Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Фотолиз озона и его смесей в газовой фазе под действием лазерного излучения в видимой части спектра
1.1. Фотолиз озона и его смесей в области полосы Шаппюи 12
1.2. Элементарные химические реакции в системах 03-Н2 и Оз-НВг при фотохимическом разложении озона
1.3. Методика эксперимента 25
1.4. Определение квантовых выходов разложения концентрированного озона и озона в смесях с гелием и шестифтористой серой
1.5. Механизм фотохимического разложения озона красным светом 35
1.6. Фотолиз озоно-водородных смесей 39
1.7. Фотолиз озона в присутствии бромистого водорода 51
Глава 2. Гомогенный пиролиз и воспламенение озона и его смесей с водородом
2.1. Некоторые аспекты пиролиза озона 51
2.1.1.0 механизме реакции 57
2.1.2. Роль гетерогенной стадии в термическом разложении озона 66
2.1.3. Взрывные процессы в озонсодержащих газовых системах 69
2.2. Методика эксперимента 77
2.2.1. Экспериментальная установка 77
2.2.2. Получение и очистка газов 83
2.2.3. Определение содержания озона 85
2.2.4. Методика работы на установке 88
2.3. Кинетика термического разложения озона 91
2.4. Механизм термического разложения озона 97
2.5. Роль гетерогенной стадии в разложении озона 103
2.6. Термическое разложение озоно-водородных смесей 111
2.7. Самовоспламенение чистого озона и его смесей с водородом 117
2.8.Воспламенение озона при искровом инициировании 124
Глава З . Гетерогенно - каталитическое разложение озона. проточный метод
3.1. Методы определения активности катализаторов 129
3.2. Разложение озона на гетерогенных поверхностях 130
3.3. Механизм каталитического разложения озона 141
3.4. Методика эксперимента 146
3.5. Каталитический распад озона на поверхности талгома 149
3.5.1. Определение порядка реакции 150
3.5.2. Определение времени жизни озона на поверхности талюма 154
3.6. Кинетика разложения озона на цементсодержащих катализаторах 158
Глава 4. Макрокинетика разложения озона. "метод трубок"
4.1. Гибель активных частиц на стенках цилиндрической трубы 169
4.2. Методика эксперимента 175
4.2.1. Экспериментальная установка 175
4.2.2. Приготовление образцов однокомпонентных катализаторов 176
4.2.3. Приготовление образцов с многокомпонентными каталитическими составами
4.3. Кинетика гетерогенного разложения озона в трубках 177
4.3.1. Кинетика гибели озона на однокомпонентных катализаторах 177
4.3.2. Кинетика гибели озона на талюме 186
4.3.3. Кинетика гетерогенного разложения озона на многокомпонентных цементсодержащих каталитических системах
4.4. Сравнение решений диффузионно-кинетического уравнения с решениями уравнения Франк-Каменецкого
4.5. Моделирование кинетики разложения озона в отдельной ячейке блочного катализатора
Глава 5. Кинетика и механизм каталитического разложения озона. калориметрический метод
5.1. Калориметрический метод исследования каталитических процессов
5.2. Методика исследования 207
5.2.1. Экспериментальная установка 207
5.2.2. Подготовка образцов 209
5.2.3. Калибровка измерительной системы 210
5.3. Тепловые процессы при гетерогенном разложении озона 212
5.4. Определение активности катализаторов калориметрическим методом
5.5. Кинетическая схема гетерогенного распада озона 218
5.6. О лимитирующей стадии при каталитическом распаде озона
5.7. Определение времени жизни озона на поверхности оксидных катализаторов и талюма
5.8. Механизм разложения озона на каталитическом терморезисторном датчике
Глава 6. Цементсодержащие катализаторы разложения озона на основе оксидов переходных металлов. синтез и физико-химические свойства
6.1 .Проблема остаточного озона 239
6.2. Гопкалитовые катализаторы 241
6.3. Разложение озона на гопкалите 242
6.4. Катализаторы на основе цемента 247
6.4.1. Талюм в производстве катализаторов 248
6.4.2. Цементсодержащие катализаторы 251
6.5. Синтез и физико-химические свойства катализаторов 254
6.5.1. Синтез цементсодержащих катализаторов 254
6.5.2. Методики физико-химических исследований 256
6.5.3. Физико-химические свойства катализаторов 258
6.5.3.1. Адсорбционные измерения 258
6.5.3.1.1. Тепловая десорбция азота 258
6.5.3.1.2. Адсорбция бензола 260
6.5.3.1.3. Адсорбция азота 269
6.5.3.2. Рентгенофазовый анализ 271
6.5.3.3. ИК-спектроскопия диффузного отражения 273
6.6. Цементсодержащие катализаторы - деструкторы озона 278
6.6.1. Оптимизация состава катализатора 279
6.6.1.1. Гопталюмовые (ГТТ) марганец-медь оксидные катализаторы разложения озона
6.6.1.2. Влияние оксидов кобальта и никеля на активность ГТТ катализаторов
6.6.1.2.1. Оксид кобальта 281
6.6.1.2.2. Оксид никеля 286
6.7. Термостабильностъ цементсодержащих катализаторов. 291
6.8. Таблетки или экструдаты? 293
6.9. Промышленное применение катализаторов ГТТ 295
Глава 7. Окисление оксида углерода, метана и других органических соединений на катализаторах гтт с использованием озона
7.1 Каталитическое окисление оксида углерода 297
7.2. Гетерогенное окисление метана 304
7.2.1. Полное гетерогенное окисление метана 304
7.2.2. Парциальное гетерогенное окисление метана 306
7.3. Экспериментальная часть 310
7.3.1. Окисление монооксида углерода. 310
7.3.2. Окисление метана 313
7.4. Обсуждение результатов 315
7.4.1. Окисление оксида углерода 315
7.4.2. Окисление метана 326
7.5. Окисление летучих органических соединений 330
7.5.1. Экспериментальная часть 331
7.5.2. Результаты и обсуждение 333
Выводы 339
Литература
- Элементарные химические реакции в системах 03-Н2 и Оз-НВг при фотохимическом разложении озона
- Взрывные процессы в озонсодержащих газовых системах
- Разложение озона на гетерогенных поверхностях
- Приготовление образцов однокомпонентных катализаторов
Введение к работе
Работа посвящена установлению кинетических закономерностей фотохимического, термического и каталитического разложения озона; разработке и практической реализации концепции создания на их основе новых высокоэффективных оксидных цементсодержащих катализаторов деструкции озона; окислению оксида углерода, метана и других органических соединений на разработанных каталитических композициях с использованием озона.
Озон является одним из самых сильных известных в природе окислителей, основным источником образования уникального атомарного кислорода, участвующего во многих окислительных реакциях. Стандартный окислительно-восстановительный потенциал озона равен 2,07 В, в этом отношении он уступает только фтору (2,87 В). Высокое значение окислительно-восстановительного потенциала озона и является основной причиной его удивительной химической активности. Так, озон окисляет все металлы, кроме золота и платиновых металлов, при этом платина является эффективным катализатором разложения озона, и переводит металлы в оксидах в более высокую степень окисления.
Основными областями востребования озона являются: химия и химическая технология; очистные комплексы химических производств; водоподготовка, осветление и устранение запахов; извлечение металлов, в том числе золота и серебра, из руд; биология (дезинфекция и воздействие на микроорганизмы), физика и физическая химия (производство полупроводников, жидких кристаллов, сверхпроводников, ферромагнитных пленок), медицина (заживление ран, лечение заболеваний крови, органов зрения, дыхания; хранение контактных линз и стерилизация медицинских инструментов), быт (очистка воздуха и создание комфортной атмосферы в помещениях и их дезинфекция), сельскохозяйственное производство (повышение урожайности - протравливание семенного материала, хранение продуктов, обезвреживание пестицидов). При практическом использовании озона возникает проблема разложения его остаточных количеств. Выше предельно допустимой концентрации выброса, равной 3,3 кг/м (0,017 ррт), что соответствует всего одной молекуле озона на 60 млн. других частиц, выбрасывать озон в окружающую среду запрещено.
Возможны фотохимический, термический, каталитический методы разложения озона. Наиболее оптимальна - каталитическая деструкция озона.
Фотолиз озона относится к реакциям с нетермическим способом активации. Фотон, поглощенный молекулой озона, передает ей свою энергию и инициирует химическую реакцию распада озона. Метод фотохимического разложения озона целесообразно использовать для избирательной селективной деструкции озона. По сравнению с термическим и каталитическим способами разложения остаточного озона фотохимический метод достаточно дорогостоящий вследствие высокой стоимости и сложности экспериментальной техники фотолиза.
Вместе с тем, кинетические исследования фотолиза озона и его смесей в газовой фазе важны для выявления правильного механизма термического разложения озона, лежащего в основе применения озона в качестве сильнейшего окислителя; для изучения химии озонного слоя атмосферы, являющегося биологическим щитом земли, не пропускающим коротковолновое ультрафиолетовое излучение; для создания химических лазеров, работающих на смесях озона с различными добавками.
Термическое разложение озона является одним из немногочисленных методов, позволяющих, не загрязняя реагирующую систему продуктами распада окислителя, создавать высокие концентрации атомарного кислорода. В связи с этим в настоящее время становится перспективным применение озона в качестве эффективного компонента газообразных рабочих систем химических лазеров, основанных на образовании в результате быстрого взаимодействия атомарного кислорода с рядом химических соединений возбужденных продуктов реакции с неравновесным распределением энергии по колебательным степеням свободы.
Отсутствие сведений о характере и пределах самовоспламенения, о процессах, протекающих при термическом разложении таких взрывоопасных, нестабильных систем, как озон-водород и озон-бромистый водород, является фактором, сдерживающим практическое использование этих систем в химических лазерах.
Гетерогенное разложение озона на чистой поверхности кварца ранее количественно не изучалось, не определен вклад его в общий процесс термического разложения озона. Выяснение этого вопроса актуально как для научных исследований, связанных с озоном, так и для его практического применения.
Для достижения предельно допустимой концентрации (ПДК) разложение остаточного озона термическим способом необходимо проводить при достаточно высоких (350-400 °С) температурах. Это требует значительных расходов топлива или высоких энергозатрат.
Наиболее предпочтительным с точки зрения экономической эффективности и возможностей аппаратурного оформления: технологического процесса является каталитическое разложение озона. Поэтому, несмотря на достаточно широкий ассортимент промышленных каталитических контактов, в настоящее время весьма актуальной является задача разработки новых композиционных материалов для разложения остаточного озона, что обусловлено расширением сферы практического применения озонных технологий. Озон требуется разлагать не только в сухих или влажных газовых потоках, но и в агрессивных газообразных средах, а также в отходящих газах, содержащих озон и летучие органические соединения.
В промышленности, для разложения озона, широко применяется катализатор гопкалит ГФГ, содержащий 55-65% Мп02, 15-26% СиО и 12-15% связующего - бентонитовой глины. Однако, этот катализатор обладает рядом недостатков: низкой каталитической активностью при работе в условиях влажного газовоздушного потока, недостаточно высокой механической прочностью и термостойкостью, неустойчивостью к воздействию влаги. Известен также катализатор для разложения озона, стабильно работающий во влажной среде, в состав которого входят оксиды никеля и серебра, нанесенные на шариковый алюмосиликат. Недостатком этого катализатора является содержание в нем дорогостоящего металла - серебра.
Высокоактивными механически прочными и термостойкими катализаторами, не содержащими дорогостоящих компонентов, являются оксидные цементсодержащие катализаторы (ОЦСК). В настоящее время известны несколько десятков российских и сотен зарубежных оксидных цементсодержащих катализаторов, разработанных и предназначенных для различных химических процессов и технологий. Однако ОЦСК специально для реакции разложения озона до наших работ среди них отсутствовали. Высокая активность ОЦСК обусловлена наличием в составе каталитических контактов оксидов переходных металлов.
Перспективным представляется использование оксидов марганца и меди в качестве основных активных компонентов при разработке новых специальных цементсодержащих катализаторов для деструкции озона. Оксиды никеля, кобальта и ванадия способны к образованию твердых растворов с оксидами многих переходных металлов, при этом образуются структуры с подвижным поверхностным кислородом. В связи с этим можно предположить, что дополнительное введение этих оксидов в состав разрабатываемых цементсодержащих катализаторов позволит повысить их каталитическую активность в реакции разложения озона. Вместе с тем, не является исчерпанным и такой путь совершенствования каталитических композиций как использование структурообразующих добавок, позволяющий целенаправленно воздействовать на формирование требуемых технических характеристик и физико-химических свойств контактов. Кроме того, постоянно ведется поиск путей оптимизации состава и соотношения активных компонентов оксидных цементсодержащих катализаторов. Расширение областей использования озона требует повышения эксплуатационных характеристик применяемых контактов, в частности термостойкости.
С целью оптимизации условий проведения реакции каталитического разложения озона необходимы также кинетические исследования процесса деструкции остаточного озона. Кинетические исследования в проточном реакторе, заполненном гранулами катализатора, позволяют получить лишь некоторые эффективные значения кинетических параметров, поскольку в данном случае невозможно полностью устранить влияние процессов массопереноса на кинетику реакции. А построение математической модели, которая позволила бы оценить относительный вклад диффузионной и кинетической констант скорости разложения озона, является затруднительным. Этих недостатков лишен «метод трубок», в котором в качестве объекта исследований используется слой катализатора, которым покрыта внутренняя поверхность цилиндрической трубки. Такой подход позволяет решить соответствующее процессу распада озона диффузионно-кинетическое уравнение и получить кинетические параметры, представляющие не только теоретический, но и практический интерес для оптимизации условий разложения озона, а также для моделирования этого процесса в- блочных катализаторах, наиболее перспективных для практического использования.
В литературе имеется большое число работ по каталитическому распаду озона, однако в основном они посвящены вопросам создания различных катализаторов разложения озона и практическим проблемам утилизации на них остаточного озона. Такие же вопросы как механизм каталитического распада озона, лимитирующая стадия данного процесса, время жизни озона на поверхности катализатора, знание которых важно как с точки зрения теории каталитических процессов, так и с практической стороны, остаются открытыми и в настоящее время.
Поэтому изучение кинетики и механизма каталитического распада озона, в частности, установление лимитирующей стадии этого процесса и определение таких количественных характеристик как время жизни озона и адсорбированного кислорода на поверхности оксидных цементсодержащих катализаторов, является современной актуальной задачей.
Каталитическое окисление является эффективным методом очистки газовых потоков от вредных примесей, таких как оксид углерода, оксиды азота, летучие органические соединения. Каталитический способ имеет много преимуществ по сравнению с традиционно применяемым термическим дожиганием. Рабочая температура термического дожигания существенно выше температуры каталитического процесса, что приводит к побочному образованию оксидов азота. Термическое окисление требует существенных затрат, связанных с высоким расходом топлива. Каталитическое окисление является более эффективным и селективным методом по сравнению с термическим дожиганием.
В этой связи актуальной является задача разработки и внедрения катализаторов, способных эффективно окислять указанные примеси. При этом следует использовать возможности озона как сильного, экологически чистого субстрата-окислителя, поскольку его добавки в технологические линии могут существенно повысить эффективность процесса экологической очистки газовых выбросов.
Создание и оптимизация новых каталитических контактов, естественно, требует систематического исследования их физико-химических свойств, а также изучения кинетических закономерностей реакций с их участием. Результаты таких исследований наряду с глубоким теоретическим интересом могут эффективно использоваться для моделирования и оптимизации современных озонных технологий.
Элементарные химические реакции в системах 03-Н2 и Оз-НВг при фотохимическом разложении озона
Экспериментальному исследованию фотолиза озона и его смесей в области полосы Хартли (200-320 нм) посвящено достаточно много работ, подробные обзоры которых представлены в [1-5], достоверные экспериментальные результаты, внесшие, по-видимому, окончательную ясность в этот вопрос, получены в работе [6]. Фотолиз озона и его смесей в области полосы Шаппюи (440-850 нм) исследован гораздо меньше.
Впервые изучение фотолиза озона видимым светом было выполнено Гриффитом и Шаттом [7]. Смесь озона с кислородом (Оз 10%) облучалась немонохроматическим светом. Было найдено, что скорость разложения пропорциональна концентрации озона в степени 3/2. Добавки других газов: С02, СО, N2, Аг, Не - замедляют скорость фотолиза, причем скорость ингибирования падает в вышеуказанном ряду. Квантовый выход не определялся. Работа выполнена на качественном уровне.
Кистяковский [8] определил квантовый выход при облучении концентрированного озона (до 90% в смеси О3+О2) красным светом в области полосы Шаштаи при давлениях от 10 до 750 Торр. Он нашел, что его величина падает от 3,5 до значений, меньших единицы, при увеличении содержания кислорода в смеси. Скорость разложения описывается уравнением dt rpq+[Oa] где к - константа скорости разложения; JabS - интенсивность поглощенного света; [X] - концентрация добавочных газов: X = Не, Аг, N2, СО, С02; у - постоянная, характеризующая эффективность их ингибирования.
Данные относительно порядка реакции в работах Гриффита и Кистяковского, вообще говоря, не противоречат друг другу. Для тонких оптических слоев газа интенсивность поглощенного света пропорциональна концентрации озона, и порядок по озону в обоих случаях равен 3/2. Эти результаты были объяснены Шумахером [9] в соответствии с рассмотренной ниже схемой, предполагающей возникновение в сильно экзотермической реакции (1.3) возбужденных молекул кислорода (при этом вероятный характер возбуждения Ог не указывался) и допускающей энергетические цепи (1.5):
Работа [8] имела ряд серьезных экспериментальных недостатков, таких как соизмеримость скоростей темнового и светового разложения озона, использование немонохроматизированного света. Поэтому ошибки при определении квантовых выходов составляли 40-50 %, особенно в опытах с высоким содержанием озона.
Исследование фотолиза озона и его смесей в области полосы Шаппюи после некоторого перерыва было продолжено Кастеллано и Шумахером [10]. Авторами использовалась существенно улучшенная, однако, принципиально та же методика, что и предложенная ранее Кистяковским. Концентрация озона достигала 99%; световой интервал облучения 570-630 нм выделялся из спектра излучения проекционной лампы накаливания; давление озона варьировалось от 25 до 200 Торр, кислорода - от 1 до 250 Торр. В озон-кислородную систему в ряде опытов добавлялись газы Х=Не, Аг, N2, С02 при температурах 5, 18 и 25 С. Интенсивность света измерялась абсолютным методом: термоэлементом с гальванометром, откалиброванным по излучению черного тела. Плотность излучения авторами не приводится, но по нашим оценкам, произведенным по скорости разложения озона, не превышала нескольких милливатт на квадратный сантиметр. Скорость темнового разложения, по данным авторов, не превышала 1% от скорости световой реакции. Эксперименты проводились в течение 5-7 часов до 70-80% разложения озона.
В работе было установлено, что квантовый выход разложения озона не зависит от давления и температуры: его величина максимальна для чистого озона и равна 2 молек/квант. В процессе фотолиза по мере увеличения в системе количества молекулярного кислорода, квантовый выход падает до величин, меньших 1, и в пределе стремится к нулю. Авторами [10] был сделан вывод, что результаты работы [8] являются ошибочными и фотохимическое разложение озона видимым светом протекает без энергетических цепей в соответствии с предложенной Шумахером [11] схемой:
Взрывные процессы в озонсодержащих газовых системах
Взрывные процессы в озонсодержащих газовых системах В нормальных условиях чистый озон является взрывоопасным газообразным веществом. Он взрывается как при напуске в нагретый реактор, так и под действием инициатора, например, электрической искры, или ультрафиолетового света. Поэтому озон обычно исследуется в виде разбавленных смесей с другими газами, чаще всего - с кислородом.
Характер разложения озона определяется его концентрацией в исходной смеси. В системе О2-О3 различают 4 типа процессов распада озона [120]: 1) медленное разложение в результате экзотермичности самого процесса при содержании от 0 до 20 весовых %; 2) при больших концентрациях, инициированный в какой-нибудь точке системы распад, распространяется по всему объему до полного разложения озона, т.е. имеет место «самоподдерживающееся» разложение; 3) при 48 вес.% начинается нестационарное взрывное разложение; 4) выше 54 вес.% развивается детонационный процесс.
В настоящее время общепринято, что при комнатной температуре и давлении 1 атм кислородно-озонная смесь невзрывоопасна, если она содержит менее 13 % масс, озона. Поэтому воспламенение газообразного озона исследовалось, в основном, в его разбавленных смесях при искровом инициировании [121-124]. Подробно этот вопрос рассмотрен в обзоре Емельяновой и Страхова [112].
Достаточно полно воспламенение озона исследовано в работах Пшежецкого и Каменецкой с сотрудниками [102, 125, 126]. Авторы исследовали воспламенение чистого озона и его смесей с кислородом и другими инертными газообразными соединениями в статических условиях при воспламенении электрической искрой. Был установлен нижний предел воспламенения чистого озона; его зависимость от мощности искры представлена на рис. 2.2.
Зависимость нижнего предела воспламенения озона от мощности искры при температуре 20С и диаметре стеклянного реактора 2,4 см (Р давление Торр; Е - энергия искры, Дж).
Зависимость положения предела от температуры при постоянной мощности искры, представленная на рис. 2.3, была исследована при давлениях от 8 до 220 Торр в температурном интервале от -120 до +55С. Отклонения от обычной формы этих кривых по мнению авторов не отражают особенностей процесса воспламенения озона, а связаны с разложением и адсорбцией молекул озона на стенках реактора. При температурах выше 0С может идти каталитический распад озона на поверхности стенок стеклянного сосуда, приводящий к снижению фактического начального давления субстрата и к кажущемуся повышению нижнего предела. Снижение температуры опыта менее -35С приводит к адсорбции озона на стенках реактора, вследствие чего измеряемое давление на пределе воспламенения меньше фактического количества озона в реакторе, то есть имеет место занижение предела воспламенения, которое тем значительнее, чем ниже температура стенок. В опыта при более высоких давлениях 03 верхний предел воспламенения обнаружен не был. Авторы считают, что, по-видимому, у озона он не существует.
Зависимость нижнего предела воспламенения озона от температуры при воспламенении искрой (темные, кружки -воспламенение, светлые - воспламенения нет).
Изучалось также влияние различных инертных веществ, в качестве которых использовались газы, имеющие разную теплопроводность, теплоемкость и газокинетический радиус (Ог, Н2О, СО2, SO3, SiF4), на положение нижнего предела воспламенения озона. Было показано, что пары воды не влияют на положение нижнего предела воспламенения, а введение достаточно больших количеств указанных выше газов-добавок лишь незначительно повышает давление на нижнем пределе воспламенения. Слабое влияние поверхности на предел воспламенения было установлено в опытах, проведенных в реакционном сосуде с насадкой и в реакторе, обработанном водными растворами хлорида кальция и серной кислоты. Авторами [125] было исследовано также самовоспламенение чистого озона в зависимости от диаметра пирексового реактора в температуры его стенок в интервале от 160 до 440С. Установлено, что существует простое соотношение между критическим давлением и диаметром сосуда: ркр.а = const, (2.21) где Ркр - критическое давление воспламенения; d - диаметр сосуда.
Отсутствие верхнего предела самовоспламенения, а также значительного влияния насадки, инертных газов и обработки стенок сосуда на положение нижнего предела показывают, что самовоспламенение озона имеет характер теплового взрыва.
Полученные данные по самовоспламенению озона в нагретых реакционных сосудах были рассчитаны по приближенному уравнению теории теплового воспламенения Семенова [127]. Было показано, что экспериментальные данные соответствуют линейной зависимости IgfP/T2) от 1/Т, требуемой уравнением Семенова. По наклону прямых была рассчитана энергия активации взрывного распада озона, которая составила -21 ккал/моль, что близко к аналогичной величине, найденной этими же авторами для реакции медленного разложения Оз ( 24 ккал/моль).
На основании полученных экспериментальных данных авторами по формуле Франк-Каменецкого для сферического сосуда [128] были вычислены значения критерия теплового взрыва; причем среднее из них удовлетворительно согласовывалось с критическим значением, установленным Франк-Каменецким (6 =3,32). По этой же формуле для различных давлений озона были рассчитаны температуры его самовоспламенения и показано согласие опытных и расчетных величин.
На основании вышеизложенного Пшежецким и Каменецкой с сотрудниками сделан вывод: самовоспламенение газообразного озона представляет собой тепловой взрыв, закономерности которого определяются кинетическими закономерностями медленной реакции термического разложение озона.
Разложение озона на гетерогенных поверхностях
Давление, при котором находилась константа К , не превышало 10 Торр, то есть с точки зрения теории мономолекулярного распада озона являлось очень низким. Следовательно, найденная константа представляет собой константу активации озона, которая при столь низких давлениях лимитирует весь сложный процесс распада.
В ряде наших опытов с целью увеличения общего давления к озону добавлялся гелий так, что общее давление равнялось 1 атм. Однако, учитывая, что эффективность разложения озона гелием по отношению к озону составляет 0,34 [76], суммарное давление пересчете на озон не превышало 250 Торр. Это слишком незначительное увеличение давления озона, чтобы заметить отклонение константы от прямой пропорциональности давлению. Тем не менее нами была построена зависимость 1/Кгом от 1/[М]. По схеме Линдемана эта зависимость должна давать прямую линию с тангенсом угла наклона, равным ШКиг-определенная из такой зависимости величина 2К2.22 равна: Это близко к значению, полученному при низких давлениях.
Константу ЇСо = 2К2.22"К2.2з/К.2.22, которая характеризует распад озона при предельно высоком давлении, можно найти экстраполируя полученную прямую до пересечения с осью ординат. Однако отрезок, отсекаемый на оси ординат, оказался настолько мал, что прямая практически идет в начало координат, хотя незначительное отклонение (лежащее в пределах ошибок опыта) существует при всех исследованных температурах. Можно лишь грубо оценить пределы изменения К»: 0 1/К 60 с. Отсюда нижний предел для Кос 0,02 с"1. Значение К» для температуры 140С, приведенное в [105], равно 2с"1.
Возвращаясь к гетерогенному разложению озона, отметим, что по-существу, полученные нами данные нельзя сопоставить с литературными, так как условия опытов слишком различны, В работе Трубникова, Самойловича и Филиппова [119] исследовалось разложение малых концентраций озона на стеклянной поверхности. При этом, как уже отмечалось в литературном обзоре, из кинетических данных формально вычислялись константы 1-го и 2-го порядков. При температуре 140С и концентрации озона 0,01 объемных процента по их данным константа разложения равна 8 с"\ и, по мнению авторов, целиком соответствует гетерогенному процессу. По нашим данным, как видно из таблицы 2.6, Кгет = 6 10 с Такое различие в 5 порядков вряд ли может объясняться различием в активности стекла и кварца. Вероятнее предположить, что высокие значения константы, полученные в работе [119], связаны с тем, что в гетерогенный процесс было включено также и гомогенное разложение озона. Однако одна из энергий активации, найденная в этой работе (для концентрации озона 0,01%), равна 10 ккал/моль, что близко к нашему значению 12,7 ккал/моль.
Усредненная по всем полученным в настоящей работе измерениям константа гетерогенного распада озона равна: К = К2.27 = (3,5 ±1,1) .102- exp (-(12700 ± 1400)/RT), с ] (2.42) Из найденного значения можно определить коэффициент гибели озона на кварцевой поверхности по упрощенной формуле [118] для сферического сосуда, имеющей вид: 2d-KreT 7 = 1 (2-43) где d - диаметр реактора; Vt - тепловая скорость молекул озона. Учитывая размер реактора и значение при комнатной температуре, получим:
Нам неизвестны литературные данные для величины на пассивированной кварцевой поверхности. Значение у для стекла при температуре -50С равно (1-5)-10-11 [118]. Наши данные, проэкстраполированные до этой температуры по формуле (2,44), дают величину у = 1,1 Ю"11. По поводу этого различия можно отметить следующее: величина у, найденная по методу, используемому в работе [118], показывает долю увода молекул озона на поверхность от всех молекул, сталкивающихся с этой поверхностью.
В настоящей работе воспроизводимые кинетические результаты, описывающиеся уравнением 1-го порядка, получались только после исключительно тщательной откачки реакционной кюветы и многократных подрывов озона в ней. В противном случае получались кинетические кривые, дающие быстрое разложение озона в начальный период времени. Такие; начальные участки в свое время, по-видимому, ошибочно были объяснены цепными гомогенными процессами [148]. Таким образом, следует признать, что разложение озона на кварцевой поверхности сильно зависит от ее предварительной обработки. Гетерогенную стадию необходимо учитывать при относительно низких температурах и давлениях. Так, в нашем случае при температуре 120С и давлении 1,5 Торр гетерогенное разложение составляет 75%, а при 150С и давлении 50 Торр - менее 2% от общего разложения озона.
Вклад гетерогенного процесса в общий распад озона для всех исследованных в настоящей работе давлений озона и температур можно легко установить, сопоставляя табл. 2.3 и 2.6 или формулы (2.40) и (2.42).
Сравнивая процессы гомогенного и гетерогенного разложения, видно, что вопрос: "Где разлагается озон, в объеме или на поверхности?" не имеет особого смысла. Субстрат разлагается и там и там, причем в зависимости от давления и температуры превалирует та или другая форма разложения. Найдем связь между температурой и давлением, при которых скорость гомогенного и гетерогенного разложения равны друг другу, то есть когда 2КГМ = Кгет.
Приготовление образцов однокомпонентных катализаторов
В работах [174-177] исследована активность монолитных пористых катализаторов на основе нихрома, модифицированных введением структурообразующих и промотирующих добавок оксидов меди, марганца и циркония. Активность и стабильность работы полученных катализаторов исследованы в интервале температур 25-250С при удельном расходе газа 1-10 л/мин-см , влагосодержании 3-25 г/кг и концентрации озона 0,1-5,0 ррт. Результаты эксперимента показали, что оптимальными каталитическими и механическими свойствами обладает катализатор на основе нихрома с добавками окислов циркония, который разлагает озон во всем диапазоне изученных расходов озоновоздущной смеси и уже при 140С значительно превышает по активности другие катализаторы. Повышение влажности до 25 г/кг не вызывает снижения; его активности.
Особый интерес представляют также нанесенные катализаторы, разработанные Пицхелаури с сотр: Стабильность и эффективность, работы, катализаторов, состоящих из окислов металлов: кобальта, никеля, марганца, серебра, железа, меди, нанесенных на алюмосиликат с развитой поверхностью (350 м2/г) из растворов их азотнокислых солей, исследовались в работах [31, 178, 179]. Там же изучены композиции из двух или трех вышеуказанных металлов на том же носителе. Концентрация озона в озонокислородной смеси составляла 0,1-0,3 % об., скорость потока 350-550 л/ч. Были проведены опыты с сухим газом (влажность менее 100 ррт) и влажным газом, соответствующим давлению насыщенного пара при данной температуре, например 23000 ррт при 50С.
Изучение активности оксидов металлов показало, что их можно расположить в ряд: 137 Ag Fe NiCu Co Ni AgCo AgNi Наиболее важные результаты, полученные в этой работе, следующие: - изменение скорости потока показало первый порядок реакции разложения остаточного озона на всех исследованных катализаторах; - эффективность катализаторов значительно уменьшается при работе с влажным газом, относительно меньше дезактивируются катализаторы, содержащие серебро; - эффективность работы катализаторов растет с увеличением температуры, хотя зависимость не всегда описывается уравнением Аррениуса; - при уменьшении зерен катализатора NiAg от 2-5 до 0,5-0,1 мм наблюдается увеличение скорости разложения озона более, чем в 5 раз. Соответственно константа скорости, рассчитанная на единицу внешней поверхности, остается постоянной. Это показывает, что для исследуемых катализаторов за разложение ответственна внешняя поверхность.
В работе [180] двумя способами исследована активность ряда катализаторов: кобальта на алюмосиликате, никель-серебрянного; на алюмосиликате, оксида- кобальта и алюмосиликата по отношению- к разложению озона. Коэффициент гибели озона у определяли по разности на входе и выходе из реактора и калориметрическим методом. Для калориметрического определения у использовалась установка и методика, описанная в работах [181, 182]. При комнатной температуре и атмосферном давлении для всех катализаторов, кроме алюмосиликата, значение у близко к 10"4. Для алюмосиликата эта величина на два порядка ниже. Была изучена зависимость активности образцов от температуры в интервале 20-80С и найдено, что у растет с повышением температуры. Проведено изучение зависимости коэффициента активности от давления, которое уменьшалось от атмосферного до 12 мм рт. ст. для оксида кобальта и от 178 до 97 мм рт. ст. для никельсеребрянного катализатора. Отмечено, что с уменьшением давления коэффициент разложения растет, что объясняется увеличением роли внутренних участков поверхности.
Изучению активности никель-кобальт-серебрянного катализатора на алюмосиликатном носителе и активности самого носителя посвящена работа [183]. Измерения проводились в потоке при концентрации озона. 1013 молек/см и объемной скорости 90 л/ч. Для этого катализатора получено при комнатной температуре у = (1,2±0,3)-10"4, а для алюмосиликата у 2-Ю"5. Авторами отмечено, что с увеличением степени обработки поверхности озоном происходит некоторое уменьшение коэффициента разложения, что объясняется изменением площади поверхности из-за адсорбции озона.
Отдельно остановимся на работах [182, 184, 185], где изучался процесс разложения озона на гопкалите (оксиды меди и марганца и бентонитовая глина в качестве связующего), который нашел широкое применение в промышленности как высокоактивный катализатор разложения озона.
В работах [182, 184] опыты проводились в проточной системе в интервале давлений от 7 до 760 мм рт. ст. с калориметрическим детектированием. Ошибка измерений составляла приблизительно 30 %. Было установлено, что с уменьшением давления коэффициент у возрастает от 2,1-Ю 4 до 7,4-Ю"4. Одной из причин этого явления, по мнению авторов, может быть то, что разложение озона на катализаторе сопровождается диффузией в поры, если время жизни его на поверхности значительно. Доля эффективной поверхности катализатора увеличивается с уменьшением давления из-за увеличения скорости диффузии, в то время как расчет у проводился при постоянной величине поверхности; это может привести к росту суммарного коэффициента гибели озона на гопкалите.
