионов хинонов приведены в работах /Ві,ВЄ /. Окислительно-восстановительные свойства семихиноновых радикалов и радикал-анионов также достаточно хорошо изучены, а величины окислительно-восстановительных потенциалов приведены во многих работах, например /G .91 /.
Механизмы бимолекулярных реакций нейтральных радикалов и радикал-анионов ароматических кетонов и хинонов в. раетверах хорошо изучены и описаны. Гибель нейтральных кетильных радикалов бензофенона (ВРН ) происходит в результате рекомбинации с образованием бензпинакона /37,3#/ и изобензпинаконов (JL, , dfo о(/Р -димеров) /W,k9/ в качестве конечных продуктов фотовосстановления бензофенона. Реакция диспропорцио-нирования кетильных радикалов бензофенона с образованием бензофенона (ВР) и бензгидрола (BPHg) в качестве конечных продуктов энергетически невыгодна и вносит малый вклад в гибель кетильных радикалов бензофенона /50/. Величины констант скоростей реакции рекомбинации кетильных радикалов бензофенона в водных растворах практически совпадают с значением«» виоэ»,вычисленным по формуле ( С ) (табл.3) но в других растворителях, в частности;в спиртах экспериментальная константа скорости значительно ниже теоретической. Хорошей иллюстрацией сказанному является зависимость константы скорости реакции (1о) от состава бинарной смеси вода-этанол (рис. 1 ) /32/. Семихиноновые радикалы, согласно /4 /, гибнут в реакции диспропорционирования с константами скорости,практически совпадающими с теоретическими, вычисленными по формуле Дебая ( 2 ) с учетом величины спин-статистического фактора б =1/4. / 47. /. Реакция гибели радикал-анионов ароматических кетонов и хинонов представляет собой, по-видимому, реакцию дисмутации (переноса электрона) /2 28/ однако для гибели семихиноновых радикал-анионов в органической не щелочной среде предложен иной механизм /kT- / ароматических кетонов и хинонов необходимо учитывать тот факт, что скорость этих реакций сильно зависит от рН водных растворов или концентрации щелочи в органических растворителях /3%t Константы скоростей гибели радикал-анионов хинонов приведены в табл. 2, . Большая часть приведенных значений получена для водных растворов, содержащих,однако, значительные добавки различных органических растворителей, что сильно затрудняет сравнение этих величин с соответствующими теоретическими.
Особый интерес вызывают исследования взаимодействия ароматических радикалов со стабильными нитроксильными. Это обусловлено успехами синтетической химии, способствующей все более широкому применению стабильных нитроксильных радикалов в различных отраслях химии, биологии, медицины и техники /59 /. Одной из основных причин такого широкого спектра применения нитроксильных радикалов является их способность вступать в реакции без участия неспаренного валентного электрона, что позволяет использовать их в качестве спиновых меток и зондов /BO-SQ/. Стабильность нитроксильных радикалов определяется,в первую очередь, собственной устойчивостью электронной конфигурации азот-кислородного фрагмента, а стерические и электронные эффекты групп атомов, соединенных с азотом, играют второстепенную роль /63у64/ В определенных условиях, несмотря на высокую стабильность, нитроксильные радикалы проявляют высокую реакционную способность . как в реакциях с участием спаренного электрона, так и в реакциях без затрагивания свободной валентности /63/. Рассмотрение химических свойств нитроксильных радикалов не входит в задачи данной работы, однако необходимо остановиться на на ряде моментов. Свободнорадикальная реакция рекомбинации
Конструкция вакуумной кюветы. Подготовка растворов к измерениям и используемые реактивы
Необходимость вакуумирования растворов и их термостати-рования обуславливает конструкцию кювет / ?/ (рис.4 ). Подобная конструкция позволяет работать с обескислороженными растворами и производить термостатирование в интервале 0 -100 С с точностью до 0,5 С. При определении энергий активации реакций температуру изменяли в интервале не менее 50. Обескислороживание растворов производилось на вакуумной установке до давления паров I Па с использованием нескольких циклов замораживания-откачки-размораживания. В ряде случаев, особенно при проведении реакций в вязких растворах, исследова ниє кинетики бимолекулярных реакций ( 29 ) затруднялось из-за наличия в растворе следов кислорода, приводящих к снижению выхода промежуточных продуктов и искажению величин Цди 2кл за счет протекания реакции промежуточных продуктов с кислородом. Для получения неискаженных величин констант скоростей реакций ( 29 ) была использована вакуумная заглушка, позволяющая вводить в раствор реагент К, не нарушая герметичности кюветы (рис.4 ). В кювету заливается раствор исходного реагента, а в резервуар заглушки раствор R , заглушка соединяется с кюветой конусным шлифом, на котором она вращается , благодаря тонкому слою вакуумной смазки. Кювета вакуумируется по обычной методике, после чего определяется воспроизводимость константы скорости реакции ( 2?), являющаяся критерием отсутствия влияния следов кислорода на скорость протекания реакций ( 270 и (29 ).
В случае отсутствия следов кислорода поворотом заглушки на 180 реагент "переливается в объем (I), где смешивается с реагентом R , герметичность кюветы при этом не нарушается, производится фотолиз и регистрация кинетики реакции (29), Использование заглушки позволяет получать константы скоростей двух реакций при однократном вакуумировании кюветы, что значительно ускоряет проведение исследований кинетики реакций в средах высокой вязкости. Вязкости ( W ) растворителей и бинарных смесей определяли по /80-82/ или используя вискозиметр Хепплера. Исследуя у] при U3/RT различных температурах, используя уравнение Андраде ty»0oe , определяли энергию активации вязкого течения индивидуальных растворителей и бинарных смесей/#3/. Изменение вязкости производили изменением состава бинарных смесей вода-глицерин, пропанол-глицерин, вазелиновое масло-толуол. Учитывая тот факт, что вязкость растворов сильно зависит от температуры, при исследованиях в средах высокой вязкости особое внимание уделялось термостатированию растворов. рН растворов изменяли введением в раствор соляной лили уксусной кислоты, гидроксида калия, а также с помощью ацетатного буфера и буферов "Testafc". Контролировали рН водных растворов при помощи рН-метра рН-340. В органические растворители вводили кислоты или щелочи в определенной концентрации. Спектры исходных соединений и растворов снимали на спектрофотометрах "Регкиъ-Е&тек 402." и "Specorol UV-vis ". Использованные растворители: метанол (МвОН), этанол (9tGH), н.пропанол (п.РгОН). изо-пропанол (t-РкОН), н. октанол. (и.ОсКШ), н.гексан, бензол, толуол, ацетонитрил марки "х.ч." при необходимости очищали по рекомендациям /8 -86/, Использовали воду бидистиллат. Глицерин марки "х.ч.",.медициннское вазелиновое масло дополнительной очистке не подвергали. Структура исходных соединений,использованных в работе, показана на рис.5". Соединения I - IIII очищали возгонкой или перекристаллизацией. Перхлорат радикал-катиона N,M,N,N-тетраметил-«-фенилендиамина (л ) - ХІУ -был синтезирован из М,М 1М-тетраметил-м-фенилендиамина (ТМПД) фирмы "Qidrldt" Нитроксильные радикалы ХУ" - ЗУ III (рис.б ) были синтезированы проф. Л.Б.Володарским и А.В.Чудиновым. Импульсное фотовозбуждение бензофенона в гексане, н.про-паноле и толуоле приводит к появлению короткоживущего промежуточного поглощения, обусловленного образованием нейтральных кетильных радикалов. В ацетонитриле кетильные радикалы образуются лишь при наличии в растворе доноров водорода.
Спектры поглощения в н.гексане, н.пропаноле и толуоле практически совпадают по положению максимума поглощения и близки по форме линий, спектр в ацетонитриле, полученный при импульсном фото-возбуддении бензофенона в присутствии дифениламина, близок по форме линий в районе максимума поглощения, различия в области спектра с длин ами волн больше 550 нм обусловлены поглощением в этой области дифениламинильного радикала (рис. % ). В работе /87/ показано, что батохромний сдвиг, уширение и округление пиков в спектрах /t-аминобензоэтильных радикалов, наблюдаемые при увеличении полярности растворителей, обусловлены сольватацией. В то же время, согласно /224 значения максимумов поглощения и коэффициентов экстинкции кетильных и ряда других ароматических радикалов слабо зависят от природы растворителя, что вполне соответствует данным, полученным в настоящей работе. Схожесть фотохимических свойств бензофенона и его производных (замещенных в пара-положении бензофенонов) позволяет предположить, что фотовозбуждение соединений I - У, в одинаковых условиях должно приводить к образованию промежуточных продуктов одинаковой природы - кетильных радикалов. Спектры поглощения радикалов полученных при фотолизе соединений II и ІУ в гексане и адетонитриле в присутствии дифениламина приведены на рис. г . Введение в растворы соединений 1-У щелочи приводит к образованию соответствующего кетильного радикал-аниона, положение максимума поглощения которого зависит от природы растворителя и заместителей значительно сильнее, чем для нейтральных кетильных радикалов/404/. Спектры поглощения нейтральных кетильных радикалов соединений I - ІУ и радикал-анионов этих же соединений в щелочном н.пропаноле приведены на рис. о . Для определения абсолютных величин констант скоростей бимолекулярных реакций с участием кетильных радикалов и радикал анионов соединений II - У были определены значения коэффициентов экстинкции в максимумах поглощения как для нейтральных кетильных радикалов, так и для радикал-анионов этих соединений, поскольку в литературе эти данные отсутствуют. При определении величин коэффициентов экстинкции было сделано предположение о том, что квантовый выход последовательности реакций (Ю ) - {12) для соединений 1-У одинаков или отличается незначительно. Это означает, что при одинаковом поглощении фотолизующего света растворами соеди
Реакции рекомбинации кетильных радикалов в различных растворителях
Гибель кетильных радикалов бензофенона происходит в результате реакции рекомбинации ( it ) с образованием бенз-пинакона и изо-бензпинаконов в качестве конечных продуктов процесса фотовосстановления бензофенона /34fittktfk$/, Реакция диспропорционирования энергетически невыгодна и вносит малый вклад в гибель кетильных радикалов бензофенона. Гибель нейтральных кетильных радикалов бензофенона наблюдали по изменениям оптической плотности в максимумах поглощения. Гибель ВРН во всех примененных растворителях строго соответствовала кинетическому уравнению реакциивторого порядка. Полученные константы скоростей реакции рекомбинации {S ) и соответствующие значения диффузионных констант скорости реакции в тех же растворителях, вычисленные по формуле ( 2 ) с использованием спин-статистического фактора Ъ =1/4, приведены в таблице Э. /ЮЦ/. Образование кетильных радикалов при импульсном фотовозбуждении раствора, описываемое реакциями ({0 ) - (/2) сопровождается образованием радикалов растворителя R . Если молекулы растворителя являются единственными донорами водорода в фотолизуемом растворе, то начальные концентрации кетильных радикалов и радикалов растворителя равны [BPH J 0 = R J 0 . Для большинства растворителей, реакции не должна оказывать влияния на наблюдаемую константу скорости, потому что реакция с участием радикалов спиртов и бензильных радикалов толуола протекают с диффузионными скоростями / Ш /, а наблюдаемые реакции гибели кетильных радикалов значительно медленнее (табл. S ). При введении в раствор бензофенона в гексане бензгидрола (ВРЕу, являющегося эффективным донором водорода, восстановление бензофенона происходит по реакции \/3?3%.50/ концентрация радикалов н.гексана и наблюдаемая константа скорости уменьшаются, а при [ ] ЮМ достигает минимального значения остающегося постоянным при дальнейшем увеличении концентрации BPKU. Это значение (табл. О ) по-видимому является истинным значением - {$ в гексане.//04/. Как видно из табл. S , константа скорости гибели кетиль-ного радикала совпадает с диффузионной только в воде, в гексане наблюдаемая константа скорости (в присутствии бензгидрола) в два раза ниже диффузионной, в толуоле — в 3,7 раза, а в алифатических спиртах — . в 5 17 раз.
Введение заместителей в пара-положение бензофенона (соединения II - У)- не оказывает существенного влияния на константу скорости реакции (1І ) в н.пропаноле (табл. В ). Близки и значения активационных параметров реакции (IS ) кетильных радикалов производных бензофенона II - У в н.пропаноле (табл. Б ) /10((/. Не наблюдается существенной разницы и в зависимостях констант скоростей реакции рекомбинации кетильных радикалов соединений І,П,ІУ от состава бинарной смеси н.гексан - н.про-панол (рис.іО). Аналогичная зависимость константы скорости рекомбинации кетильных радикалов бензофенона от состава смеси вода - этанол {що.Ы ) опубликована в /3$/. Смесь вода - этанол сильно неидеальная. При смешивании наблюдается уменьшение объема, а вязкость имеет максимум при 56$ содержании спирта, причем величина tf макс= 7 при К более чем в два раза превышает вязкость каждого из компонентов. На рис." приведена зависимость взятая из работы /3$ /, но для сравнения с зависимостями приведенными на рис. 10 нормированная на вязкость и построенная в соответствующих координатах.
При переходе от н.гексана (воды в /32/) к нлгропанолу (этанолу) происходит уменьшение константы скорости реакции рекомбинации кетильных радикалов, не зависящее от изменения вязкости бинарной смеси. Это явление можно объяснить сольватацией кетильных радикалов спиртами. Кетильные радикалы соединений 1-У являются, безусловно химически анизотропными, при анализе кинетики реакций с их участием можно воспользоваться формулой (6 ) и методами расчета величины эффективного стерического фактора, однако предварительно необходимо доказать, что реакция лимитируется молекулярной подвижностью, иными словами, произвести исследование кинетики скорости рекомбинации кетильных радикалов в в спиртовой среде с изменяющейся вязкостью.
Перенос электрона между семихиноновыми радикал-анионами и перхлоратом радикал-катиона тетраметил- -фенилендиамина
Полученные значения констант скоростей реакции переноса электрона (табл. 40) с участием радикал-катиона ( ) и радикал-анионов хинонов ниже, чем расчитанная по формуле ( G ) для нейтральных радикалов. Поскольку для реакции между заряженными реагентами, в случае разноименных зарядов, л 1 и, следовательно, кті Кяив а ,определить радиус реакции по полученным константам скоростей и формуле ( 6 ) невозможно, несмотря на то, что различие между величинами экспериментальных и теоретических констант составляет менее 50$, что можно считать хорошим совпадением. Процесс переноса электрона с участием разноименных радикалов протекает через стадию образования радикальной пары, триплетной или синглетной Вероятность образования триплетной радикальной пары - 75 а синглетной - 25$. Конечные продукты реакцж могут образовьр ваться в синглетном состоянии, или же один из продуктов может образоваться в синглетном, а другой в триплетном состоянии. Для реализации второго варианта энергия радикальной пары должна быть достаточно высока, оценить ее можно используя данные /91 / и формулу Веллера /92/ Ei/j (NQ /MQ)=0.6 В и, следовательно, д Ь значительно значительно ниже энергии триплетного состояния как амина (2,83 эВ) так и I,4-нафтохинона (2,47 эВ).
Аналогичные результаты получаются при подстановке в уравнение Веллера соответствующих значений окислительно-восстановительных потенциалов для радикальных пар с участием радикал-катиона и антрасемихи-ноновых радикалов ( (7\Q /"AQ) и tyx AQ/ "AQ) соответственно). И в этих случаях энергии радикальной пары (д&(п"А гЗД)) недостаточно для заселения триплетних состоянии продуктов реак-реакции ( ko ). Реакция переноса электрона осуществляется только в синглетных парах, с образованием продуктов реакции в основном (синглетном) состоянии. Это означает, что только одна из четырех образовавшихся радикальных пар приводит к образованию продуктов реакции, и для учета этого факта- при рассмотрении теории диффузионных столкновений в формулу ( 6 ) вводится спин-статистический фактор о =1/4. Взаимодействие ароматических радикалов с ионами переходных металлов играет важяую роль во множестве химических и биологических процессов /ЗЬ $%/. Гибель семихиноновых радикалов и радикал-анионов в присутствии ионов переходных металлов протекает обычно в реакциях комплексообразования или переноса электрона, а также параллельных реакциях диспропорциони-рования или дисмутации. Комплексообразование и перенос электрона происходят при участии иона переходного металла /35 4/. Значительный интерес представляет исследование изменения реакционной способности свободной валентности радикала при образовании комплекса с переносом заряда. Такие комплексы образуются /t-бензосемихиноновыми радикалами с ионами Си(1)ш Сц(II) /$$"/. Значительно большие возможности для образования комплексов с ионами двухвалентной меди, отличающейся высокой реакционной способностью по отношению к свободным радикалам, появляются при взаимодействии о-бензосемихинонового радикала с Са(И) / S3 /. Импульсное фотовозбуждение водно-пропанольного (90:10$) раствора О-гидроксифенола ( QW4) (УІІ на рис. о ) при темпе ратуре 293 К и рН % приводит к появлению промежуточного поглощения, характеризующегося широкой полосой с максимумом при Л 350 нм и идентифицирующегося как поглощение
О-бензосемихинонового радикала, образующегося в процессе фотолиза Обескислороживание раствора приводит к увеличению выхода радикала, однако кинетика гибели при этом не изменяется. Гибель радикалов подчиняется закону гибели второго порядка и представ-тавляет собой бимолекулярную реакцию диспропорционирования (20). В интервале рН I 7 выход радикала и кинетика его гибели практически не меняются, из чего можно сделать вывод о том,чт что pKQH. 7. Коэффициент экстинкции 0-бензосемихинонового радикала был определен по сенсибилизированному 2,6- дисульфо-9,Ю-антрахиноном фотоокислению пирокатехина. Полученная величина bggQ=4,9 І02М""Ісм дает возможность определить абсолютную величину константы скорости гибели 2к при ионной си--ле раствора А=О; 2к Э-кА сек"1. Теоретическая константа полученная по формуле ( 2 ) с использованием значения 0 =1/4 k =I;:6«I0W сек выше экспериментальной, если допустить, что кинетика реакции лимитируется молекулярной подвижностью, то величина \ = 0,25 принимает вполне реальное значение, поскольку 0-гидроксифено-ксильный радикал характеризуется высокой степенью анизотропии реакционной способности, приводящей к тому, что реакция протекает лишь при встрече со строго определенной ориентацией. Геометрический стерический фактор jp « і , и если не происходит полного усреднения анизотропии реакционной способности за время клеточного контакта, эффективный стерический фактор может быть меньше единицы. Спектрофотометрические исследования показывают, что введение в растворы QHo соли CuU не приводит к протеканию темновых реакций, а отсутствие спектральных изменений во времени гово рит об отсутствии комплексообразования между QH2 и СиС (спектр раствора QH tCuC представляет собой сумму спектров QH H CuCt2 ). Исследование квантового выхода флуоресценции ( ) раствора Q»2 при введении шUL показывает, что существует линейная зависимость f от сс«се21, соответствующая зависимости Штерна-Фольмера. Следовательно, при исследовании спектрально-кинетических характеристик необходимо учитывать уменьшение концентрации синглетно-возбужденных молекул QH2, и, как следствие, уменьшение выхода радикала в процессе фотовозбуждения. Увеличение энергии вспышки импульсных ламп позволяет добиться постоянного выхода радикала при увеличении концентрации CuCl в растворе.
При введении Сци в раствор время жизни радикала сокращается, а при достаточно высоких концентрациях наблюдаемая кинетика гибели QHgподчиняется закону псевдопервого порядка. Спектр поглощения промежуточного продукта, полученный к моменту 3 10 сек после вспышки фотолизующих ламп, при [LutZj=2-I0 М) отличается от спектра поглощения QH . Предположение о том, что это поглощение обусловлено образо-ванием комплекса (X ), подтверждается исследованием константы скорости гибели Хг+ при различных концентрациях uiw . Соответствие экспериментальных данных уравнению Бренстеда-Бьерума для ионных реакций подтверждает предположение о заряде комплекса +2 и гибели по реакции При введении достаточно высоких концентраций ux JL , Бсе образовавшиеся радикалы Q" за время вспышки превращаются в комплексы [QH J0= [X "J, LQHj0определяется с помощью зависимости Штерна-Фольмера, а по величине поглощения в начальный момент времени после вспышки определяется величина коэффициента экстинкции комплекса Охг+ =4,1 ItrW ои . / $9 / При промежуточных концентрациях ши наблюдаемые осциллограммы спектральных изменений являются двухкомпонентными. Быстрой компоненте соответствует реакция образования комплекса, са, а медленной - бимолекулярная реакция гибели комплексов. Подбор концентраций позволяет получить значения констант скоростей реакции комплексообразования и гибели комплексов по реакции (4S): Кде=5 10 М" сек , 2Кде=І,6«І0 МГ сек при ионной силе раствора м =0. Сравнение констант скоростей реакций диспропорционирова-ния О-бензосемихиноновых радикалов и реакции гибели комплексов (4#) показывает, что стабильность комплекса значительно выше стабильности радикала в тех же условиях. Повышение стабильности комплекса может быть обусловлено несколькими факторами: во-первых появляется дополнительная делокализация неспаренного электрона по электронной оболочке меди /95 /, во-вторых, наличие заряда комплекса приводит к появлению электро--статического отталкивания, и , если реакция (k% ) лимитирует— ся молекулярной подвижностью, требует введения в уравнение (Ь) множителя л , оказывающего при заряде +2 существенное влияние на константу скорости, расчитываемую при помощи
