Содержание к диссертации
ВВЕДЕШЬ 4
Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8
§ I. Поглощение озоном УФ радиации и происходящие при этом процессы 8
§ 2. Непрерывный фотолиз озона в УФ области спектра - механизм и кинетика процесса 21
§ 3. Импульсный фотолиз озона в УФ области спектра - механизм и кинетика процесса 29
§ 4. Применение метода времяпролетной масс спектрометрии (ЕПМС) для изучения быстрых газовых реакций 33
Глава II. 47
§ I.. Описание установки 47
§ 2, Аппаратное и программное обеспечение комплекса 59
§ 3. Актинометрия импульсной лампы 62
§ 4. Определение относительной чувствительности масс-спектрометра по кислороду и озону 66 § 5. Общие замечания к методике экспериментов 69
Глава Ш. КИНЕТИКА ИМПУЛЬСНОГО УФ ФОТОЛИЗА ОЗОНА В СМЕСЯХ С АЗОТОМ 70
§ I. Условия и параметры эксперимента 70
§ 2. Кинетика разложения озона для различного процентного состава смеси OQ + \J. 75
§ 3. Кинетика разложения озона при различных энергиях вспышки флеш-лампы 82
§ 4. Механизм фотолиза озона в смесях с азотом и константы скоростей процессов
Глава ІV. КИНЕТИКА ФОТОЛИЗА ОЗОНА В СМЕСЯХ
§ I. Экспериментальные результаты 101
§ 2. Кинетика разложения озона в тройных смесях 103
§ 3. Кинетика разложения озона в тройных смесях при различной энергии вспышки флеш-лампы 109
§ 4. Механизм фотолиза озона в смесях
Глава V. ТЕХНИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ОЗОНА 126
§ I. Температурные эффекты при больших парциальных давлениях озона 126
§ 2. Экспериментальные результаты 129
§ 3. Механизм термического разложения озона 134
ВЫВОДЫ 144
ЛИТЕРАТУРА 146
ПРИЛОЖЕНИЕ
Введение к работе
Фотохимия озона, бывшая в течение долгого времени объектом чисто научных исследований, в последние годы стала важнейшей экологической проблемой планетарного масштаба. Это связано с несколькими причинами.
Во-первых, в настоящее время является общепризнанной возможность разрушения озонного слоя стратосферы при воздействии на него антропогенных факторов, в первую очередь, окислов азота, как выбросов двигателей сверхзвуковой авиации и фреонов (галоидосодержащих углеводородов), результатов хозяйственной деятельности человека. Опасность разрушения слоя атмосферного озона заключается, в первую очередь, в возрастании уровня жесткого ультрафиолетового излучения, вредность которого для биосферы земли хорошо известна. Из-за большой сложности процессов, протекающих в верхних слоях атмосферы (многочисленные химические реакции с участием атомов, радикалов и возбужденных частиц, фотохимический распад ряда соединений, ионно-молекулярные реакции, явление переноса) одним из широко используемых способов научного познания является математическое моделирование, позволяющее установить взаимосвязи в такой многофакторной системе. Однако, следует подчеркнуть, что реальность математической модели во многом зависит от знания механизма процесса и его количествешшх характеристик. Для процессов, включающих фотохимию озона, важно знать величины констант химических реакций и вероятностей каналов по которым может протекать та или иная реакция.
Во-вторых, озон, точнее озон и продукты его фотохимического распада, являются ключевыми соединениями в возникновении и развитии фотохимического смога. Многочисленные исследования в нашей стране и за рубежом убедительно показали, что именно озон, синглетный атомный кислород, радикал ОН (возникающий в реакции синглетного атомного кислорода с молекулой воды) и синглет-ный молекулярный кислород являются теми частицами, которые начинают и поддерживают сложную и не до конца еще выясненную последовательность реакции в загрязненной атмосфере промышленных городов, приводящих к образованию перекисных соединений, обладающих канцерогенным действием. При изучении и моделировании процессов, происходящих в нижних слоях атмосферы на первый план также выходят проблемы, связанные с определением значений констант химических реакций.
В последние годы широко распространяется новая технология очистки газообразных и жидких стоков, в которой, одновременно с добавлением озона, смесь, подлежащая очистке, подвергается интенсивному ультрафиолетовому облучению. Очевидно, что в этом случае в реакцию окисления стоков вступают продукты фотодиссоциации озона, в первую очередь, атомарный кислород в основном и возбужденном состоянии.
Такой процесс представляется весьма перспективным в плане энергозатрат, в частности, при очистке стоков от фенолов удалось получить ту же степень очистки при значительно более низкой концентрации озона, чем при обычной технологии.
При создании мощных газовых лазеров, в которых используются кислородсодержащие газы, озон и продукты его фотодиссоциации представляют нежелательную примесь, ухудшающую параметры этих устройств. Получение детальной информации о процессах разложения озона при УФ фотолизе является весила актуальным.
Наконец, имеются данные о возможном приложении процесса фотодиссоциации озона или его термического разложения для очистки деталей электронной аппаратуры и окисления инертных подложек»
К настоящему времени, практически вся количественная информация о процессах, происходящих при фотолизе озона в УФ области, получена оптическими методами. Различные варианты этих методов подробно рассмотрены в главе I. Однако, возникшие в последние годы другие экспериментальные методы , в частности метод кинетической (времяпролетной) гласе-спектрометрии, может с успехом применяться для изучения кинетики процессов, возникающих при фотолизе озона. В главе IIjописан экспериментальный комплекс для исследования кинетики быстропротекающих газовых реакцій, включающий времяпролетный масс-спектрометр, импульсную фотометрическую лампу и систему цифровой регистрации, содержащую ЭВМ "Электроника 100-16 И" с комплексом периферийной аппаратуры.
Кинетика разложения озона под действием УФ излучения (Л 190 нм) в смесях с азотом и гелием, зависимость кинетики от энергии вспышки и концентрации озона, механизм разложения озона в газовых смесях при различных концентрациях газов-разбавителей, определение констант скоростей реакций, определение вероятностей отдельных каналов, определение квантового выхода разложения озона - рассмотрены в главах III и ІУ.
Процессы, происходящие при больших парциальных давлениях озона в смесях, рассмотрены в главе У.
Определенные в работе константы скорости реакции озона и атомов кислорода в основном и возбужденном состоянии, а также молекулярного кислорода в синглетном возбужденном состоянии О2 (&9) с озоном являются справочным материалом и должны учитываться при расчетах и оценках скоростей процессов, связанных с озоном. Полученные в работе данные использованы полярным геофизическим Институтом при исследовании характеристик атмосферного озона в полярной шапке в связи с изменением солнечной и геомагнитной активности.
Ряд усовершенствований, позволяющих использовать отечественный впемяпрояетный масс-спектрометр для исследования быстрых ре -7 акций, приняты в новых моделях прибора, данные по термическому разложению озона предложено использовать в технологических процессах по окислению полупроводниковых материалов.
