Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Литературный обзор 6
I. Фотолиз озона и его смесей в области полосы Шаппюи 6
2. Элементарные химические реакции, возможные в системах 03-Н2 и 03-НВг при фотохимическом и термическом разложении озона 13
3. Термический распад озона 23
4. Роль гетерогенной реакции в термическом разложении озона 33
5. Взрывные процессы в газовых системах, содержащих озон 36
ГЛАВА II. Экспериментальная установка. методика работы 44
I. Описание установки 44
2. Получение и очистка газов. Определение степени чистоты 48
3. Определение содержания озона в газовых системах 52
4. Методика работы на установке. Приготовление газовых смесей .56
ГЛАВА III. Фотолиз красным светом чистого озона и его смесей в газовой фазе 59
I. Определение квантовых выходов разложения концентрированного озона и озона в смесях с гелием и шестифтористой серой 59
2. Механизм фотохимического разложения озона красным светом 74
3. Фотолиз озоно-водородных смесей 79
4. Фотолиз озона в присутствии добавок бромистого водорода 95
ГЛАВА IV. Термическое разложение концентрированного озона и его смесей с водородом 101
I. Кинетика и-механизм термического разложения озона 101
2, Гетерогенная стадия процесса термического распада озона 117
3. Термическое разложение озоно-водородных смесей 128
4. Самовоспламенение чистого озона и его смесей с водородом 136
5. Воспламенение концентрированного озона при искровом инициировании 144
Выводы 151
Литература 154
Приложение 169
- Элементарные химические реакции, возможные в системах 03-Н2 и 03-НВг при фотохимическом и термическом разложении озона
- Определение содержания озона в газовых системах
- Механизм фотохимического разложения озона красным светом
- Самовоспламенение чистого озона и его смесей с водородом
Введение к работе
Данная работа посвящена исследованию фотолиза чистого озона и его смесей с гелием, шестифтористой серой, водородом и бромистым водородом под действием лазерного излучения в видимой части спектра, а также изучению кинетики гомогенного и гетерогенного термического разложения, определению характера и пределов воспламенения концентрированного озона и его смесей с водородом.
Это важно для исследования химии озонного слоя атмосферы, являющегося биологическим щитом земли, не пропускающим коротковолновое ультрафиолетовое излучение; для выявления правильного механизма термического разложения озона, лежащего в основе применения озона в промышленности в качестве сильнейшего окислителя. Кроме того, разложение озона является одним из немногочисленных методов, позволяющих, не загрязняя реагирующую систему продуктами распада окислителя, создавать высокие концентрации атомарного кислорода. В связи с этим в настоящее время становится перспективным применение озона в качестве эффективного компонента газообразных рабочих систем химических лазеров, основанных на образовании в результате быстрого взаимодействия атомарного кислорода с рядом химических соединений возбужденных продуктов реакции с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы.
Проведения подробных исследований систем озон-водород и озон-бромистый водород настоятельно требует появление в последние годы химических лазеров, работающих на смесях озона с различными добавками, в частности, с водородом; бромистый водород используется в лазерах на смесях озона с сероуглеродом, эффективно ингибируя темновую реакцию между ними.
Исследования по фотохимическому разложению смесей озона с шестифтористой серой, с водородом и бромистым водородом в области полосы Шаппюи ранее вообще не проводились. Кроме того, использование лазеров - принципиально новых источников света, обладающих высокой монохроматичностью и значительно большей плотностью излучения, чем ламповые источники, позволяет исследовать процесс фотолиза озона на более высоком экспериментальном уровне.
Актуальность исследования фотолиза видимым светом смесей озона с водородом и бромистым водородом обусловлена также эффективностью "водородного" и "галоидного" каталитических циклов в цепном разложении атмосферного озона.
Отсутствие сведений о характере и пределах самовоспламенения, о процессах протекающих при термическом разложении таких взрывоопасных, нестабильных систем, как озон-водород и озон-бромистый водород, является фактором сдерживающим практическое использование этих систем в химических лазерах.
Гетерогенное разложение озона на чистой поверхности кварца ранее количественно не изучалось, не определен вклад его в общий процесс термического разложения озона. Выяснение этого вопроса актуально как для научных исследований, связанных с озоном, так и для его практического применения.
Элементарные химические реакции, возможные в системах 03-Н2 и 03-НВг при фотохимическом и термическом разложении озона
Количественных данных по фотолизу в видимой части спектра смесей озона с водородом и озона с бромистым водородом в литературе нет. Качественные результаты имеются только для системы 0д-Н2. Они были получены при комнатной температуре Гриффи-сом и Щгттом /7/. Авторы обнаружили образование воды и сильное возрастание скорости фотохимического разложения озона видимым светом при значительных добавках к сильно-разбавленным озоно-киелородным смесям водорода. Шумахер /II/ предположил, что в этом случае образование воды происходит вследствие реакций: 03 + to — 0 + 02 (i.i) и 0 + 02 + % — Н20 + 02 (1.5). Термическое разложение озона в смесях с водородом исследовалось Льюисом /46/. Эксперименты проводились только при одной температуре (85С) в шарообразном стекляном сосуде. В опытах использовался 98-99% концентрированный озон. Кинетика термического разложения озона в системе 03- изучалась по увеличению давления в реакционном сосуде. При комнатной температуре как сам озон, так и его исследуемые смеси с водородом были достаточно стабильны и заметного увеличения давления в системе не наблюдалось в течение нескольких часов. Автором установлено, что добавление водорода к чистому озону вызывает аномальный эффект в скорости увеличения давления в системе (таблица I). Полагая, что образование воды не сопровождается изменением давления, автор связывает увеличение давления в первом приближении с разложением озона. На основании полученных экспериментальных данных
Льюисом предложен следующий механизм процесса с участием энергетических" цепей. В результате термического распада молекул озона по реакции 03 —» 02 + 0 в системе образуются атомы кислорода, которые, взаимодействуя с водородом: 0 + Hg — ОН + Н,генерируют радикалы ОН и атомы водорода. При этом скорость образования Н-атомов для заданной концентрации озона пропорциональна количеству добавленного водорода. Атомарный водород по сильно экзотермической реакции Н + О3 — ОН5 + 02 (0.= +76 ккал/моль) реагирует с озоном, давая энергетически богатые гидроксильные радикалы, которые реагируют с озоном, регенерируя атомы водорода. Таким образом, в системе возникают быстрые цепные реакции, вносящие основной вклад в возрастание скорости разложения озона. Автором /46/ отмечается также, что 0-атомы могут, кроме того, разлагать озон, давая начало другой цепной реакции, природа которой не до конца ясна, но которая может быть записана так: 0 + Од — 20 и 0 + Од —= 202 + 0. Образование воды в системе автор связывает с реакцией ОН + 02 — Н20 + Н, отмечая при этом, что количество водорода, переходящего в воду, мало по сравнению с количеством разлагающегося озона. Термическая реакция между озоном и бромистым водородом изучалась Льюисом и Файткнехтом /47/ при 2х температурах (-77 и -Ю4С) в цилиндрическом пирексовом реакторе. Кинетика процесса изучалась по изменению давления в системе. Полученные данные привели авторов к заключению, что реакция приблизительно следует уравнению 2НВг + 0g = HgO + Вг2 + 02. При этом экспериментальные данные (таблица П) хорошо описываются отношением где [НВг] и [0д] - исходные давления компонентов. Первичным актом при,-взаимодействии между Од и НВг, по мнению авторов, является стеночная реакция НВг + Од = ОН + 02 + Вг, а затем протекают газофазные цепные реакции с участием энергетически богатых молекул, таких как HgO35, НВгх и Од. Предложенные механизм выглядит, на наш взгляд, искусственным.
Начальная скорость реакции между озоном и бромистым водородом при различных концентрациях. (Температура -Ю4С. Давление в мм бромонафталена; 9,15 мм бромонафталена = I торр) других литературных данных по термическому разложению систем Og-Hg и Og-НВг нам не известно. Представляется разумным предположить, что первичным процессом в обоих системах будет диссоциация молекул Од на атомы 0( Р) и молекулы 0g( Za ) по реакции (I.I) при фотолизе красным светом и по реакции Од + М —? 0 + 0? + М (І.Іа) в случае термического распада. Ясно также, что в системах будут протекать реакции, возможные при разложении чистого озона и подробно рассмотренные в предыдущем параграфе. В СИСТеме Og-Hg ВОЗМОЖНО ПрИСуТСТВИе МОЛекуЛ Og.Hg.Oo, HgO, HgOg; атомов 0, Н и радикалов ОН, НО . Кроме того, возможно наличие метастабильного синглетного кислорода 0 ( ла), вероятность образования которого по реакции (1.2) отмечалась в I этой главы. Возможны также колебательно-возбужденные радикалы ОН3 , способные образовываться при взаимодействии атомарного водорода с озоном (эта реакция подробно рассмотрена ниже). Между перечисленными частицами могут протекать около 40 различных элементарных химических реакций, известных в настоящее время /48,49/.
Эти реакции и значения констант скорости при комнатной температуре с указанием литературных источников /43,50-55/ представлены в приложении к диссертационной работе. Наиболее существенную роль в процессе образования и разложения озона по современным представлениятл /51/ играют следующие реакции. Источником атомарного водорода и гидроксила является реакция взаимодействия атомарного кислорода 0(4?), образующегося в первичном акте распада молекул озона, с молекулами водорода: Две следующие реакции образуют гидроксильный цикл: В результате этих реакций из двух молекул озона образуется три молекулы кислорода. Пергидроксил, возникающий по реакции (1.7), может взаимодействовать и с атомарным кислородом: Последовательное протекание реакций (1.7) и (1.8а) приводит к удалению озона и атомарного кислорода с восстановлением гидроксила. называются водородным каталитическим циклом, так как атомарный водород после протекания этих реакций остается в неизменном виде, а озон и атомарный кислород удаляются из сферы реакции. Гидроксил может реагировать также с молекулярным водоро
Определение содержания озона в газовых системах
Для определения парциального давления озона в газовых смесях в процессе фотолиза красным светом использовался закон Лам-берта-Бера /52/: где 3\ и Э - интенсивности излучения длиной волны Я , прошедшего через реактор, соответственно содержащий и несодер-жащий поглощающий газ; К - десятичный коэффициент поглощения при 0С, см" атм ; I - длина пути, пройденного светом в поглощающем веществе, см; Р— парциальное давление поглощающего газа, торр; T - абсолютная температура, при которой производился эксперимент, К. Исследования проводились для начальных парциальных давлений озона I; 1,5-2,5; 3-5-I0-I5-25-49-7I-9I торр соответственно при длинах волн анализирующего света 250 - 270 - 279 - 289 -290 - 294 - 299 - 302 - 304 нм, которые выбирались так, чтобы для каждого начального парциального давления озона в реакторе чувствительность анализа была максимальной. Для каждой из указанных выше длин волн экспериментально определялся коэффициент поглощения при различных парциальных давлениях озона. Давление в системе измерялось вакууметром ВДТ-І, показания которого после каждого опыта контролировались ртутным манометром с отсчетом измерений по катетометру с точностью 0,01 мм рт.ст. Точность отсчета показаний по зеркальной шкале ВДТ-І составляла +0,5 цены деления шкалы прибора, что соответствует точности измерений 0,5-1%. Известно, что иногда (особенно при высоких давлениях) наблюдаются отклонения от закона Ламберта-Бера, обусловленные различными эффектами /127/, и выполнимость этого закона необходимо специально проверять в каждой исследуемой системе /12/. На рис.5 представлена зависимость fy " / Ъ от давления для длин волн 294, 299 и 304 нм. (Аналогичные зависимости получены для всех длин волн, на которых производился анализ озона в настоящей работе). Видно, что она линейна и при экстраполяции проходит через нуль.
Это свидетельствует о правомочности применения закона Ламберта-Бера в исследуемом диапазоне давлений озона. Сравнение значений Кд , рассчитанных по формуле (П.І) и усредненных по данным 4-5 опытов, с 57 осуществлялся искровым взрывателем или тепловым взрывом озона. Достигаемая таким способом высокая степень пассивирования системы подтверждалась хорошей воспроизводимостью экспериментальных результатов, а также опытами по "темновому" разложению концентрированного озона при комнатной температуре, которые показали, что для всех исследуемых давлений за время в три-четыре раза превышающее время самых длительных опытов (45-60 минут) озон разлагается не более чем на 1,5-2%. Для оценки фотохимического вклада "анализирующего" УФ-света в разложение концентрированного озона и его смесей проводились опыты с непрерывным и периодическим фиксированием содержания озона в системе. Установлено, что для всех исследуемых газовых систем распад озона под действием "анализирующего" света за время одного опыта пренебрежимо мал. При исследовании фотолиза озона и его смесей красным светом в опытах с концентрированным озоном напуск Од производился непосредственно из резервуара для хранения озона в реактор. В нем же проводилось приготовление рабочих смесей озона. Смеси выдерживались в реакторе перед началом фотолиза до полного перемешивания компонентов, которое определялось по показаниям самописца установлением постоянного значения величины З.а . Время перемешивания увеличивалось с ростом отношения парциальных давлений газов в смеси и составляло величину от нескольких минут до одного часа. Парциальное давление озона PQ
В реакторе, наполненном смесью двух газов, определялось спектро-фотометрически. Парциальное давление второго газа находилось как разница двух: давлений: Р0 щ (измеренного прибором ВДТ-І) и V Специальными опытами было установлено, что при комнатной температуре за время проведения самых длительных опытов (45-60 минут) добавки гелия и шестифтористой серы не оказывают заметного влияния на "темновое" разложение озона во всех исследуемых смесях. 0 влиянии добавок водорода и бромистого водорода подробно изложено соответственно в 3,4 ГЛ.Ш. В диапазоне изучаемых давлений и температур при исследовании кинетики термического разложения озона и озоно-водородных смесей озон разлагается с заметной скоростью, поэтому напускать его непосредственно из резервуара для хранения в нагретый реактор невозможно, В опытах с чистым озоном сначала Од напускался в подводящие коммуникации вакуумной части установки, а затем в предварительно откачанный и нагретый до заданной температуры реактор. Озоно-водородные смеси готовились непосредственно в нагретом реакторе. Первым в реактор напускался водород. Время, необходимое для установления рабочей температуры, определялось по скорости диффузии газов к стенкам и диаметром реактора и составило 10 секунд для максимального исследуемого давления.
Механизм фотохимического разложения озона красным светом
Значение квантового выхода в чистом озоне больше 2х показывает, что кроме реакций (I.I) и (1.2) при фотолизе озона красным светом имеют место также и другие реакции ведущие к распаду молекул озона, хотя роль их относительно не велика. В частности, это могут быть реакции с участием колебательно- или электронно-возбужденных молекул кислорода или реакции термического разложения озона, связанные с возможным разогревом озона вследствие поглощения относительно мощного лазерного излучения. Расчет по определению степени разогрева Од в результате поглощения озоном лазерного излучения показал, что в условиях проводимых экспериментов его величина не превышает 1С.
Кроме того, экспериментальные результаты, представленные в предыдущем параграфе (независимость Ф от давления озона в диапазоне от I до 100 торр, сохранение величины квантового выхода в чистом Од при многократном разбавлении озона гелием, которое обеспечивало изотермичность системы) убедительно демонстрируют, что в пределах ошибки эксперимента вклад термического разложения озона в увеличение квантового выхода до значений больших 2х ничтожно мал, а ролью процессов, протекающих на стенках во время фотолиза озо на можно пренебречь. Таким образом, при фотолизе красным светом Од и его смесей с Не и SFg наиболее вероятна возможность протекания элементарных химических реакций, представленных в таблице ЛИ. Отметим также, что по реакции 0 + 202 возможно образование молекул 02( д , однако найденная в работе /133/ константа ско-рости этой реакции составила 5,0« 10 exp (-2940/Т) см / молек С, при комнатной температуре она значительно меньше константы реакции (1.36), различие составляет несколько порядков, следовательно, эта реакция практически не имеет значения при образовании озона из молекулярного и атомного кислорода. Однозначность образования в первичном процессе фотодиссоциации Од при поглощении света длиной волны 632,8 нм молекул и атомов кислорода только в основных электронных состояниях очевидна, т.к. возникновение других состояний энергетически не возможно /13/. Установлено также, что возбуждение молекул Og при этом не превышает 4го колебательного уровня /19/. Для выяснения характера возбуждения молекул кислорода, образующихся по реакции 0 + Од и принимающих затем участие в разложении озона,проанализируем результаты опытов по фотолизу смесей концентрированного озона с гелием и шестифтористой серой. Эти газы (особенно SFg) достаточно хорошо дезактивируют колебательно-возбужденные молекулы кислорода и слабо - ОрС1 ). Константа скорости V релаксации 0 на атомах гелия при комнатной температуре составляет (7,2+1,4) 10" сьг/молек с /134/, а по оценкам Арнольда и Комса /17/-1 10 см /молек. с. Авторы /17/ приводят также определенную ими по эксперименталь-ным данным константу реакции (3.46), равную (2,8+0,3)« о см /молек с.
Эта константа в 3-4 раза больше константы реакции (3.4В). Поэтому при разбавлении озона гелием больше, чем 1:30 реакция (3.46) должна практически полностью подавляться колебательной релаксацией 0g на атомах гелия и, если колебательно-возбужденный кислород принимает участие в разложении озона в процессе фотолиза чистого Од по реакции (3.46), то квантовый выход должен упасть при этом до 2х молек/квант. В смесях озона с шес-тифтористой серой такое падение квантового выхода должно наблюдаться при еще меньших степенях разбавления (0g: UFg 1:3), так как константа колебательной релаксации 0 на молекулах SPg на порядок больше, чем на атомах гелия. По оценкам Коллинса и трг о Хьюзна /134/ она составляет 7 10 см/молек сек. Полученные наїли экспериментальные результаты показывают, что для всех смесей озона с гелием (максимальная исследованная степень разбавления Од:Не = 1:500) в пределах ошибки эксперимента квантовый выход составляет такую же величину, как и в чистом озоне - (2,3 + 0,2) молек/квант. Квантовый выход в смесях Од с $ Pg даже при разбавлениях I:20 имеет значение больше 2х. Падение квантового выхода с увеличением разбавления озона шестифто-ристой серой (рис.12) полностью объясняется реакцией (І.Зв) с общепринятой в литературе константой скорости /135/. Таким образом, по-видимому, колебательно-возбужденный кислород, образующийся по реакции 0 + Од, не разлагает затем озон, а тушится на нем.
Тогда значение квантового выхода больше 2х молек/квант, вероятно, связано с образованием по реакции (1.2) молекул OgCA ) и их дальнейшем эффективном взаимодействии с озоном по реакции (3.56). Это предложение полностью согласуется с известными литературными сведениями и нашими экспериментальными результатами. - Действительно, энергии, выделяющейся по реакции 0 + Од, более чем достаточно для образования 0о( д$). Константа скорос тт ти разложения ими озона составляет 4,5 10 exp (-2830/Т) см /молек с /52/. При комнатной температуре она равна 2,9 10 см /молек-. с и во много раз превышает константу скорости релаксации 02( дО на Од /34-36/. Добавки Не и SPg не должны влиять на величину квантового выхода, так как константа дезактивации ( С1 ) этими газами мала ( 10 см /молек. с) /136,137/. Все полученные нами результаты по фотохимическому распаду чистого озона и его смесей с Не и $Fg удовлетворительно объясняются механизмом фотолиза, включающим реакции (I.I),(1.2а), (3.2в),(1.3) и (3.56) (реакции (3.26) и (3.4а) включены в реакцию (1.2а), как ее промежуточные стадии) и выведенным на основании принципа стационарности из этой схемы уравнением: В литературе достаточно надежно известна константа скорости реакции 0 + Од, определенная по скорости расходования исходных продуктов /52/. По значению этой константы, по величине квантового выхода в чистом озоне и на основании уравнения (Ш.4)
Самовоспламенение чистого озона и его смесей с водородом
Исследование термической устойчивости, характера и пределов самовоспламенения озоноводородных смесей представляет практический интерес, так как системы Og-Hg используются в химических лазерах, генерирующих излучения в дальней ИК-области /142-145/. Самовоспламенение чистого озона и его смесей с водородом состава 1:3 изучалось нами в диапазоне температур от 100 до 225С. Полученные результаты представлены соответственно на рис.20 и 29. Отметим, что данные для чистого озона близки к полученным ранее результатам Пшежецкого и Каменецкой /109/. Сравнение данных этих авторов с результатами настоящей работы приведено на рис.32. В данной работе использовался реактор большего размера, чем в /109/, и следовало ожидать, что кривая (4) будет лежать ниже кривой (3). Это действительно имеет место при температурах выше 200С (см.рис.32). При температурах ниже этой величины кривая (4) лежит выше кривой (3), т.е. в реакторе большего диаметра воспламенение чистого озона при одной и той же температуре происходит при более высоких давлениях Од. Возможно это связано с тем, что в работе /109/ опыты проводились в пирексо-вых реакторах в отличие от кварцевого, использованного нами. Отметим также, что в данной работе достигался более высокий вакуум, чем в /109/, и опыты проводились с озоном высокой степени чистоты. Зависимость предела теплового воспламенения от диаметра сосуда, как известно, выражается соотношением: (где Р - критическое давление воспламенения, di - диаметр сосуда), которое выполняется также и при воспламенении других горючих смесей. В таблице XIX представлены значения констант, рассчитанных по уравнению (ІУ.І5) для температуры 220С по данным /109/ и результатам настоящей работы.
Видно удовлетворительное согласие между ними. На рис.33 представлена обработка экспериментальных результатов по зависимости предела самовоспламенения чистого озона от температуры по приближенному уравнению теплового воспламенения Семенова /III/, имеющего вид: где PQ - критическое давление самовоспламенения, атм; TQ -соответствующая температура, К; Е - энергия активации, кал/моль; Я- - газовая постоянная; А - константа. Видно хорошо выполняющаяся линейная зависимость. Величина энергии активации, опреде ленная по наклону прямой (I), составила 20,8+2,1 ккал/молъ. Энергии активации, определенные аналогичным образом авторами /109/ для сосудов диаметрами 3,45 и 2,55 см соответственно равны 21,0 и 20,3 ккал/моль. Сравнение этих значений с величиной энергии активации медленной реакции термического разложения озона равной 24 ккал/моль ( І гл.ІУ и 3 гл.1) показывает, что энергия активации взрывного разложения озона как в данной работе, так и в случае работы /109/, несколько меньше. Однако различие близко к пределам ошибок экспериментов и расчетов и, по-видимому, можно считать, что между ними имеет место удовлетворительное согласие. Следовательно, самовоспламенение чистого озона находится в удовлетворительном соответствии с механизмом медленной реакции разложения озона. Хорошее соответствие полученного значения энергии активации взрывного распада Од энергии активации элементарной реакции 03 + М — 0 + О2 + М (I.Ia), позволяет предположить, что самовоспламенение озона происходит в объеме и лимитируется указанной выше реакцией. Полученные результаты свидетельствуют также о том, что самовоспламенение чистого озона представляет собой тепловой взрыв.
Экспериментальные данные по самовоспламенению озоноводо-родных смесей состава 1:3 были также рассчитаны по уравнению (ІУ.І6). Полученные результаты представлены в таблице XX и нанесены на рис.33. Как и в случае с чистым озоном, видно, что эксперименталь ные данные соответствуют линейной зависимости , =- от і Т т требуемой уравнением (ІУ.І6). Энергия активации, определенная из наклона прямой (2), составила 9,1+1,0 ккад/моль, что соответствует энергии активации элементарной стадии: 0 + Hg ОН + + Н (1,6), равной по литературным данным 9,0 ккал/моль /52/. Полученные результаты позволяют предположить, что самовоспламенение озоно-водородных смесей, как и воспламенение чистого озона, происходит в объеме, лимитируется реакцией (1.6) и следует механизму теплового взрыва. Отметим, что для смеси Og-ILj состава 1:3 в исследованных интервалах температур и давлений не наблюдается характерный для системы (22- состава 1:2 "полуостров воспламенения". Это иллюстрирует рис.34. Как уже отмечалось в 5 гл.1, Льюисом /46/ при исследовании как медленного, так и взрывного распада смесей озона с водородом при 85С было обнаружено, что реактор в процессе проведения в нем опытов приобретает заметную активность, критерием которой является увеличение скорости разложения озона в смесях с водородом в случае медленной кинетики, а в случае взрывного распада - уменьшение критического давления системы 03-Н2, при котором происходит ее самовоспламенение. Это явление было объяснено автором адсорбцией на стенках реакционного сосуда атомов водорода, способных затем взаимодействовать с молекулами озона, находящимися в объеме. Аналогичная активность реактора наблюдалась также в работах Азатяна и Шаварда /146,147/ при исследовании горения водороде одержащих соединений, в частности системы Og+SHg. Авторами экспериментально установлено, что наряду с рекомбинацией атомарного водорода на поверхности протекает также значительная его хемосорбция. Количество атомарного водорода, хемосорбиро-ванного в ходе горения водорода с кислородом вблизи 1го предела воспламенения, составляет десятки процентов от общего количества этих носителей цепей. Показано, что сорбированный атомарный водород частично реагирует с кислородом из газовой фазы. Азатян и Шавард считают, что активность в течение определенного количества опытов может достигать постоянного значения и сохраняться длительное время, если в реакторе будет вакуум. Вышеизложенное согласуется с тем, что воспроизводимые результаты при исследовании кинетики медленного термического распада систем Og-Hg и их взрывного разложения в данной работе получались после неоднократных подрывов в реакторе сначала чисто
