Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 15
I. Методы обезвреживания хлорорганических отходов 15
А. Некаталитические способы 15
1. Процессы термического обезвреживания отходов 15
1.1. Огневое обезвреживание хлорорганических отходов 15
1.2. Процессы пиролиза и плазмохимические методы утилизации хлорорганических отходов 17
2. Электрохимические методы 18
3. Реагентные методы обезвреживания ХО 20
4. Деструктивная сорбция галогенуглеводородов 21
5. Способы очистки окружающей среды от хлоруглеводородов 23
5.1. Биохимические методы 23
5.2. Метод радиационного дехлорирования 24
Б. Каталитические методы обезвреживания хлорорганических отходов 25
1. Каталитический пиролиз 25
2. Каталитическое окисление 26
3. Дегидрохлорирование хлоруглеводородов 29
4. Гидродехлорирование хлорзамещённых углеводородов 30
4.1. Жидкофазное гидродехлорирование 30
4.2. Газофазное гидродехлорирование 32
5. Другие способы переработки хлорорганических отходов 35
5.1. Исчерпывающее хлорирование 35
5.2. Каталитический гидролиз 35
5.4. Замещение атомов хлора на другие функциональные группы 36
5.5. Переработка хлорорганических отходов в серосодержащие полимеры 37
6. Каталитическое разложение хлорзамещённых углеводородов по механизму карбидного цикла 39
7. Способы синтеза катализаторов переработки хлорорганических отходов 46
II. Углеродная эрозия массивных металлов и сплавов 47
1. Общие представления об углеродной эрозии массивных металлов и сплавов 47
2. Способы подавления углеродной эрозии 52
3. Направленный синтез углеродного продукта с использованием углеродной эрозии массивных металлов и сплавов 55
III. Заключение к литературному обзору и постановка задачи 57
ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 60
2.1. Реактивы и материалы 60
2.2. Оборудование 62
2.2.1. Конструкция реактора с весами Мак-Бена 62
2.2.2. Конструкция демонстрационной установки разложения хлоруглевдородов 63
2.3. Методика эксперимента 64
2.3.1. Предварительная активация образцов массивных металлов (сплавов) 64
2.3.2. Методика исследования кинетических закономерностей УЭ 65
2.4. Физико-химические методы анализа 66
ГЛАВА 3. Исследование кинетических закономерностей процесса углеродной эрозии массивных металлов и сплавов при разложении хлоруглеводородов 69
3.1. Оценка термодинамических расчётов углеродной эрозии в среде 1,2-дихлорэтана 69
3.2. Исследование кинетических закономерностей реакции разложения 1,2-дихлорэтана на массивных металлах и сплавах 70
3.2.1. Исследование процесса активации поверхности массивных металлов и сплавов 71
3.2.2. Влияние кислотной обработки поверхности массивных сплавов на процесс УЭ 73
3.2.3. Исследование кинетических закономерностей разложения 1,2-дихлорэтана на никелевой фольге 75
3.2.4. Исследование кинетических закономерностей разложения 1,2-дихлорэтана на никель-хромовом сплаве 77
3.2.4.1 Влияние температурного режима 77
3.2.4.2. Влияние водорода 84
3.2.4.3. Влияние состава массивных никелевых сплавов на закономерности протекания углеродной эрозии в парах 1,2-дихлорэтана 87
3.3. Заключение к Главе 3 90
ГЛАВА 4. Исследование углеродной эрозии массивных никель - и железосодержащих сплавов 91
4.1. Исследование методом рентгенофазового анализа 91
4.2. Исследование методом сканирующей электронной микроскопии 92
4.3. Исследование методом просвечивающей электронной микроскопии 100
4.4. Исследование активных центров 104
4.5. Исследование процесса дезинтеграции никелевых сплавов методом ферромагнитного резонанса 108
4.6. Заключение к Главе 4 112
ГЛАВА 5. Апробация разработанных катализаторов 114
5.1. Ресурсные испытания катализаторов разложения хлоруглеводородов 114
5.2. Каталитическое разложение углеводородов и их галогенпроизводных 116
5.2.1 Разложение незамещённых углеводородов 116 5.2.2. Каталитическое разложение фреона-12 119
5.2.3. Разложение других хлороуглеводородов на массивном сплаве Ni-Cr 121
5.3. Разложение реальных отходов хлорорганического синтеза на массивном сплаве Ni-Cr 123
5.4. Разработка основ технологии переработки хлорорганических отходов с использованием явления углеродной эрозии 126
5.4.1. Разработка и монтаж экспериментальной установки разложения хлоруглевдородов ПХМ-1 126
5.4.2. Окислительно-восстановительная обработка поверхности массивных сплавов 128
5.4.3. Углеродная эрозия модельных сплавов Ni-M 132
5.5. Исследование углеродного продукта 136
5.5.1. Исследование текстурных характеристик углеродного продукта 136
5.5.2. Исследование морфологии углеродного продукта 138
5.5.3. Исследование структуры углеродного продукта методом РФА 145
5.6. Заключение к Главе 5 147
Заключение 149
Выводы 151
Список литературы 153
- Процессы пиролиза и плазмохимические методы утилизации хлорорганических отходов
- Конструкция реактора с весами Мак-Бена
- Исследование кинетических закономерностей реакции разложения 1,2-дихлорэтана на массивных металлах и сплавах
- Исследование методом сканирующей электронной микроскопии
Процессы пиролиза и плазмохимические методы утилизации хлорорганических отходов
В данной главе работы представлен анализ литературных данных по двум блокам. Первый посвящен методам переработки обезвреживания ХО, образующихся в производстве хлорорганических продуктов. Во втором блоке представлен анализ литературных данных по вопросу углеродной эрозии массивных металлов и сплавов подгруппы железа. Данное явление наблюдается в промышленности для реакторов, находящихся в контакте с углеводородами, оксидами углерода или их смеси при высокой температуре. В результате углеродной эрозии массивных сплавов происходит постепенное разрушение промышленных агрегатов, что требует их периодической замены. I. Методы обезвреживания хлорорганических отходов Анализ литературных данных позволяет разделить методы и способы переработки или обезвреживания отходов на две основные группы: А. Некаталитические; Б. Каталитические. А. Некаталитические способы 1. Процессы термического обезвреживания отходов 1.1. Огневое обезвреживание хлорорганических отходов Под процессами термического обезвреживания, в первую очередь, понимают огневое обезвреживание или сжигание хлорорганических соединений. Традиционные способы термообезвреживания отходов включают их подачу в высокотемпературную зону печей различных конструкций, где они участвуют в процессе горения, и нейтрализацию продуктов сгорания [13]. В общем виде процесс можно выразить следующим уравнением: R–Cl + O2 CO2 + H2O + HCl (1.1) При этом не учитывается, что в пламени может происходить образование ряда новых высокотоксичных соединений (например, таких как фосген, диоксины), которые сначала необходимо идентифицировать, а затем улавливать и удалять специфичными методами из состава конечных продуктов сгорания [14]. Диоксины — одни из самых опасных биологических ядов техногенного происхождения. Токсичность диоксинов на много порядков выше, чем дихлордифенилтрихлорметилметана (ДДТ), цианидов, стрихнина, зарина и т.д. [15,16]. Под «диоксинами» собирательно понимаются полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и полихлорированные дибензофураны (ПХДФ), стойкие органические загрязнители, которые образуются почти всегда в качестве нежелательных побочных продуктов во всех высокотемпературных системах при наличии источника хлора [17].
В малых дозах диоксины вызывают мутагенный эффект, отличаются кумулятивной способностью, ингибирующим и индуцирующим действием по отношению к некоторым ферментам живого организма. У человека и животных они могут вызывать повышение аллергической чувствительности к различным ксенобиотикам. Комплексный характер действия этой группы соединений на человека и живые организмы приводит к подавлению иммунитета, поражению внутренних органов и истощению организма. В природе эти суперэкотоксиканты достаточно устойчивы и могут длительное время находится в ней практически без изменений. Организм человека подвержен действию диоксинов и родственных им вещeств через воздух (аэрозоли) и воду, а также пищевые продукты [18]. Если в процессе сжигания ароматических хлоруглеводородов, в частности полихлорированных бифенилов (ПХБ), по каким-либо причинам происходит нарушение оптимальных условий процесса, то это может привести к образованию ПХДД и ПХДФ [19,20]. Реакция их образования может быть описана уравнением (1.2): Однако, авторы [21,22] утверждают, что при правильно подобранных условиях процесса сжигания ХО, в том числе и ПХБ, образования других высокотоксичных соединений не происходит. Между тем, выявлены новые факторы образования диоксинов в результате сжигания хлорсодержащих углеводородов. В частности, показано, что большая их часть образуется не в зоне горения, а на выходе из неё [23]. Этот процесс носит гетерогенный характер, связанный с катализом на частицах сажи. 1.2. Процессы пиролиза и плазмохимические методы утилизации хлорорганических отходов Метод пиролиза хлорорганических отходов, привлекающий внимание исследователей, позволяет получать безводный хлористый водород, хлорорганические и некоторые другие продукты [24]. Пиролиз одного из озоноопасных соединений – четырёххлористого углерода (CCl4) с получением тетрахлорэтилена (ТХЭ) представляет практический интерес [25, 26]: 2CCl4 C2Cl4 + 2Cl2 (1.3) В интервале температур 500-600С, в котором обеспечивается достаточная скорость реакции, степень превращения CCl4 не превышает 12-13% [25]. Низкая степень превращения четырёххлористого углерода требует дорогостоящего рецикла, что делает процесс малоперспективным. Эффективное смещение равновесия реакции (1.3) можно обеспечить, связывая образующийся хлор реакционноспособным акцептором. В качестве таких акцепторов были апробированы метан, этилен, 1,1,2-трихлорэтан, бензол и другие соединения (1.4). Использование указанных соединений приводит к увеличению конверсии CCl4, но одновременно приводит к снижению селективности по перхлорэтилену. 3CCl4 + CH4 2C2Cl4 + 4HCl (1.4)
С увеличением концентрации реакционноспособных углеводородов возрастает и доля побочных продуктов: гексахлорбензола, гексахлорэтана, сажи и смолы, причём селективность их образования зависит от природы добавки. Способ утилизации хлорорганических соединений в неравновесной плазме сверхвысокочастотного разряда (СВЧ-разряд) также относится к термическим методам обезвреживания ХО [27]. Основными продуктами утилизации трихлорэтилена в реакторе поверхностных плазменных волн низкого давления являются лёгкие газы – CO2, CO, HCl, Cl2. В тоже время установлено, что при разложении смеси кислород/трихлорэтилен происходит образование небольшого количества фосгена [28].
Процессы термического обезвреживания отходов имеют ряд общих и специфических недостатков, характерных для каждого метода. К общим недостаткам относятся быстрый износ оборудования и высокие энергетические затраты. Для огневого и плазмохимического методов общими также являются образование вторичных высокотоксичных соединений и супертоксикантов (фосген, диоксины, хлороксиды, Cl2, и т.д.), а также безвозвратная потеря углеродной составляющей отходов в виде СО2. Известный недостаток процесса пиролиза, используемого для утилизации хлорорганических соединений, заключается в его низкой избирательности, что приводит к образованию смеси продуктов, которую целесообразнее использовать в качестве топлива, нежели чем разделять на отдельные компоненты [29,30].
Конструкция реактора с весами Мак-Бена
Ряд некаталитических методов в силу своих специфических особенностей применяемых для утилизации ХО направлены на очистку воды от загрязнителей. К таким способам относятся, например, биохимические методы. Интерес к методам биоразложения хлоруглеводородов из года в год возрастает [46], что обусловлено тремя основными причинами:
1. Хлорметаны – основные загрязнители грунтовых и поверхностных вод;
2. Биологическая очистка является заключительной стадией во многих процессах детоксикации, включая очистку сточных вод;
3. Биоразложение хлорметанов представляет интерес с точки зрения развития современных представлений в области ферментативного катализа [30].
Процессы биоразложения хлорорганических соединений протекают крайне медленно [47,48]. С одной стороны, это определяется природой биологического материала, участвующего в этих процессах (микроорганизмы, ферменты), с другой – спецификой ферментативных реакций, определяемых кинетикой Михаэлиса – Ментена [49]:
А именно, скорость реакции перестаёт зависеть от концентрации хлорсодержащего субстрата (S) при достижении некоторого порогового значения [S]. На практике при дальнейшем увеличении концентрации субстрата реакция начинает замедляться, в связи с чем процессы биоразложения не могут обеспечить высокую эффективность очистки.
Ускорить бактериальное восстановительное дехлорирование хлорметанов позволяет применение электронодонорных агентов и иммобилизация клеток [48,50], а также добавление в реакционную смесь внешних коферментов [51]. Следует отметить, что все бактериальные процессы имеют свой ограниченный ресурс скорости. Лимитирующей стадией этих процессов выступает диффузия хлорорганических соединений через мембрану внутрь клетки, а также обратная диффузия продуктов биоразложения во внеклеточное пространство [52]. Косвенным свидетельством этого является нечувствительность скорости деградации CCl4 бактерией Rhodotorula R3 к перемешиванию реакционной среды [49].
Таким образом, биотехнологическому методу переработки хлорорганических соединений присущ ряд ограничений, основным из которых является низкая эффективность, обусловленная высокой устойчивостью хлорорганических соединений к биодеградации. При достигнутой в настоящее время производительности биотехнологический метод разрушения хлоруглеводородов разумнее всего использовать на заключительной стадии процесса дехлорирования в комбинации с другими методами, например, химическими и фотохимическими. Другая проблема, возникающая при использовании методов биодеградации, заключается в сохранении активной культуры бактерий и микроорганизмов в почве, где они должны эффективно конкурировать с почвенными микроорганизмами [53].
Другой метод, который может быть использован для утилизации хлоруглеводородов в воде – метод радиационного дехлорирования. В основе этих процессов лежит стехиометрическое уравнение:
Суть процесса заключается в дегалогенировании хлорзамещённых углеводородов в водных эмульсиях под воздействием -излучения [54]. При действии -излучения на воду образуются активные частицы радиолиза: акватированный электрон (eaq), ОН, Н, которые вызывают реакцию дегалогенирования по цепному механизму. Например, дехлорирование ТХЭ протекает согласно следующей схеме превращений [55]: eaq + Cl2C=CHCl Cl- + ClC=CHCl (1.11)
Основной недостаток метода радиационного дехлорирования обусловлен низкой эффективностью использования энергии, в результате чего достигаемый результат не окупает затрат.
Рассмотренные некаталитические способы переработки ХО имеют ряд определённых недостатков, которые препятствуют их широкому использованию в промышленности. Наиболее перспективными, с точки зрения увеличения степени деструкции хлоруглеводородов, снижение себестоимости процесса и т.п., представляются каталитические методы.
Такие недостатки термического пиролиза как высокие энергетические затраты, расход дорогостоящих специальных материалов и низкая селективность могут быть в значительной степени преодолены за счёт применения катализатора.
Например, использование нанесённых платиновых или родиевых катализаторов позволяет снизить температуру процесса до 500С и увеличить конверсию хлоруглеводорода до 93,3%. Состав продуктов каталитического пиролиза зависит от типа сырья. Например, при переработке CCl4 в присутствии CH4 на Pt/SiO2 главным образом образуются хлорметан и хлороформ [56]. Основными продуктами каталитического пиролиза CH3Cl и C2HCl3 на Rh/Al2O3 катализаторе при 600С являются HCl, СО, СО2, а в продуктах пиролиза CHCl3 при 700С отмечено образование дихлорэтилена. В то же время, термический пиролиз указанных хлоруглеводородов при 800С приводит к образованию соединений с молекулярной массой 50 и 52 а.е.м [57].
Главной причиной дезактивации катализатора является образование кокса. Каталитическое окисление Процессы каталитического окисления ХО имеют ряд важных преимуществ перед огневым обезвреживанием, таких как: высокая степень деструкции перерабатываемых отходов, меньший расход дополнительного топлива, меньшие капитальные затраты, возможность подавления образования вторичных высокотоксичных загрязнителей, сравнительно мягкие условия проведения процессов (300-550С) [29].
Экономические и практические преимущества каталитического окисления способствовали активному поиску подходящих катализаторов с улучшенной активностью и селективностью. Исследованы различные каталитические системы для окислительного разложения хлоруглеводородов, включая благородные металлы, нанесённые на различные носители [58,59,60], оксиды переходных металлов [61,62,63,64], оксиды лантаноидов [65] и цеолиты [66].
Например, в работе [58] показано, что 1,2-дихлорэтан существенно легче окисляется на Pd/Al2O3 и Pt/Al2O3 катализаторах при 200-550С, по сравнению с дихлорметаном, 1,1-дихлорэтиленом и трихлорэтиленом. Согласно рисунку 1.3, окисление ДХЭ на 0,42 мас.% Pd/Al2O3 и 0,44 мас.% Pt/Al2O3 катализаторах начинается уже при 250С и быстро ускоряется так, что 100%-ная конверсия достигается уже при 325С. Процесс окисления дихлорметана и 1,1-дихлорэтилена также начинается с 250С, однако их полное превращение возможно лишь при 425-450С. В то же время конверсия трихлорэтилена даже при 550С не превышает 98%.
Исследование кинетических закономерностей реакции разложения 1,2-дихлорэтана на массивных металлах и сплавах
Газофазные процессы гидродехлорирования чаще всего используют при переработке лёгких алифатических соединений [97,98,99]. Однако в последнее время появляется всё больше работ, направленных на исследование процесса ГДХ ароматических хлоруглеводородов [100,101,102,103].
В газофазном ГДХ также в основном применяют катализаторы, содержащие в своём составе благородные металлы [104,105], с одновременным поиском более дешёвых систем на основе металлов подгруппы железа [106,107,108].
Дегидрохлорирование CCl4 на палладиевых катализаторах при 130-250С приводит к образованию смеси предельных и непредельных углеводороды С2-С5, а также метана. Метан является основным компонентом в составе продуктов реакции [97,109].
Добавление Fe к Pd/С катализатору приводит к селективному образованию олефинов и парафинов С2-С4 [110]. При этом, увеличение содержания железа в катализаторах приводит к росту селективности превращения CCl4 в углеводороды С2-С4. В то же время, отмечается образование таких побочных продуктов как CHCl3 и CH3Cl.
Большое количество работ направлено на изучение процесса гидродехлорирования основных компонентов ХО: 1,2-дихлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана, трихлорэтилена, тетрахлорэтилена. Установлено, что на палладиевых катализаторах в области температур 210-350С преимущественно образуется этан. В то же время никель-хромовый катализатор обеспечивает протекание реакции с преимущественным получением этилена и винилхлорида (табл. 1.1) [107,108,111,112,113].
Карташов Л.М. и соавторы исследовали гидродехлорирование ДХЭ в этилен, а также «осветлённых» реальных отходов на 0,5% Pd/-Al2O3 катализаторе [114]. Они установили, что такие параметры процесса как конверсия, селективность и скорость реакции в значительной степени определяются соотношением реагентов. При соотношении H2:C2H4Cl2 = 0.5:1 (мол.) из ДХЭ преимущественно образуется этилен, незначительное количество этилхлорида (около 2%), а в продуктах присутствует винилхлорид (C2H3Cl). Повышение соотношения H2:C2H4Cl2 до 1:1 (мол.) приводит к образованию этилена и этана примерно в равных количествах. При пятикратном избытке водорода, этан становится основным органическим продуктом реакции, селективность его образования приближается к 95%. Аналогичная картина наблюдается и для других компонентов ХО. Кроме того, избыток водорода способствует стабильной работе катализатора в течение 300 часов. Авторы сообщают, что в условиях 2-3-кратного избытка водорода, 280-300С, времени контакта 10-15 с происходит полное обесхлоривание «осветлённых» отходов.
Конверсия хлорбензолов также зависит от соотношения металлов в катализаторах [115,116]. Например, добавление железа к 1% Pd/С увеличивает конверсию 1,4 дихлорбензола с 9 до 34%. Если в катализаторе общее содержание металлов не превышает 11 – 12% и соотношение Pd/Fe составляет 5/2%, то селективно образуется хлорбензол, а конверсия 1,4-дихлорбензола при этом составляет не более 40% за 220 минут. При изменении соотношения металлов до Pd/Fe = 7/4 наблюдается полное гидродехлорирование до бензола за 130 минут [117]. Группа авторов под руководством Keane M. (Шотландия) на сегодняшний день является одним из лидеров в области исследования реакции гидродехлорирования ароматических хлоруглеводородов на моно- и биметаллических никелевых катализаторах.
Например, результаты исследования реакции газофазного гидродехлорирования дихлорфенола на 5%Ni/SiO2, 5%Ni/TiO2, 5%Ni–5%Au/SiO2 и 5%Ni-5%Au/TiO2 катализаторах представлены в работе [118]. Показано, что никель, нанесённый на TiO2, в основном катализирует образование 4-хлорфенола, в то время как на Ni/SiO2 катализаторе преимущественно образуется 2-хлорфенол. Ni-Au кластеры (на поверхности носителя) обладают высокой селективностью по фенолу (более 85%), что соответствует процессу полного ГДХ.
Активность и селективность процесса ГДХ ароматических хлоруглеводородов зависит от природы и положения заместителя в бензольном кольце [119]. Галогенарены с электронодонорными заместителями (-OH, -CH3) в мета- и пара-положениях легко подвергаются процессу ГДХ, в то время как заместитель в орто-положении замедляет расщепление С-Х связи. Несмотря на очевидные преимущества метода гидродехлорирования существует один серьёзный недостаток – сложный состав ХО. В результате переработки смесей хлоруглеводородов методом ГДХ образуется смесь незамещённых углеводородов, которая может быть использована, например, в качестве топлива. Однако в этом случае, теряется ресурсосберегающий характер подхода утилизации ХО.
Другим известным способом переработки хлорорганических отходов С1-С3 является метод высокотемпературного (до 600С) хлорирования в присутствии или отсутствии катализатора (или теплоносителя). В результате переработки ХО исчерпывающим хлорированием образуются товарные продукты - хлорорганические растворители [120].
Процесс каталитического хлорирования осуществляется в «кипящем» слое катализатора (силикагеля) при температуре 400-500С. В результате такой переработки, например, отходов винилхлорида, товарными продуктами являются трихлорэтилен и ПХЭ. Метод хлорирования был усовершенствован за счёт введения стадии окислительного хлорирования, протекающей при 350-450С на каталитических системах, содержащих хлориды меди и калия [121].
Недостатками метода являются ограниченность видов перерабатываемых отходов и образование «вторичных» хлорорганических отходов (гексахлорэтан, гексахлорбензол, гексахлорбутадиен). Кроме того, рынок хлорорганических растворителей практически насыщен [122], по причине чего данный метод не представляется перспективным.
Каталитический гидролиз по сути является усовершенствованным реагентным методом утилизации хлорсодержащих углеводородов. В работе [123] рассматривается переработка CCl4 до углекислого газа и хлористого водорода. CCl4 + 2Н2О CO2 + 4НCl (1.17)
Данный процесс протекает при Т=500С, Р(CCl4) = 2 торр и P(H2O) = 4 торр. В этих условиях на MgO достигается конверсия 88%, которая в течение часа снижается до 74%, а спустя 24 часа составляет 68%. Снижение конверсии CCl4 обусловлено дезактивацией катализатора, которая связана с хлорированием MgO. MgO + 2HCl MgCl2 + H2O (1.18) Finocchio E. с соавторами [124] исследовали каталитический гидролиз трихлорэтилена на HY-цеолитах и показали, что при 577С и выше трихлорэтилен (1000 млн-1) полностью переходит в COx и HCl. В то же время, при данной температуре происходит образование таких побочных продуктов как дихлорацетальдегид, тетрахлорэтилен и дихлорэтилен. Установлено, что процесс может протекать и при 427С, в случае 1%-ного содержания трихлорэтилена в реакционной среде. Однако в этом случае в роли лимитирующей стадии выступает диффузия реагентов в порах цеолита, что в свою очередь приводит к зауглероживанию поверхности и дезактивации катализатора.
Авторами статьи [125] на примере полихлорбифенилов (ПХБ) представлен другой способ утилизации стойких органических загрязнителей – жидкофазное каталитическое карбонилирование. Суть данного метода заключается в замещении атома хлора в молекуле ПХБ на карбонильные группы с образованием нетоксичных ароматических кислот и их производных. Процесс карбонилирования проводили при 60С и Р=0,1-0,3 МПа на каталитической системе карбонил кобальта/оксид пропилена в метаноле в присутствии карбоната калия. Последний применяется для уменьшения возможного процесса сольволиза эпоксида. Карбонилируются в основном 2-3 атома хлора с образованием сложных эфиров и солей кислот. Установлено, что бифенилы с высоким содержанием хлора активно вступают в реакцию карбонилирования, а наиболее инертные соединения – хлорбензол, хлорбифенил, 4,4-дихлорбифенил - практически не подвергаются карбонилированию. Авторы [126] также сообщают о переработке описываемым способом 2,4,8-трихлордибензофурана, одного из представителей класса диоксинов. Продуктом реакции является не токсичная 2,8-трихлордибензофуран-4-карбоновая кислота: CI соон
Карбонилированию подвергается в первую очередь галоген, находящийся в наиболее замещённом ядре полициклической ароматической системы.
Использование каталитической системы «карбонил кобальта - эпоксид – основание» позволяет вовлечь практически неактивные соединения (хлорбензол, хлорбифенил, 4,4-дихлорбифенил) в процесс карбонилирования с получением бифенилкарбоновых кислот [127].
Ароматические и гетероароматические кислоты и их производные, помимо синтеза лекарственных препаратов, представляют интерес для получения современных материалов – жидких кристаллов, жидкокристаллических термопластов и электролюминесцентных соединений. В последние годы важной сферой использования полученных подобным методом кислот становится синтез новых полимерных нанокомпозитов – органических полупроводников и фоточувствительных пленок [128].
Исследование методом сканирующей электронной микроскопии
Таким образом, процесс углеродной эрозии массивных металлов и сплавов может рассматриваться в качестве нового подхода к синтезу катализаторов разложения хлоруглеводородов. Метод получения таких самоорганизующихся катализаторов на данный момент запатентован [201].
Для изучения стабильности катализаторов, образующихся в результате УЭ никелевой фольги и нихрома (как наиболее активных из всех испытанных образцов), были проведены ресурсные (длительные) эксперименты по разложению 1,2-дихлорэтана. Исследования проводились на демонстрационной установке, схема которой описана в Главе 2 (рис. 2.2).
Длительность реакционного цикла составляла 7 часов. Результаты ресурсных испытаний показали, что катализатор, полученный из Ni-Cr сплава и содержащий в своём составе незначительную концентрацию хрома (0.3-0.7 ат.%), демонстрирует большую производительность по углеродному продукту и высокую стабильность в реакционной среде (рис. 5.1).
Представленная диаграмма иллюстрирует, насколько никель-хромовый сплав (Н80Х20) выход углеродного продукта за 28 ч составляет около 50 г/гNi, тогда как для нихрома он превышает 400 г/гNi [195] и не является предельно возможным.
Проведение экспериментов длительностью свыше 28 часов сложно реализовать по нескольким причинам. Как видно из снимков (рис. 5.2), в ходе ресурсных испытаний катализатора наблюдается постепенное уплотнение углеродного материала за счёт заполнения пористого пространства растущими углеродными нитями. Об уплотнении также свидетельствует значительное снижение объёма пор материала с увеличением выхода углерода (рис. 5.2в). «Зарастание» пор приводит в конечном итоге к диффузионному торможению реакции, связанному с подводом субстрата и отводом продуктов реакции.
Таким образом, сплавные частицы никеля, содержащие 0.3-0.7% Cr и 2-3% Fe, практически не подвергаются дезактивации в отличие от чистого никеля. В результате получен высокий выход углеродного продукта путём разложения хлоруглеводородов – более 600 г/гNi при 650С.
Система, формирующаяся в результате УЭ массивных сплавов, представляет собой не что иное как катализатор, где в качестве активных центров выступают металлические частицы, а образующиеся углеродные нити играют роль носителя. Полученные катализаторы могут применяться для разложения не только обычных углеводородов, но и любых галогензамещённых углеводородов, включая фреоны.
Для подтверждения данного предположения был проведен следующий ряд исследований.
Эксперимент по разложению этана проводили следующим образом. В реактор загружали навеску проволоки нихрома, предварительно обработанную смесью кислот, и при температуре 600С приводили в контакт с реакционной смесью (6 об.% ДХЭ, 38 об.% H2, 56 об.% Ar). После того как скорость отложения углеродного продукта становилась примерно постоянной, отключали подачу ДХЭ и подавали этан (рисунок 5.3 кривая 2). При смене углеводородного сырья наблюдалось снижение скорости накопления углеродного продукта.
Полученный результат свидетельствует о том, что разложение этана протекает в основном на активных центрах, вышедших в объём углеродного продукта, при этом процесс дезинтеграции массивного сплава фактически прекращается или идёт очень медленно. Скорость роста углеродных нитей из этана составила 2.8 г/гNiчас. В случае использования 1,2-дихлорэтана, образец сплава подвергается 100%-ной дезинтеграции. Схематично данный процесс представлен на рисунке 5.4.
При помощи метода ПЭМ было показано, что смена источника углерода приводит к изменению морфологии образующегося углеродного продукта. В то время как разложение ДХЭ даёт разупорядоченные нити диаметром 0.25 мкм, разложение этана приводит к росту хорошо структурированных нитей с полым каналом, диаметром 35-80 нм (рис. 5.5б). На рисунке 5.5а показана область смены морфологии нити. Рыхлые нити образуются из 1,2-дихлорэтана, а более упорядоченные – из C2H6.
Катализатор NiCr/УНП также был испытан в реакции разложения других углеводородов и их смесей: пропан-бутановой смеси, ацетилена и бензола [202]. Результаты экспериментов представлены в таблице 5.1.
Катализатор NiCr/УНП, полученный углеродной эрозией массивного никель-хромового сплава, был изучен в реакции разложений фреона-12 (CF2Cl2). Фреон-12 является очень стабильным и в отсутствии катализатора не разлагается при нагревании до температуры 800С. Как показали результаты испытания, активные центры катализатора NiCr/УНП участвуют в разложении молекул фреона с образованием наноразмерных углеродных нитей (рис. 5.6). Следует отметить, что в результате разложения фреона происходит вторичное диспергирование субмикронных металлических частиц, что приводит к формированию бимодальных углеродных структур, напоминающих «ёжиков» (рис. 5.6).
