Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 6
1. Холоднопламенное горение углеводородов 6
2. Изотермические холодные пламена сероуглерода 14
3. Кинетика я механизм распада паров треххлористого азота в газовой фазе 18
4. Кинетика и механизм образования хлоркисдородных соединений в газовой фазе 22
5. О наличии эффекта половительного взаимодействия цепей в'некоторых реакциях окисления и Фторирования 24
2. Методика эксперимента 28
1. ПоиготоЕление исходных и рабочих смесей паров NGI3 G различными разбавителями 28
2. Экспериментальная установка по изучению само воспламенения и распространения пламени'распада паров КГСІз в газовой фазе 29
3. Измерение периодов индукции и скорости распространения пламени, пределов самовоспламенения и распространения пламени. Влияние состояния стенки реакционного сосуда 30
4. Расчет состава продуктов воспламенения и температур' горения смесей паров' NfCIq с разбавителями 33
5. Точность определения экспериментальных и расчетных величин 35
3. Результаты эксперимента 37
1. Пределы самовоспламенения смесей паров треххлористого азота с различными газами 37
2. Пределы распространения пламени в смесях паров треххлористого азота с воздухом и гелием 46
3. Периоды индукции и их зависимость от давления, температуры и концентрации паров WCI3 54
4. Скорость распространения холодного пламени в гелиевых и" воздушных смесях паров lyfCIo и ее '" зависимость от состояния поверхности реакцион ной трубки, давления, температуры и концентра ции горючего 62
4. Обсуждение результатов эксперимента 76
1. Распространение холодного пламени в смесях'паров треххлористого азота о гелием 76
2. Распространение холодного пламени в смесях паров треххлористого азота с воздухом 89
3. О спонтанной генерации активных центров в смесях паров треххлористого азота с различными разбави телями 100
4. Самовоспламенение смесей паров ІЧСІо с различными инертными разбавителями 110
5. Самовоспламенение смесей паоов HGI^ с воздухом 123
6. О других реакциях квадратичного разветвления цепей при распаде, паров WCLj в газовой фазе 132
Выводы 137
- Изотермические холодные пламена сероуглерода
- Экспериментальная установка по изучению само воспламенения и распространения пламени'распада паров КГСІз в газовой фазе
- Пределы распространения пламени в смесях паров треххлористого азота с воздухом и гелием
- Распространение холодного пламени в смесях паров треххлористого азота с воздухом
Введение к работе
Многочисленные работы по исследованию холоднопламеяяого горения воздушных и кислородных смесей углеводородов и других веществ /7,8/ показали важную роль лабильных промежуточных соединений: радикалов, перекисей, альдегидов, энергетически возбужденных частиц - в механизме самовоспламенения и распространения неизотермических холодных и горячих пламен. Однако существующий в зоне таких пламен теплоразогрев затрудняет однозначную интерпретацию получаемых кинетических данных, так как в обычных процессах горения в распространении пламени тепловой (саморазогрев) и нетепловой факторы (химическая реакция, диффузия, разветвление, обрыв цепей) выступают совместно и фактически одновременно и взаимно влияют друг на друга. Поэтому их разделить практически невозможно.
В связи с этим выявление и исследование нетепловых пламен важно для правильного понимания механизма распространения пламен вообще, в том числе горячих пламен. Исследования изотермических холодных пламен открывают новый путь для изучения кинетики и механизма сложных реакций в отсутствии осложняющего влияния избыточного тепловыделения. Это наглядно было продемонстрировано Воронковым и Семеновым /28/ при исследовании горения бедных смесей сероуглерода с воздухом. Явления, сопровождающие изотермические пламена, наблюдались и в ряде других разветвленно-цепных реакций окисления /29,88,89/.
Большой интерес представляло изучение изотермических холодных пламен в других горючих смесях. Было проведено исследование многих воздушных и кислородных смесей водорода, окиси углерода, сероводорода, пентана, бензола, фосфина, азотистоводородяой кислоты, паров - 4 -треххлористого азота и некоторых других горючих еєщєств и сенсибилизированных смесей.
Из этих смесей более подходящими оказались разбавленные смеси паров треххлористого азота. Пламена распада паров треххлористого азота высокоактиничяы и могут наблюдаться визуально при очень больших разбавлениях вплоть до смесей, содержащих 0,01$ паров NCI3 в любом газообразном разбавителе. В таких бедных смесях максимальный разогрев е зоне пламени не превышает нескольких градусов даже при допущении протекания реакции на 100% до конечных продуктов и при полной адиабатичности процесса.
Следует также отметить, что в качестве разветвленно-цепных процессов рассматриваются обычно только такие реакции, которые являются взаимодействием между ообой химически различных исходных реагентов. Между тем по разветвлеяно-цепяому механизму могут протекать также реакции распада многих индивидуальных веществ /84,129/.
Разветвленно-цепной распад индивидуальных веществ может проявлять ряд специфических особенностей, обусловленных в частности тем, что как в стадии разветвления, так и в стадии продолжения и зарож-дения цепей участвует один и тот же компонент. Кроме того, наличие слабой химической связи в исходной молекуле сильно увеличивает возможность участия в этих процессах возбужденных промежуточных частиц, не успевших дезактивироваться после сеоєго образования.
В настоящей работе в качестве примера такого типа процессов рассматривается термический распад треххлористого азота. Интерес к этому соединению обусловлен в значительной мере тем, что в его состав не входят ни кислород, ни фтор, ни водород, участвующие в ряде известных разветвленно-цепных процессах. В этом соединении отсутствуют также связи типа ацетиленовых. Изучение распада КСІ3 непосредственно связано также с запросами практики - с проблемой - 5 -взрывобезопасности в хлорной промышленности.
Настоящая работа предпринята с целью выяснения роли развет-вленно-цешшх механизмов и взаимодействия цепей в процессе распада паров WCI3 путем систематического изучения критических условий самовоспламенения пламени в омесях паров треххлористого азота о различными газообразными разбавителями. В качестве последних взяты: воздух (кислородосодержащий разбавитель), гелий и аргон, водород и углекислый газ. Оообое внимание уделялось выявлению и изучению закономерностей распространения изотермических холодных пламен в бедных смесях паров 1\ГС1з G Разбавителями (начальная концентрация горючего ^ 0,40 объемных %), а также влиянию природы разбавителя на кинетические закономерности распада KTCIj.
Наряду с предельными явлениями при исследовании горения бедных смесей паров Ы"С1з одновременно изучались зависимости периодов индукции, скорости распространения холодного пламени от давления, температуры, концентрации горючего,» диаметра трубки.
Вместе с у&е указанными причинами выбора HGI^ в качестве объекта исследования существенным оказалось то, что продукты распада КГСІз газообразны и поэтому легко удаляются из реактора, позволяя в следующем опыте иметь те же начальные условия, что и в предыдущем, т.е. обеспечивается воспроизводимость условий проведения эксперимента.
ГМВА І. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. І'.1 Холодяопламеяное горение углеводородов.
Явление окисления алифатических углеводородов и их производных в разных температурных режимах представляет яркий пример цепного выровдеяно-разветвлеяяого процесса. Особый интерес вызывает возникновение люминесценции и холодных пламен в интервале температур 200-300С в смесях паров топлива с воздухом. В динамических условиях Преттр /90,91/ впервые подробно изучил свечение, связанное с медленным окислением парафинов, олефинов, насртеяов, спиртов, альдегидов, эфиров и области их воспламенения. Было показано, что при этом не имеет место быстрого подъема температуры как в горячих пламенах, 'хотя с появлением холодного пламени связано некоторое повышение температуры (100-200) и при определенных условиях холоднопламеяное горение может перейти в нормальное воспламенение /92, 93/. Холодные пламена изучались также в статических условиях /94/, причем наблюдались периоды индукции длительностью несколько десятков секунд.
Большое внимание к холоднопламеняому горению углеводородов обусловлено как техническими приложениями этого процесса (дЕйгате-ли внутреннего сгорания), так и прямой связью кинетических характеристик предпламенного процесса с воспламенением»
В дальнейшем механизм холоднопламешюго горения углеводородов и их производных подробно исследовали Соколик с сотр. /9/,Нейман с оотр. /30/, Штерн с сотр. /10/, Ениколопов с сотр. /134/, Налбандян с оотр. /II/, Пиз /27/, Норриш /95/. Ряд теоретических обоснований и гипотез по механизму выровдеяяых разветвлений в холодных пламенах углеводородов и их производных выдвинул Семенов /12/. _ 7 -В /96,130/ установили, что спектр холодных пламен углеводородов представляет собой спектр флюоресценции возбужденного формальдегида с основными полосами в области 3600-4500 і. В /31-33/ пришли к выводу, что холодное пламя возникает при накоплении критической концентрации органических перекисей, при которой происходит их взрывной распад.
Современные представления о цепном окислении углеводородов через органические перекиси в качестве активных промекуточных продуктов опираются на работу Убеллоде /97/, развивающую идеи пе-рекисной теории окисления Баха-Энглера /34/. Основные реакции этой схемы:
Заровдение цепи - 0. RH + 0г> > Шр + К-
Продолжение цепи - I. R* + Op, > R00.
2. R00- + НН > ROOH + R.
Разветвление цепи - 3. R00H *- R0* + ОН.
По мере накопления в системе свободных радикалов наряду с мономолекулярним распадом перекисей по реакции 3, требующей значительной зат.раты энергии ( D о.***ОН*67 ОТ/-^/),* все большую роль начинают играть экзотермические реакции:
4. ROOH + Н ^—^Н^О +R0- ^^ Hg + R00.
4*. ROOH + ОН > H^O + R00.
Образование алкоксильного радикала R0*с энергией, достаточной для его распада, ведет к новому механизму высокотемпературного окисления, причем при повышении температуры замена механизма вырошденного разветвления через распад органических перекисей на механизм высокотемпературного окисления с образованием и последующим распадом ^десь и далее везде для энергии активации, тепловых Энхоектов, энергии связи и т.п. пишем кднс емєсто кдж/моль. алкоксильного радикала ведет первоначально к оущественному снижению общей скорости окисления ("отрицательный температурный коэффициент") в определенном температурном интервале с последующим ее ростом о дальнейшим повышением температуры,
В /98/ показана цепная природа распада синтезируемых в ходе реакции органических перекисей. По /9/ в ряде олучаев нужно учитывать условия тешюотвода и в общем случае распад перекисей будет представлять цепочечно-тепловой взрыв. Б /33/ выявлено, что предел взрывного распада перекиси совпадает с критическими условиями возникновения холодного пламени углеводородов. В смеси C^HjQ + 02, в которой холодное пламя при давлении р < 300 торр образуется только при температуре ї> 280С, можно вызвать холодное пламя при 210, если Евести такое количество диэтилперекиои, которое точно соответствует ее критическому давлению взрыва при этой температуре.
В /24/ факт наличия в спектре холодного пламени молекул возбужденного формальдегида объясняется реакцией окисления ацильного радикала:
СН3С0+02 >СН20ж +С0+0Н+459,8 кдж
К образованию возбужденного формальдегида ведут также реакции:
С% + нб2 > С%0* + Н20 сн3 + снб3 —> С%0* + Н20 + СО, освобождающие около 418 кдж. Минимальная энергия возбуждения молекулы НСНО составляет 338,2 кдж /13/.
По /9/ возникновение НСНСР обрывает цепь, так как последние в возникновении холодного пламени никакого участия не принимают, являясь индикатором на наличие свободных радикалов и мерой их концентрации в зоне холодного пламени.
Существенную роль в кинетике и механизме холоднопламеиного горения углеводородов может играть непосредственный распад перекис- ного радикала R0r>, который был экспериментально подтвержден /35/ при изучении окисления пропано-кислородной смеси в присутствии аммиака при ± = 120С (холоднопламенная область) и освещении ртутяокварцевой лампой. В /36/, изучая окисление метана фотосен-сибилизированного ртутью, показали, что в их условиях до 90% формальдегида получается из перекисного радикала.
Экспериментально показано /37,38/ наличие в ходе газофазного окисления углеводородов конкуренции двух возмокных реакций перекисного радикала Н02:
НООН + І (I) & ^^ШГО + R"0 (2), причем отношение скоростей этих реакций при i= 200С равно
1^/^1^20 (на примере окисления пропана). Такое малое количество перекиси обеспечивает ту т gkopogtb разветвления, что и в 50 раз большее количество альдегида /39/,
Стабильность алкокоильяых радикалов, получившихоя при распаде перекисных радикалов, убывает по мере увеличения их углеродного скелета: RGH20- . » R- + НСНО
В условиях холоднопламенного окисления парафиновых углеводородов только метоксил достаточно стабилен к распаду, чтобы преимущественно вступать во взаимодействие с исходным углеводородом с образованием метилового спирта.
По /10/ из образующихся кислородсодержащих органических веществ дальнейшему окислению подвергаются главным образом альдегиды. Механизм этого их превращения при одновременном окислении углеводорода окончательно еще не установлен и в разных схемах расшифровывается по-разному. Несомненным является цепной характер этого превращения и тот факт, что первичная его стадия заключается в отрыве атома водорода из карбонильной группы (D_q..^ ^ кд5с) /14/.*
Образующиеся при этом ацильные радикалы RC0 могут или соединяться с кислородом с образованием перекисянх ацияьных радикалов т>п ^ или раопадаться по связи R - 0 с образованием алкильных
Ли —-^ QQ. радикалов R- и СО. /10/ показывает, что даже для ацетильного радикала его распад превалирует над окислением при температуре ^300С. Образующиеся в ходе окисления высшего парафинового углеводорода альдегиды с тремя углеродными атомами и больше будут подвергаться последовательному превращению в RC0 и R + СО. В этой связи заметим, что период индукции холодных пламен представляет медленный процеос окисления, в ходе которого концентрация активных центров в реакционной смеси достигает своей критической величины. Механизм процессов медленного окисления при различных температурах долгое время оставался предметом продолжительных дискуссий /4,10,12,99,100/. В последнее время Налбандяну с сотр. удалось обнаружить и изучить кинетические закономерности накопления ранее предполагаемых пере-кисных радикалов HOg , R0<> /40,41/, образуемых при медленном окислении ряда углеводородов.
При окислении углеводородов образуются также олефины, водород и парафины меньшего молекулярного веса, чем исходный, вследствие наличия реакций окислительного крекинга, введенных в схемы окисле ния, например, пропана, из-за того, что распад пропильного радика ла с образованием пропилена (В~167 кдк) не сможет происходить с измеримой скоростью при температурах 300-400С /24,95,102/: R. + Qg * олефин + НО^
0гЩ. + о2 —* С3% + Н02 - II -
Лиз /27/ и їїорриш /95/ предположили, что холоднопламенная вспышка имеет тепловой характер и является результатом срыва теплового равновесия термически нестабильной системы, окисление которой происходит по вырожденяо-разветвленному механизму,
В /43-45/ предложена интересная гипотеза, по которой холодное пламя представляет цепной взрыв, возникающий из-за разветвления при реакции радикала, с активным промежуточным веществом: U2 + G%GH0 * R0-+ СНзсо + ОН
Она качественно объясняет яелєния, происходящие при холоднопла-менном окислении пропана /46/.
В дальнейшем были уточнены величины констант реакций отдельных стадий вырожденно-разветвленного процесса холоднопламенного окисления углеводородов, в частности идущего без энергии активации присоединения алкильного радикала к молекуле кислорода /101/:
Н'+ 02 =* R02 (I)
Обнаружено, что при низкой температуре (< 200С) перекисныв радикалы Ш> /131/ и другие киолородосодержащие радикалы преимущест-венно вступают в реакции диспропорционирования:
2Е02 —* 2R0 + Og, 2R0 —*. альдегид + спирт KOg + R0 — ВД^Н + альдегид При более высокой температуре развитие получают реакции продолжения цепей. Так в случае окисления пропана короткие цепи наблюдаются уже при 200-250С /47/. Основными реакциями продолжения цепей являются реакции изомеризации и распада радикалов "ЕО^:
?2 + Сп%и -
ОН + 0^,) (О-гетероцикл)
ОН + продукты
Продукты реакции (У) - низшие олефины и карбонильные соединения. Уже упоминавшуюся реакцию окислительного крекинга: ^+14^ H02 + W
Нокс с сотр. /5/ считает основным первичным процессом окисления парафиновых углеводородов, полагая, что альдегиды и спирты образуются в последующих стадиях процесса. Однако в /10,12/ показано, что спирты и альдегиды g числом углеродных атомов меньшим, чем в исходной молекуле углеводорода образуются в результате изомеризации и последующего распада радикала ТЮ2: щ J3L*. R'CHO + К"О, затем имеет место генерация алкильного радикала: R»0 + Ш -Ж R"0H + R- Н02 + ВН -^+ + R он + та —2Ь HgO + я. й2 + нн S^ rooh + r
Последняя реакция взаимодействия алкоксильного радикала с исходным углеводородом эндотермична или термонейтральна и по /103/ не может конкурировать с реакциями изомеризации и распада радикала H02 ввиду малой величины kXI, но в результате этой реакции получается органическая гидроперекись, молекулы которой могут участвовать в вырожденном разветвлении так, как это отмечалось выше.
Данный набор реакций позволяет качественно объяснить состав продуктов реакции окисления углеводородов в широком интервале изменения уоловий протекания реакции.
Экспериментальные данные показывают, что в реакциях окисления метана, этилена, метилового спирта, циклопропана и этилеягликоля активным промежуточным веществом является формальдегид и его добавки оказывают промотирующее влияние на скорость реакции /10,13/. В низкотемпературной области окисления высших углеводородов добавки формальдегида не влияют на скорость реакции яли оказывают тормозящее действие, так как здесь вырожденное разветвление дают высшие альдегиды и перекиси /95,104/.
В ряде работ помимо упомянутых реакций вырожденного разветвле- - ІЗ - яия предлоЕены новые схемы. В /42/ принимается следующий механизм разветвления: r. + RCH0 * R' Н + НСО, RC0 + 0г> > РСГ л ч0-0 ^^
ВС -С * * + С09 + 0:
0-0- , /
Близкий механизм разветвления обсужден в /106/: HG0 + 02 > RG02 + б; НС02 +RCH0 *- RCOOH + RC0
Ксандопуло с сотр. /50,136/,последуя стационарное пламя горения смесей высших углеводородов с кислородом или воздухом с добавками инертных газов и ингибиторов, показал, что в пламенах углеводородов имеютоя низкотемпературные стадии: I) дробления и дегидрирования молекул топлива; 2) горения водорода и окиси углерода; 3) объемной гибели радикалов водорода и гидроксила; 4) догорания окиси углерода. По составу продуктов реакции в предпламенной зоне сходны с реакциями медленного окисления, хотя имеется заметное различие из-за накопления пропилена, этилена и ацетилена. В предлагаемом механизме окисления топлив вблизи фронта пламени через биради-калы сделано допущение, что энергия возникающей Сг-0 связи идет на разрыв С-С и С-ЇЇ связей, т.е. посредством элементарного акта образования этой связи энтальпия топлива в итоге переводится в свободную энергию атомов и радикалов її, О, ОН, Н02, Сї^, Сїїзі СИ,ОНО и
В /6,107/ высказана гипотеза о тепловой природе халоднопламен-ного горения углеводородов, по которой переход от медленного окисления к холодному пламени объясняется наступлением критического момента, когда выделяемое реакцией тепло не успевает отводиться к стенкам реакционного сооуда. Температура газовой смеси резко возрастает, что приводит к увеличению скорости разветвляющего процесса
ЩЗЇЇ > RO. + ОН и соответственно к увеличению концентрации радикалов, а впоследствии к вспышке холодного пламени. Но рост температуры замедляет образование гидроперекисей, так как смещается влево равновесие .+ о2 К00. и начинсіют быстрей расти скорости других реакций радикала R. чем скорость образования гидроперекиси. Это приводит к уменьшению суммарной скорости реакции, что находит отражение в отрицательном температурном коэффициенте, и к потуханию холодного пламени.
Имеющийся в настоящее время экспериментальный материал по холоднопламенному горению углеводородов не позволяет сделать однозначных выводов относительно механизма этого интересного явления. Различные предложенные гипотезы охватывают лишь отдельные черты этого очень слоеного процесса, хотя в ряде случаев достигается удовлетворительное совпадение экспериментальных данных и расчетных величин. Необходимы дальнейшие экспериментальные исследования с целью проверки правильности предложенных схем и механизмов холод-нопламеняого горения углеводородов и обоснования степени их общности.
2. Изотермические холодные пламена сероуглерода.
В изотермических холодных пламенах реализуется чисто диффузионный механизм распространения пламени, как это экспериментально было показано - /28/ при горении бедных омесей сероуглерода в воздухе с содержанием 0,03% горючего. Изотермичность процесса обеспечивалась малым количеством вьщеляемого тепла, которое отводилось к стенкам, и реакция шла при температуре стенок реакционной, трубки.
Зельдович и Франк-Каменецкий /51/ показали, что скорооть диффузионного распространения пламени в изотермических условиях, когда кинетика реакции отвечает автокатализу второго порядка, сопровождаемому расходованием лабильного вещества по первому порядку, равна: V = (1-2 Ь /g)VD/2; (I.2.I) где b ,g - удельные скорости обрыва и разветвления цепей, D - коэффициент диффузии активных центров.
При горении бедных смеоей С$2 /28/ цепная реакция развивается с помощью двух чередующихся активных центров, и реакция обрыва цепи практически определяется уничтожением одного из них. При реакции продолжения цепи наряду с генерацией одного из активных центров получается лабильный променуточный продукт 5Г; исчезающий двумя путями: I) путем реакции g исходным веществом со скоростью b(3f) 2) путем реакции между двумя молекулами (положительное взаимодействие реакционных цепей), в котором, наряду с конечным продуктом воссоздается один из активных центров основной цепи, т.е. возникает разветвление со скороотью О (JF)
Для случая, когда время жизни промежуточного продукта велико, а скорость реакции взаимодействия его молекул между собой мала, имеются две стадии развития цепной разветвленной реакции. В первой стадии значительная часть горючего переходит в промежуточный продукт, а во второй стадии идут реакции превращения промежуточных веществ в конечные продукты. Текущая концентрация промежуточного продукта будет расти со временем по уравнению /7/: d(T\)/d± = П0 - Ь(Щ 4- g№)2 (1.2.2)
Здеоь h0 - удельная скорость спонтанного зарождения активных центров. Учитывая также скорооть расходования исходного горючего, получаем следующую систему уравнений: - 16 -d^/d-b =а-Ь^ +?i2
Д[CS ^1- количество исчезнувшего к данному моменту времени горючего. - Константы Я,Ьлg зависят от концентрации исходных веществ и вид этой зависимости определяется детальным механизмом цепной реакции. В /12/ предложена следующая схема механизма окисления сероуглерода:
I. S + О2 —>S0 + О, 2.С$2 + 0 —* СОЗ + - продолжение цепи 3, SO +50 * q>2 + S - квадратичное разветвление
4. $0 + 0r> »- 5О3, 5. З + стенка обрыв
6w 5 + Og + М —--*> 5 О2 + М - гибель в объеме.
Полагая стационарными концентрации и 0 и составляя дифференциальные уравнения всех активных частиц, получают текущую концентрацию $0, реагирующего намного медленней основных носителей цепи:
ОДв іЛзЛ^^іГ) Ч "* константы скорости реакций I, 3, 4, 5, 6.
Для стационарного распространения фронта пламени, движущегося вдоль реакционной трубки со скоростью V , получают следующее урав-пение, с учетом сделанных предположений: Ddz/
Как уже отмечалось /51/, это уравнение интегрируется и стационарное решение для получается при постоянном значении параметра V , равного (I.2.I). Границы распространения пламени pj и рд определяются равенством 2 b = g или:
К ^i ' tOj>] n2 r і ' " ' 1 3 2 = 2 к4 [02]0 (1.2.6) ^5 + h [%30- [м]
Отоюда получают выражение для скорости распространения пламени: v к0. -1:-11^.1. , (1.2.7) (%/р + *V здесь К0 - константа при данной температуре.
Граница области самовоспламенения определяется уравнением:
4а g = b2 (1.2.8)
Подставляя конкретные выражения кинетических коэффициентов &} b} О в /12,28/ для данной схемы механизма окисления сероуглерода определены аналитические выражения нижнего Рд- и верхнего Р2 пределов самовоспламенения. Сравнивая пределы самовоспламенения Pj'h ?2 пределами распространения холодного пламени pj и рд, видно, что Р-^> p-j., Рд-^^2» т»е» пламя должно распространяться в данном случае при температурах, лежащих ниже температуры самовоспламенения.
Сделан вывод, что всякая теория распространения изотермических холодных пламен должна удовлетворительно описываться выведенными формулами (1.2.I), (1.2.7). Б дальнейшем математический аппарат теории положительного взаимодействия цепей получил GBoe развитие в /52-54/. В отличие от теоретической задачи, решенной /28/, где на пределах распространения холодного пламени его скорость обращалась в нуль в противоречии с экспериментальными данными, авторам /52-54/ удалось показать в рамках кинетической схемы о положительным взаимодействием цепей конечные величины скорости распространения холодных пламен на пределах, а также вычислить эти пределы.
Показано, что при достаточно большой длине цепи скорость распространения холодного пламени и пределы его существования сильно зависят от отношения констант реакции гибели радикала, ведущего цепь и квадратичного взаимодействия цепей. При этом условие квазистационарности по концентрации активных центров, ведущих цепь, считается необязательным.
В наотоящее время механизм окисления сероуглерода в пламенах усиленно изучается. В /55,56/ определили наличие нескольких промежуточных продуктов и радикалов в пламени С&2 + окислитель. К ним относятся О, $2*SQ* GS Опираясь на общую схему окисления С2* предложенную /57,58/, Семенов с сотр. /59/ предвычислили скорооти и пределы распространения холодного пламени в бедных смесях С$г+0^ Результаты расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. Показано, что основной причиной, обуславливающей появление и распространение изотермического холодного пламени при окислении сероуглерода, является реакция между GS и 0: б) С + 0 —> $ + СО, к6 = 2,3«I0I4.exp-I930/RT см3/моль.с.
3. Кинетика и механизм раопада паров треххлористого азота в газовой фазе.
Исследование химических овойств паров ІЧСІ 3 началось с установления факта полной остановки фотохимической реакции между водородом и хлором в присутствии этого соединения в газовой смеси /108,109/. В связи с этим был предложен радикальный характер распада іЧСІд б газовой фазе. Было установлено, что молекулярный хлор действовал как фотосеноибилизатор, и разложение происходило цепным путем.
Алин /60/, изучая взрывчатые свойства чистых паров МСІ3» открыл явление верхнего предела самовоспламенения, причем наблюда- дались периоды индукции длительностью несколько десятков секунд. В /НО/ исследованы взрывные явления в эквимолекулярных смесях водорода о хлором е присутствии добавок паров КСІз* Следы хлористого нитрозила полностью ликвидируют, взрыв в омеои Н2 + CL> + КСІ3, что объясняется захватом атомов СІ молекулой I\fOCI:
01 + N001.= МО + С12. Предложена такая схема цепной разветвленной реакции /12/: CI + №CI3 =NTGI2+C!^I), i\fCI2 + rvfOI3 = f\f2 + 20 + СІ (2) №% + NCI3 = W2 + CI2 + 3CI <5)» CI + ^0 * M = ^CI4 + M ^6) Последняя реакция объяоняет наличие верхнего предела самовоспламенения в изученных смесях.
В /III/ при фотохимическом разложении NGI3 обнаружили эмиссионные спектры излучения радикалов ЫС12 (2950 А), MCI (2400А), образуемых по реакциям:
С12 + hV * 201 (0), NGI3 + CI = NfCIg + CI2 (I), І\ГСІ2 + СІ = INfCI + CI2 (2). - В /112/ при самовоспламенении чистых паров NOI3 ^ыл получен непрерывный спектр испускания с максимумом интенсивности при 5000-
5500 А. В /113,114/ проведено количественное изучение кинетики распада паров WCI3 в инертном разбавителе с применением абсорбционной УФ - спектрофотометрію.- Обнаружен радикал |\fCI2 как продукт быстрой обменной реакции (I) атома CI с МСЬ^. Он впоследствии иочезал по реакции второго порядка:
8. NfCI2 + NfCI2 > продукты ( kg)
При наличии избытка атомов CI скорость убыли радикала CL> пропорционально возрастала из-за реакции:
9. NfCI2 + 01 > N01 + С12 ( Ц)
Константы k-g3 k д определены б температурном интервале t = 259 * * 373С: k8 - 10 (H.7±.I) . exp (0+200/T) см3/моль-о k9 = 10 (I2»6+0,4)i exp (_i550±500/T) ом3/моль-с
Оценены константы реакции бирадикалов KCI:
10. NCI + KOI > продукты ( k I0) k1Q< IO12»3 см3/моль-с и отношение [NCI] /[KfCIJ*0,I5(298K), причем, предполагали, что реакция (10) представляет простую реакцию присоединения без перегруппировки связей аналогично реакции двух GI0 радикалов /124/. Определены энергии связей отрыва ато-мов хлора от атомов азота. Константа скорости реакции (I) оценена равной ~Ю »г см /моль-с. Хемилюминесценция распада NCI3 обязана образованию электронновозбукденного CIg( Пои+) с последующим переходом в основное состояние СІ2 (-Ер)»
Н.Н.Семенов с сотр. /62-64/ в разрешенном пламени ^ в гелии ( [NfCIg] о = 5-20 объемных %, р = 0,5-3 торр, 295К) обнаружили атомарный хлор в концентрациях, намного превышающих его термодинамически равновесную концентрацию. Была оценена константа скорости разветвления, выяснено, что обрыв цепей на стенке осуществляется тем типом активных центров, которые участвуют б стадии разветвления, Выявлена существенная роль положительного взаимодействия_цепей в процессе распада NCI3 в гэзоеой фазе /2/. Азатян с сотр. /65-70/ в статических условиях показали, что интенсивность хемилюминесцен-ции разрешенного пламени WCI3 пропорциональна концентрации горючего в смеси и обязана наличию CIg( Пои+) в пламени, В результате исследования нетеплового распространения пламени NfCIq в гелии ( '[NfCIJ 0= 0,07-0,80%, кварцевая трубка, d = 4 см) предложена следующая кинетическая схема разветвлеЕно-цепного распада WCI3:
ЛГС13 4fCI2 + СІ (0) |\fCI2 + стенка > обрыв (ІУ) - 21 - CI+ tfCI3 > I\TGI2+GI2 (I) Nf2GI4x+ ШІ3 >H2CI3+GI2+2GI (У)
ШІ2+ N3I3 >H2+ GI2+3GI (II) W2GI4S4M *N"2CI3+CI+M (УІ) N"0X3+ hTGI2 *№2Сі4* (III) JvfCI2+GI3+M ^ KT2GI3+GI2+M (УП) -Получены величины следующих констант реакций (295) /66/: ^3=(2,5+1,5).10-13 .см3/молек-с, k?(HeM 1,5+1) IO-32, к7(Ач)-(2,7+І,5).І0"32, fc7(C02)=(6,0+2,0)-IO-"32, k?(CI2K8,0+1,5)-КГ32, k7(H2)=(2,9+I,5)-I0~33 см6/молек-с, Kg/ ^5^10" - 10 в ряду: Не, Ач, С02, Е^. Значения констант скоростей отдельных стадий использовали для расчета по формуле (I.2.I) скорости распространения пламени (t = + 22G), причем получено воличественноє совпадение с экспериментом. Выбор продукта реакшш (ІІТ) не является однозначным, поскольку соотношение кинетических коэффициентов b ионе изменится при замене КГ2С1д* на
КГ2С1з* или ^%** Энергетическое разветвление осуществляется по реакщш (У). Не обнаружено эффективной релаксации возбукдеяного продукта реакции (III) при введении в систему релаксатора, имеющего частоты колебаний, близкие к частотам связей Nf- GI или GI - CI: неї, cci4, н2о, со2, ci2.
При введении NfOCI наблюдалось уменьшение скорости распространения пламени МСІз вследствие обрыва атомов хлора на молекулах ингибитора. Для количественного описания действия NfOCI вводилась реакция: GI + )\Г2С14* - Nf2CI3 + 2GI, (УШ) Причем кинетический коэффициент g^будет равен здесь
2 Ai * м + b -f /b ff J /Мк., J (І-ЗЛ) где О - кинетический коэффициент в отсутствии ингибитора;-f^QQj -f j^qj - мольные доли NfOCI, NfCI3; її р k g - константы скорости реакций І, УШ.
В пламени NCIg в гелии были обнаружены в неравновесных концентрациях радикалы hfGIg- Описан режим многократного воспламенения паров треххлориотого азота, обусловленный нестационарным состоянием поверхности реакционного объема. Основные характеристики осциллирующего режима определяются предварительной обработкой поверхности, скороотыо десорбции №С1з» периодом индукции самовоспламенения. Определены константы скорости зарождения и продолжения цепей в процесое распада паров NfCL^ в гелии. Отмечена различная температурная зависимость пределов самовоспламенения паров треххлориотого азота в инертном разбавителе над разными материалами стенки реакционного сосуда /135/.
Опыты по горению паров KCI3 в смесях с различными газами в указанных работах проводились в реакционных сосудах, стенки которых покрывались пленкой Mg 0, NaCI, KCI, КВч, А12($ 04)3 для того, чтобы, реакция протекала в диффузионной области гибели проме-куточлах продуктов. Обзор имеющейся литературы по кинетике и механизму распада паров WCI3 в газовой фазе показывает наличие ряда неосвещенных оторон в изучении этой интересной цепной разветвленной реакции распада.
4. Кинетика и механизм образования хлор-кислородных соединений в газовой фазе.
При исследовании реакционной способности систем, содержащих хлор и кислород, в течение ряда лет постулировали образование СЮ радикала как промежуточный продукт /115/.
Впервые абсорбционный спектр 010 был получен /II6-II8/ при флепьфотолизе газовых систем, содержащих хлор и кислород. СЮ образовался по реакциям:
I. CI + Ор = СЮО. 2. СЮО + CI = 2СЮ, причем, количество GIO, образованного в системе, не зависело от температуры в пределах 293-433К, а также от наличия Gig, 02, N"2 и С02.
В /119,120/ была обнаружена рекомбинация СЮ радикалов по второму порядку:
3. СЮ + СЮ = С12 + о2 Константа скорости этой реакции 1^з = 6,9.1010 ом /моль*о (298К). В /121/ была отмечена способность присоединения атомов GI в основном состоянии к молекуле кислорода, таким образом, подтверждая реакционную схему Портера, Райта /118/,требующей существование СІ00 радикала. Впоследствии хлоркисдородная система была вновь исследо-Еаяа с использованием кинетического и спектроскопического метода молекулярной модуляции /122,123/. Спектр поглощения других промежуточных продуктов кроме СЮ отмечался в УФ-области. В /124/ получе- ны спектры поглощения радикала СІ00 в УФ - (2300 и 2600 А) и ИК -(1430,1460 см ) областях, принимавшего участие в образовании СЮ. Определены стандартные энтропии и теплоты образования этих радикалов. Интерпретация экспериментальных данных проведена в рамках такого механизма: С1+02+М ^ СЮО+М, Kj = h/\LQ =[СЮ0]/[СІ][02] сі+сюо *і* сю + сю, к2 =: kd/ke = [сю]2/[сі] [сюо] 'сю + сю + м * сі2о2+м, к,3 =b2/kk = [СІ202]/ [СЮ]2 сі2о2 + М —і-* сі2 + о2 + М, & + СІ + м —J—* сі2 + м
Определены элементарные константы ряда стадий, причем одновременно анализировались литературные данные (Т = 298К,таблица I).
Таблица I
Константы элементарных стадий механизма реакций системы CI2 + 02
Полученные из других работ
Константы к. ом /частица см /частица о см /частица-с
3,62-Ю""21(термодин. расчет)
1,77«Ю"33 /125/
4,7.1(Г13 (из kb/Kx)
227 (термодин.расчет) ом /частица.с 1,44«10
6,3-10 fe.j_fe«/feh смб/чаотица2.с 5,0.10' (из kd/K2) k; см /частица «с
1,17.10--32 /125/
Исследование кинетических и реакционных свойств промежуточных хлоркисдородных соединений б настоящее время продолжается.
5. 0 наличии эффекта положительного взаимодействия цепей в некоторых реакциях окисления и фторирования
По современным представлениям /12,73/ явление взаимодействия цепей заключается в том, что при определенных условиях, например, при искусственном увеличении концентрации активных центров становится заметным вклад нелинейных, обычно квадратичных реакций радикалов. При образовании в -нелинейных реакциях между малоактивными радикалами более активных радикалов имеет место положительное взаимодействие цепей, выражающееся в возрастании скорости реакции, уменьшении суммарного обрыва цепей и расширении области самовоспламенения.
При окислении водорода положительное взаимодействие цепей наблюдалось при добавлении в сиотему активных центров, полученных фотохимическим путем или иа разряда /29,88/. В /72/ приведена не- линейная схема окисления Н2, е которой представлены деє стадии с положительным взаимодействием цепей:
УЛ. Н + Н02 > б + HgO, .Ц. Н + Н02 > 20Н
Получено аналитическим путем уравнение предела воспламенения с учетом этих стадий. Показано, что учет в механизме окисления водорода стадии УШ:
УШ. Н + Н02 > 1 + о2 приводит к ограничению смещения изотермического предела воспламе нения величиной: - , Amax- ^7 + fe9 " V2 & 8 (I.5.I)
В /74/ с помощью ЭВМ рассчитано смещение Еторого предела самовоспламенения стехиометрической смеси водорода с кислородом при 723К в сосуде с отражающими стенками при постоянном и импульсном искусственном инициировании цепей. Рассмотрено влияние отдельных нелинейных стадий (УП-ІХ) и тепловыделения на величину смещения предела. Показано, что при скорости искусственного зарождения цепей, превышающей скоростью термического зарождения не более чем в 500 раз, смещение второго предела может быть вычислено аналитически с учетом скорости зарождения цепей и ряда констант скорости процессов,'При больших скоростях зарождения смещение предела увеличивается за счет саморазогрега смеси. При импульсном зарождении активных центров реакционная способность системы зависит от средней скорости зарождения активных центров, так как необходимые для перехода через предел концентрации активных частиц накапливаются в течение нескольких импульсов.
В /75,76/, выявлены интересные стороны нелинейного механизма реакций фтора с дейтерием. В них исследовано изотермическое самовоспламенение газовых смесей F2 + ^2 и показано» что разветвление в этой реакции осуществляют колебательно-возбужденные молекулы дейтерия, причем последние приобретают колебательную энергию не в' один акт, а ступенчато. Экспериментально было показано, что внешнее инициирование расширяет область самовоспламенения газовых смесей фтора с дейтерием в изотермических условиях. Это убедительное доказательство существования нелинейных процессов в этой реакции. ТакоЕыми являются процессы колебательно-колебательного обмена между молекулагли дейтерия, приводящие к образованию З^оги)* Вклад нелинейных стадий существенно зависит от условий проведения опытов, определяющих конкуренцию скоростей разветвления по направлениям:
I). DiOM)+ Ч = В +DF+P 2>- »а(«ч)+ F»= D +DF + F
Вклад каждого из этих направлений определяется отношением констант k. у/ k-j -^ ехр (900/ R Т) и концентраций [D 2 (у>і)І/П) :
Последнее отношение зависит от скорости подачи колебашельных квантов в резервуар Bg» т.е* от скорости зарождения, оценки коту о торой дают величину %^2-I0LL молекул/см .с. Это говорит о том, что нелинейные процессы в реакции фтора с дейтерием играют важную роль при незначительных скоростях зарождения. При низких температурах, когда скорость зарождения значительно ниже приведенной величины, нелинейные процессы могут оставаться существенными. С понижением температуры из-за уменьшения скорости зарождения будет уменьшаться отношение [Dg лу > jJ/fl) '(дг=і)]'В т0 же вРет отношение ^2^1 с уменьшением температуры будет возрастать. Поэтому, если температурная зависимость поставки колебательных квантов в резервуар слабее температурной зависимости отношения fe. 3/ fe-i» роль нелинейных процессов с понижением температуры может возрастать.
В /126/ обнаружили колебательно-возбужденные молекулы ?2С\Ґ< у) при фотолизе фосфина и нитрида трехвалентного фосфора Р|\Г при фотолизе РНд и NHg. Авторы считают, что эти возбужденные - продукты образуются в радикал-радикальных реакциях, например:
РН + РН > Р2 (tf^7) + Н2' РН +т ~~~* PNf*(ir^I) + Н2 с последующим их участием в акте разветвления по механизму энергетических цепей. Здесь, вероятно, также имеем пример положительного взаимодействия цепей с генерацией энергетически богатых частиц, играющих впоследствии существенную роль в механизме цепной разветвленной реакции окисления и азотирования фосфина.
Итак, обзор литературы показывает широкое распространение положительного взаимодействия цепей в разветвленных и вырожденно- " разветвленных цепных реакциях окисления, фторирования и распада, причем, в каждой конкретной реагирующей системе взаимодействие цепей имеет свои особенности. Несмотря на значительные эксперимен-*,тальные трудности, которые приходится преодолевать при изучении этого исключительно интересного явления, необходимо проведение дальнейших исследований по выяснению роли взаимодействия цепей в кинетике и механизме цепных реакций.
Изотермические холодные пламена сероуглерода
В изотермических холодных пламенах реализуется чисто диффузионный механизм распространения пламени, как это экспериментально было показано - /28/ при горении бедных омесей сероуглерода в воздухе с содержанием 0,03% горючего. Изотермичность процесса обеспечивалась малым количеством вьщеляемого тепла, которое отводилось к стенкам, и реакция шла при температуре стенок реакционной, трубки. Зельдович и Франк-Каменецкий /51/ показали, что скорооть диффузионного распространения пламени в изотермических условиях, когда кинетика реакции отвечает автокатализу второго порядка, сопровождаемому расходованием лабильного вещества по первому порядку, равна: V = (1-2 Ь /g)VD/2; (I.2.I) где b ,g - удельные скорости обрыва и разветвления цепей, D - коэффициент диффузии активных центров. При горении бедных смеоей С$2 /28/ цепная реакция развивается с помощью двух чередующихся активных центров, и реакция обрыва цепи практически определяется уничтожением одного из них. При реакции продолжения цепи наряду с генерацией одного из активных центров получается лабильный променуточный продукт 5Г; исчезающий двумя путями: I) путем реакции G ИСХОДНЫМ веществом со скоростью b(3f) 2) путем реакции между двумя молекулами (положительное взаимодействие реакционных цепей), в котором, наряду с конечным продуктом воссоздается один из активных центров основной цепи, т.е. возникает разветвление со скороотью О (JF) Для случая, когда время жизни промежуточного продукта велико, а скорость реакции взаимодействия его молекул между собой мала, имеются две стадии развития цепной разветвленной реакции. В первой стадии значительная часть горючего переходит в промежуточный продукт, а во второй стадии идут реакции превращения промежуточных веществ в конечные продукты. Текущая концентрация промежуточного продукта будет расти со временем по уравнению /7/: d(T\)/d± = П0 - Ь(Щ 4- g№)2 (1.2.2) Здеоь h0 - удельная скорость спонтанного зарождения активных центров. Учитывая также скорооть расходования исходного горючего, получаем следующую систему уравнений: Д[CS 1- количество исчезнувшего к данному моменту времени горючего. - Константы Я,Ьлg зависят от концентрации исходных веществ и вид этой зависимости определяется детальным механизмом цепной реакции. В /12/ предложена следующая схема механизма окисления сероуглерода: I. S + О2 — S0 + О, 2.С$2 + 0 — СОЗ + - продолжение цепи 3, SO +50 Q 2 + S - квадратичное разветвление 4. $0 + 0r »- 5О3, 5. З + стенка обрыв 6w 5 + Og + М —-- 5 О2 + М - гибель в объеме.
Полагая стационарными концентрации и 0 и составляя дифференциальные уравнения всех активных частиц, получают текущую концентрацию $0, реагирующего намного медленней основных носителей цепи: ОДв ІЛЗЛ ІГ) Ч " константы скорости реакций I, 3, 4, 5, 6. Для стационарного распространения фронта пламени, движущегося вдоль реакционной трубки со скоростью V , получают следующее урав-пение, с учетом сделанных предположений: Ddz/ itz Vdl/dt - b0-p + g((-)2 = 0 (1.2.5) где = С$о]/го2]0 9 Ь = Ц [0j0 , = 1 № fe5 + fc6 [ ?а]ГМ] Как уже отмечалось /51/, это уравнение интегрируется и стационарное решение для получается при постоянном значении параметра V , равного (I.2.I). Границы распространения пламени pj и рд определяются равенством 2 b = g или: К i tOj ] n2 r і " 1 3 2 = 2 к4 [02]0 (1.2.6) 5 + h [%30- [м] Отоюда получают выражение для скорости распространения пламени: v к0. -1:-11 .1. , (1.2.7) (%/Р + V здесь К0 - константа при данной температуре. Граница области самовоспламенения определяется уравнением: 4а g = b2 (1.2.8) Подставляя конкретные выражения кинетических коэффициентов &} b} О в /12,28/ для данной схемы механизма окисления сероуглерода определены аналитические выражения нижнего Рд- и верхнего Р2 пределов самовоспламенения. Сравнивая пределы самовоспламенения PJ H 2 пределами распространения холодного пламени pj и рд, видно, что Р- p-j., Рд- 2» т»е» пламя должно распространяться в данном случае при температурах, лежащих ниже температуры самовоспламенения. Сделан вывод, что всякая теория распространения изотермических холодных пламен должна удовлетворительно описываться выведенными формулами (1.2.I), (1.2.7). Б дальнейшем математический аппарат теории положительного взаимодействия цепей получил GBoe развитие в /52-54/. В отличие от теоретической задачи, решенной /28/, где на пределах распространения холодного пламени его скорость обращалась в нуль в противоречии с экспериментальными данными, авторам /52-54/ удалось показать в рамках кинетической схемы о положительным взаимодействием цепей конечные величины скорости распространения холодных пламен на пределах, а также вычислить эти пределы. Показано, что при достаточно большой длине цепи скорость распространения холодного пламени и пределы его существования сильно зависят от отношения констант реакции гибели радикала, ведущего цепь и квадратичного взаимодействия цепей. При этом условие квазистационарности по концентрации активных центров, ведущих цепь, считается необязательным. В наотоящее время механизм окисления сероуглерода в пламенах усиленно изучается. В /55,56/ определили наличие нескольких промежуточных продуктов и радикалов в пламени С&2 + окислитель. К ним относятся О, $2 SQ GS Опираясь на общую схему окисления С2 предложенную /57,58/, Семенов с сотр. /59/ предвычислили скорооти и пределы распространения холодного пламени в бедных смесях С$г+0 Результаты расчетов находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными.
Показано, что основной причиной, обуславливающей появление и распространение изотермического холодного пламени при окислении сероуглерода, является реакция между GS и 0: б) С + 0 — $ + СО, к6 = 2,3«I0I4.exp-I930/RT см3/моль.с. 3. Кинетика и механизм раопада паров треххлористого азота в газовой фазе. Исследование химических овойств паров ІЧСІ 3 началось с установления факта полной остановки фотохимической реакции между водородом и хлором в присутствии этого соединения в газовой смеси /108,109/. В связи с этим был предложен радикальный характер распада іЧСІд Б газовой фазе. Было установлено, что молекулярный хлор действовал как фотосеноибилизатор, и разложение происходило цепным путем. Алин /60/, изучая взрывчатые свойства чистых паров МСІ3» открыл явление верхнего предела самовоспламенения, причем наблюдадались периоды индукции длительностью несколько десятков секунд. В /НО/ исследованы взрывные явления в эквимолекулярных смесях водорода о хлором Е присутствии добавок паров КСІз Следы хлористого нитрозила полностью ликвидируют, взрыв в омеои Н2 + CL + КСІ3, что объясняется захватом атомов СІ молекулой I\fOCI: 01 + N001.= МО + С12. Предложена такая схема цепной разветвленной реакции /12/: CI + №CI3 =NTGI2+C! I), i\fCI2 + rvfOI3 = f\f2 + 20 + СІ (2) №% + NCI3 = W2 + CI2 + 3CI 5)» CI + 0 M = CI4 + M 6) Последняя реакция объяоняет наличие верхнего предела самовоспламенения в изученных смесях. В /III/ при фотохимическом разложении NGI3 обнаружили эмиссионные спектры излучения радикалов ЫС12 (2950 А), MCI (2400А), образуемых по реакциям: С12 + hV 201 (0), NGI3 + CI = NfCIg + CI2 (I), І\ГСІ2 + СІ = INfCI + CI2 (2). - В /112/ при самовоспламенении чистых паров NOI3 ыл получен непрерывный спектр испускания с максимумом интенсивности при 5000- 5500 А. В /113,114/ проведено количественное изучение кинетики распада паров WCI3 в инертном разбавителе с применением абсорбционной УФ - спектрофотометрію.- Обнаружен радикал \fCI2 как продукт быстрой обменной реакции (I) атома CI с МСЬ . Он впоследствии иочезал по реакции второго порядка: 8. NfCI2 + NfCI2 продукты ( kg) При наличии избытка атомов CI скорость убыли радикала CL пропорционально возрастала из-за реакции: 9. NfCI2 + 01 N01 + С12 ( Ц) Константы k-g3 k д определены Б температурном интервале t = 259 373С: k8 - 10 (H.7±.I) . exp (0+200/T) см3/моль-о k9 = 10 (I2»6+0,4)i exp (_i550±500/T) ом3/моль-с Оценены константы реакции бирадикалов KCI: 10. NCI + KOI продукты ( k I0) k1Q IO12»3 см3/моль-с и отношение [NCI] /[KfCIJ 0,I5(298K), причем, предполагали, что реакция (10) представляет простую реакцию присоединения без перегруппировки связей аналогично реакции двух GI0 радикалов /124/.
Экспериментальная установка по изучению само воспламенения и распространения пламени'распада паров КГСІз в газовой фазе
Опыты по исследованию самовоспламенения и распространения пламени в газовых смесях паров [\[С13 производились методом напуска го--рючей смеси в нагретый откачанный сосуд из молибденового стекла (d= 30 мм). Трубка для воспламенения была длиной 30 см, а для распространения пламени - 100 см (рисЛ). Трубка для самовоспламенения помещалась в короткую электропечь 7 с круговой намоткой. Наблюдение велось с торца печи. Трубка для распространения пламени помещалась в длинную электропечь 8 с продольной обмоткой, имевшую вдоль своей оси щель шириной 10 мм, закрытую стеклянной пластинкой. Большая тепловая инерция этих печей позволила отказаться от применения терморегулятора: температура поддерживалась в течение нескольких часов подряд с точностью 1-2. Измерение распределения температуры по длине печей, произведенное подвижной медь-конетантановой термопарой, показало хорошее постоянство, а начало медленного спада (подъема) температуры отмечено на расстоянии 4-5 см от конца. Обе печи имели охладительную трубопроводную обмотку из отожженной медной трубки (0 = 8 мм), через которую пропускался охлажденный поток азото-воздуишой смеси (Т 200»Е{)# Это позволяло за три-четыре часа охладить реакционные трубки от + 40С до -40С. Печь 9 (1=20 ом) с обычной-наглоткой сопротивления и малой тепловой инерцией предназначалась для воспламенения смеси в конце длинной трубки. Рабочий вакуум, создаваемый масляным и ртутным диффузионным насосами, составлял 10 4 - 1(Г5 торр. Рабочая и исходная смеси хранились.в колбах 5, 6, защищенных от света. Колбы 1-3 служили перепуокной емкостью. Все опыты велись в затемненной комнате. Для снятия показаний приборов применялась специальная подсветка. сЗ; Измерение периодов индукции и скорости распространения пламени, пределов самовоспламенения и распространения пламени. Влияние состояния стенки реакционного сосуда. Специальными опытами показано, что реакционные свойства исходной и рабочих смесей не изменялись при хранении в течение двух-трех месяцев. Горение бедных смесей паров ІЧСІ3 в воздухе, инертных разбавителях, углекислом газе, водороде, как показали детальные обследования, существенно зависит от состояния стенок реакционного сосуда. Для соблюдения идентичных условий во воех сериях экспериментов применялся одинаковый способ обработки и приведения к стационарному состоянию поверхности реакционной трубки: реакторы в печах 8, 10 прогревались, при +160 - +І80С в течение двух часов Е вакууме (10 -- Ю" торр), затем в них проводилось несколько пробных опытов по горению смесей паров WCL для обработки их стенок газообразными продуктами распада паров треххлористого азота.
Обработанные таким образом реакционные трубки давали воспроизводимые экспериментальные результаты по самовоспламенению и распространению пламени в разбавленных смесях паров WCI3. На рис.2 представлены зависимости скорости распространения пламени от давления для смеси 0,05% N CIg + воздух; + Не для обработанной и необработанной трубки. Предварительная вакуумно-термическая и реакционная обработка стенок трубки способствует стабильному и более полному проявлению химических свойств исследуемой горючей смеси: скорости распространения пламени в необработанной .трубке значительно меньше, здесь также наблюдается разброс экспериментальных данных. После приведения стенок реакционных трубок к стационарному состоянию приступали к проведению опытов по горению. Время откачки между опытами составляло, 5 мин, в течение которого вакуум в реак-ционных трубках достигал 10 торр. При проведении опытов по само- . воспламенению после вплескивания горючей омеси в реакционный сосуд засекался период индукции, превышающий одну секунду, до появления вспышки и изучалась его зависимость от давления, температуры и концентрации горючего вплоть до невоспламенения. Вплескивая горючую смесь паров КГСІз с разбавителем в длинную трубку, наблюдали распространение пламени и зависимость его скорости от давления, температуры и концентрации горючего вплоть до предела, при котором пламя перестает распространяться. Пламя имело ровный плоский фронт. Измерение его скорости производилось засеканием на секундомере времени прохождения передним краем зоны пламени двух светящихся отметок, отстоящих друг от друга на расстоянии 60-80 ом. Пламя бледное, особенно при низких давлениях и вблизи границы распространения, длина его зоны составляет 4-6 ом при давлениях р 10 торр, уменьшаясь до 0,5 - I см при давлениях р 5=100 торр. Точность измерения времени прохождения пламени между отметками падает при увеличении скорости распространения; измерения делаются практически невозможными при скоростях, превышающих 80 см/с. іфи давлениях ниже некоторого р, или выше некоторого р„ при фиксированной температуре пламя перестает распространяться (нижний и верхний пределы распространения). Пламя также перестает распространяться, если при постоянном давлении снизить температуру ниже некоторой критической температуры, различной для различных давле-. Меняя давление при постоянной температуре определяем нижний Pj и верхний 2 пределы самовоспламенения.
Понижая температуру при заданном давлении, определяли температуру самовоспламенения при данном давлении. Таким образом, пределы самовоспламенения и распространения пламени измерялись как путем постановки ряда опытов с последовательным изменением давления при постоянной температуре, так и последовательным изменением температуры при постоянном давлении рабочей смеси. За границу области самовоспламенения (распространения пламени) - в координатах температура - давление - принималась усредненная кривая, проходящая между точками, изображающими опыты, в которых наблюдалось горение и крестиками, изображающими опыты, в которых оно отсутствовало. Температура, при которой пламя не возникало ни при каких исследованных давлениях, принималась за минимальную температуру самовоспламенения (распространения пламени). 4. Расчет состава продуктов воспламенения и температур горения смесей паров 1\ГС1з о разбавителями. Изучение горения очень разбавленных и бедных смесей паров NfCIg не представляло возможность применить экспериментальные методы для прямого анализа малых концентраций получающихся продуктов распада WCIg Б газ0Б0Й фазе. Определение вероятного набора конечных продуктов распада треххлористого азота с учетом экспериментально установленного факта наличия эффекта положительного взаимодействия цепей базировалось на предположении, что температура равновесия реагирующей системы существенно не отличалась от температуры в зоне реакции распада КГСІ . Существенная роль в определе- о нии возможного набора конечных продуктов распада 1\[С13 принадлежит сравнительно простому строению и составу молекулы треххлористого азота. С учетом вышеизложенного рассмотрены следующие брутто-реакции распада NCI3: в воздушных смесях 3 KfCI3 + 202 = Н2 + 40 + МО + GI03 (ІІ.4Л) в смесях с инертным газом (Не, Ач, С02) 2МС13 = 1\Г2 + 3CI2 (II.4.2) в водородных смесях 2NGI3 + 1 = 1\Г2 + 2 + 2HCI (11.4,3) Расчет на ЭЦВМ других возможных вариантов брутто-распада MCIg в газовой фазе со следующими возможными продуктами: N0CI, NfOgCI, I\f02, 2 А 2 и т,д показал» что максимальная температура горения получается при распаде NCI3 на молекулярные хлор и азот, отличающаяся в среднем на 20% в сторону увеличения по сравнению с предложенными реакциями (II.4.I, II.4.3). На основании предложенных составов продуктов воспламенения смесей паров 1\ГС1з с. различными газами раочитаны температуры горения, соответствующие этим составам, по уравнениям материального и энергетического баланса при постоянном объеме /16/. Расчеты проводились на ЭЦВМ "М" - 20 по программе, составленной в Вычислительном центре МІУ. При составлении программы считалось, что ЕСЄ продукты в зоне горения находятся в газообразном состоянии. Исходные данные по зависимости энтальпий от температуры задавались по программе через каждые 100 в интервале 298-600К. Счет велся через каждые 100. расчетных величин. Экспериментально определялись пределы самовоспламенения и распространения пламени, периоды индукции и скорости распространения пламени.
Пределы распространения пламени в смесях паров треххлористого азота с воздухом и гелием
Выявление и исследование нетепловых факторов в распространении зоны горения Еажно для правильного понимания распространения пламен вообще, в том числе горячих пламен, так как здесь тепловой (саморазогрев) и нетепловые факторы (химическая реакция, разветвление, обрыв, диффузия) взаимно связаны и проявляются одновременно. Наряду с этим самостоятельный интерес представляет изучение закономерностей распространения изотермических пламен, которые до настоящего времени были исследованы на примере цепной реакции окисления сероуглерода. Измерения температуры фронта пламени распада паров NfCL в Не /63/ в смесях с 0,40 - 0,10$ WGI и ее расчет показали, что температурный градиент составляет в зоне реакции лишь несколько градусов относительно окружающей среды. В то же время пределы распространения такого пламени лежат на несколько десятков градусов ниже соответствующих пределов самовоспламенения (рис.10, 13 -15), Распространение изотермических пламен в бедных смесях паров NCI3 с воздухом и гелием дает однозначный ответ о наличии положительного взаимодействия цепей в цепном разветвленном процессе распада паров треххлористого азота в газовой фазе. Наличие изотермических пламен в гелиевых и воздушных смесях паров NCI3 позволяет использовать математический аппарат теории положительного взаимодействия цепей /28/ для интерпретации кинетики и механизма распада паров треххлористого азота в газовой с зе. Изучение распространения пламени в бедных воздушных и гелиевых смесях паров !\ГС1з ( [NCI3] 0 0,20$) выявило наличие верхнего и нижнего пределов (рис.12,16), образующих полуостров, сдвинутый в область более низких температур по сравнению G полуостровом самовоспламенения. В таблице 4 показано, насколько максимальный температурный разрыв Т между пределами распространения пламени и самовоспламенения превышает возможную температуру фронта пламени Т?т \ Изотермические пламена распада паров [\fCI3 распространяются по реакционной смеси при температурах намного ниже минимальной температуры самовоспламенения данной смеси. Это убедительно свидетельствует о важной роли положительного взаимодействия реакционных цепей при распаде паров N01% в газовой фазе. В гелиевых смесях паров HGI% пламена распространяются при более низких температурах чем в воздушных (рис.11), величина верхнего предела здесь значительно больше по сравнению с таковой в воздушной смеси WCI3. Это говорит о большей эффективности молекул кислорода и азота в дезактивации возбужденных частиц и обрыве цепей при рйопаде паров NCI3 в воздухе по сравнению с атомами гелия, участвующих в тех ке процессах при распаде паров 1ЧС13 в гелии.
В то не время величина нижнего предела распространения пламени практически одинакова в этих смесях (рис.5). Неизменность никнего предела распространения пламени свидетельствует об одинаковой эффективности гетерогенного обрыва на молибденовом стекле активных центров, образующихся при распаде паров №С13 при наличии и отсутствии кислорода. И в воздушных, и в гелиевых смесях паров INfCIo верхний предел распространения пламени увеличивается (рис,12,16), а нижний предел уменьшается с ростом температуры и концентрации горючего (рис.5). Диффузия активных центров из зоны горения в свежую смесь при наличии положительного взаимодействия цепей способствует развитию цепного разветвленного процесса распада паров NCI3 в газовой фазе. Кинетически это проявляется как в изменении температурного коэффициента зависимости верхнего предела распространения холодного пламени по сравнению с таковым для верхнего предела самовос-плвменения, так и в росте верхнего предела распространения пламени с увеличением концентрации паров KCI3 в воздушной и гелиевой смесях (рис.13-16). При этом верхний и нижний пределы распространения пламени обусловлены равенством скороотей соответственно объемной и гетерогенной гибели активных центроЕ и цепного разветвления. Б известном интервале температур верхний предел распространения пламени больше верхнего предела самовоспламенения, а нижний предел распространения пламени меньше нижнего предела самовоспламенения (рио. 5,13-16). В то же время отметим факт возникновения самовоспламенения в гелиевых смесях паров NCI3 прежде чем распространится пламя при определенных давлениях и температурах. В таблице 6 представлены критические давления и температура, выше которых в первую очередь происходит самовоспламенение, а пламя не распространяется. Такое же явление наблюдается и в воздушных смесях паров NfCI3. Для смеси 0,03$ КС13 + воздух при Т = 374К, р 234 торр, а для смеси 0,05$ hfCI3 + воздух при Т = 380К, р = 600 торр самовоспламенение происходит легче чем распространение пламени. При этих условиях факты преимущественного самовоспламенения бедных смесей паров NCI3 указывают на возросшую роль активных центров, генерируемых спонтанно в свежей смеси и в связи с этим выявляется влияние подготовленности горючей смеси к самовоспламенению на процессы распространения пламени. Зависимость пределов распространения холодного пламени (рис. 13-16) от температуры соответствует формуле (Ш.І.І). Для давлений нижнего предела температурный коэффициент Aj в гелиевых и воздушных смесях равен + 1200, постоянная Bj уменьшается прямо пропорционально концентрации паров WCI3 в горючей смеси: Ц В1 = - - 9.07 (Ш.І.4) Верхние пределы распространения пламени в воздушных и гелиевых смесях паров №213 имеют температурные коэффициенты Ад = 2000, Ад с = -1200, постоянные Вд увеличиваются с ростом содержания WCI3 п0 аакойУ: Ig% = Jjfmi + 8.76; Ig%He = 1/2 IgfKCI + 6.10 (Ш.1,5) Состояние стенки реакционной трубки оказывает существенное влияние на нижний предел распространения холодного пламени.
В воздушной смеси с 0,10$ І\ГСІ3 в непрогретой трубке из молибденового стекла величина нижнего предела равна ру=2,83 торр при Т = 327К. Прогрев ошейки в течение 2 часов (-0 прогрева = + 160 - + 180С, вакуум р ІСГ0 торр) понижает эту величину в этой смеси при той же температуре до pj = 1,36 торр. Аналогичное ЯЕЛЄЯИЄ наблюдается при распространении холодного пламени в гелиевых смесях паров МСІз» Прогрев стенки реакционной трубки из молибденового стекла при тех же условиях снижает величину нижнего предела в смеси 0,10$ N"CI3 + Не при Т = 327К с pj = 2,92 торр (непро-гретая реакционная трубка) до pj = 1,40 торр. В воздушной и ГЄЛИЄЕБХ смесях паров МСІ3 нижний предел распространения пламени имеет одинаковую величину. Это можно объяснить тем, что гетерогенный обрыв активных центров, диффундирующих из зоны пламени распада паров 1\ГС1з, определяется кинетикой реакций на поверхности. При распространении изотермического пламени в газовых смесях паров NfCLj существенную роль может также играть диффузия возбужденных частиц из зоны пламени в свежую смесь. Время жизни таких частиц заметно зависит от природы молекул разбавителя и горючего, выступающих в качестве дезактиваторов /23/. В связи с этим независимость нижнего предела распространения холодного пламени от природы разбавителя говорит о том, что дезактивация возбужденных частиц происходит преимущественно на молекулах треххлористого азота, эффективность тушения которых больше таковой молекул азота, кислорода и атомов гелия. При этом возникает возможность энергетического разветвления вследствие переноса избыточной энергии от возбужденной частицы на молекулу треххлористого азота и последующего ее распада на свободные радикалы. Для нахождения количественных характеристик кинетики цепной разветвленной реакции распада паров NfGbj в газовой фазе ЕЯутри полуострова самовоспламенения, когда скорость реакции разветвления больше скорости реакций объемного и гетерогенного обрыва цепей, необходимо исследовать зависимость периода индукции от давления, температуры и концентрации горючего. 3. Периоды индукции и их зависимость от давления, температуры и концентрации паров №1% В отсутствии теплоразогрева в бедных смеоях паров треххлористого азота с разбавителями для накопления достаточного количества активных центров и развития цепной разветвленной реакции необхо- димо определенное время - период индукции, поведение которого тесным образом связано с изменением температуры, давления, концентрации паров КГСІз и природы разбавителя, а также о конкуренцией реакций разветвления, объемного и гетерогенного обрыва активных центров; немалую роль при этом должны играть пути и способы спонтанной генерации активных центров.
Распространение холодного пламени в смесях паров треххлористого азота с воздухом
По сравнению с предыдущим экспериментальным материалов при горении воздушных смесей паров HQI% имеются лишь СЕЄДЄНИЯ о наличии эффекта положительного взаимодействия пепей. Отличные от горения паров NfCIg в гелии зависимости пределов распространения и самовоспламенения от температуры и концентрации горючего, периодов индукции и скорости распространения холодного пламени от температуры, давления и концентрации KCIo наряду с анализом данных обзора литературы позволяют предположить образование хлоркис-лородных промежуточных продуктов, могущих играть существенную роль в кинетике распада паров ISfCLj Е кислородосодеркащем разбавителе. Предложена следующая схема цепного разветвленного процесса распада паров KCI3 в воздухе с учетом гомогенного и гетерогенного 1. CI + КСІ3 = КГСІ2 + СІ2 + 146,2 кдж 2. NfCI2 + fsTGI3 = Н2 + СІ2 + ЗСІ + 150,0 кдж 3. СІ + 02 = CIOO + 35,9 кдж 4. СІОО + КГСІ3 = СЮ + ї\Г0 + ЗСІ + 198,2 кдж 5. СЮ + СЮ = СІ2(3П0И+) + 02 - 32,6 кдж 6. сі2(3пои+) + ксі3 = СІ2 + INfCI2 + СІ 7. СІ2 + М -- СІ2 + М 8. СЮ + 02 = СЮ3 + 53,6 кдж 9. СІ + 02 + М = СЮ2 +М 10. СІ + ст. ) . І гибель на поверхности II. СЮ + CT.J Здесь цепной разветвленный процесе ведетоя с помощью пяти чередующихся активных центров CI, MCI2, CIOO, CI2( Пои+), CIO, причем реакции: 1,3 - продолжения; 2,4 - линейного разветвления; 5 - квадратичного разветвления; 6 - энергетического разветвления цепи; 8 - расходования промежуточного продукта, ответственного за положительное взаимодействие цепей; 9,10,11 - определяют гомогенный и гетерогенный обрыв цепей. Наличие молекул кислорода способствует появлению новых радикалов и промежуточных соединений. Считая макйимальньши или квазиотационарными концентрации CI, 1ЧС12, С12( Пои+), СЮО, сводим задачу к одноцентровой, полагая, что СЮ накапливается во время распада f\fCI3 в воздухе: - 91 - Wcydt (fe9ro fMj+ к„в)[ХсіД, WJ Vpfci,le (к,ВДМ (уКс131+кг 1р ПЛУГ = а -Ь + $г ) (ІУ.2.1) где = [CIO]/ [WCI Qf кинетические коэффициенты а ,Ь , g1 равны: В рассматриваемом пламени также как и в пламени NfCL в Не одним из основных путей дезактивации CI C Пои+) наряду о оптическим излучением может быть взаимодействие с атомарным хлором из-за малой вероятности дезактивации при столкновении с молекулами 0 , N"g.
Возможна также диссоциация 1 ( Пои+) на атомы хлора при столкновении G молекулой NCI31 которая не изменит значения величин кинетических коэффициентов: 6 С12(3П0И+) + l\fCI3 = 2CI + MCI3 Из Факта нетеплового распространения пламени в воздушных смесях МСІз вытекает, что в развившемся процессе доминирующую роль играет участие GIgC Пои+) в энергетическом разветвлении, причем главной причиной стационарного распространения такого пламени служит положительное взаимодействие цепей с генерацией этих молекул. Известна способность присоединения атомов хлора, в основном оостоянил /121/ к нолеядае кислорода с образованием радикала GI00. В дальнейшем реакции хлоркислородных радикалов с исходным горючим могут образовать и накапливать радикал СЮ, ответственного за по- ложительное взаимодействие цепей. В /128/ показано высвечивание I о возбужденных С12( Пои+), образуемых при наличии в хлоркислород-ной системе радикалов СЮ по такому предложенному механизму: 51 CIO + GI0 =- GIOO + CI СЮО + CI - 01 (3 ) + 02 Мы предположили, что в пламени распада НСІ% в воздухе возбужденные молекулы хлора образуются при прямом взаимодействии двух радикалов GI0 по реакции 5, причем недостающую энергию эти радикалы несут на себе, так как реакция 4, в которой они образуются, сильно экзотермична. Наряду с реакцией 5 , возможны каналы расходования CI0: 5П. GIO + GI0 -02 + 201-36,8 кдк бШ. СЮ + СЮ = С12 + 02 + 203,6 кдж Учет реакций 5 , 5П ведет к прямому образованию активных носителей цепи - радикалов СЮО, CI. Рассмотрение экспериментального материала по горению воздушных смесей паров WCI3, приведенное ниже, указывает на наличие энергетического разветвления, поэтому эти реакции имеют второстепенное значение по сравнению с реакцией. 5. В реакции 5 возможно образование колебательно-возбужденных молекул С1г , 02 ввиду выделения значительного количества энергии, которые впоследствии могут дать энергетическое разветвление при столкновении с молекулами треххлористого азота. В общем случае константа реакции 6 будет эффективной константой, учитывающей возможность энергетического разветвления с участием возбужденных молекул Gig, Og. Из (ІУ.І.З) по /28/ определим верхний предел распространения холодного пламени, учитывая к9 [о2Им] кІОЛ8 2] Ігіі: Pi = 2 kAM»i VAk,kWH +MV (iy-2-3) тъ _ МогМ .гь-p ft-M+H-c f +D1 с - W9K& »;=М8МІ//4ЬМИ ; C;/D; = кЛОі) (ІУ.2.4) Здесь f0 - мольная доля 0 ; k3; 5- .9- константы скорости реакций 3,5-9. Оотальные обозначения уже приводились в 1 этой главы. Экспериментальные точки fm /pj, в зависимости от мольной доли №С1з хорошо ложатся на прямую в соответствии с (37.2.4Л; Сд,1)д экспоненциально зависят от температуры (рис.39). 2000 . - . 2000 . . ЧП = J t1 lT—j + IgV W-2-5) -і В первом приближении Рд растет пропорционально мольной доле паров МС13 (рис.12). При 295К из экспериментальных данных получаем: fc?/ k6(I- \\) = 1,1.ІО"4, Е6 Еу (ІУ.2.6) Считая, что нижний предел распространения холодного пламени pj определяется кинетикой гибели атома GI на поверхности, имеем о учетом fejfl kg [02][М], (37,1.3), (37.2.2): р; = k8k10/2fe3M .3 +MM i)W (1У;2#7) Можно приближенно считать kj/kgd-h) f кдо Ідля смесей 0,20 - 0,03$ №013 в воздухе с учетом fc7/fe.6(I- Ц) = 1,1 КГ4 95К): Эксперимент показывает (рис.6,36), что pj уменьшается обратно пропорционально мольной доли iSfCL}. Из (ІУ.2.8) имеем: 1 + Е5 - EQ - Е10 & 23,0 кдж (ІУ.2.9) Из (ІУ.2.3) получаем при любом &7/ fcg(I h) f 01 (рис.38, 39): Pj . Рд = fe.I0/ k9 f 0 , EI0 І5Д кдж (ГУ.2.І0)
Вблизи минимальной температуры распространения холодного пламени Т0 учитываем обрыв цепей в объеме и на поверхности. Это приведет к такой зависимости Tmiri от температурных коэффициентов А, = 1200, Aj = 2000, постоянных Bj, Вд соответственно нймего pj и верхнего рд пределов распространения холодного плшлени, которая описывается (ІУ.І.ІІ). В таблице 13 приведены Bj, В для смеоей 0,03-0,10$ l\fCI3 в воздухе: Таблица 13. 1 -гч! Значения постоянных ВрВд для смесей парої МСІ3 в воздухе Объемный % NCI3 0,03 0,05 , 0,10. Bj 8,50-10-7 1,70-10-6 2,83.10-6 Вд 5,75-10+5 2,87.I0+5 1,72.I0+5 В таблице 5 (гл.З) представлены результаты расчета Тм,-П по (ІУ.І.І). Сравнение и здесь показывает хорошее совпадение Tmift в расчете и эксперименте для воздушных смесей паров fNfCI . Скорость распространения холодного пламени по (1,2.1) с учетом (ІУ.2.2) равна: (Р, - /р + Р/р р; « г (1У.2Л1) p-j-экотр, рдэкстр - экстраполированные к нулевому значению скорости нижний и верхний пределы распространения холодного пламени, а R=і - (ГУР Р/Р,И/(РГ7Р+fhrf, к = (и, и ШЛт Формулы (ІУ.2.ІІ-ІУ.2.І2) показывают хорошее соответствие с экспериментальными данными (рис.31-34). Из (Ш.4.7), (17.2.12) получаем: b ( 438 Ю-50/Т)2 8 = 7ТШ (17.2.33) B-D, При 295 3 = 5,5-Ю-8 моль/ом3, D 0С1 = 210 ам2/о, fe 8 = = (6,7 + 2,0).10 см /моль»с, Eg«»19,2 КДЙ. Расчет R.g по теории активированного комплекса /21/ в предположениилинейной конфигурации промекуточного состояния (Д$8= кал/град моль) с использованием экспериментального.значения энергии активации Eg привел к величине: fe.8paG4 =: 1,8-107 см3/моль.с (295К). В эквимолекулярной смеси С1о и 0 константа скорости реак-иди гибели атома CI при соударении с молекулой кислорода в присутствии третьей частицы равна ltg«5t8»I014 см /моль «о (295К) /125/. Из (ІУ.2.І0) определим константу скорости гибели атомов CI на поверхности-с этим значением kg kjQ = kg і о Pi Рд = 37,2 +5,4 с (295К). По /63/ на поверхности кварца, промытого фосфорной кислотой, KJQ = 2 - 3 о""1 (295К). Большая величина константы скорости гетерогенного обрыва цепей, определенная в наших условиях, связана с адсорбцией молекулярного кислорода на поверхности реакционной трубки /87/ и реакцией атомарного CI с этим адсорбированным кислородом, а не с чистой стеклянной поверхностью.
![Сравнительное изучение процессов стабилизации атомов отдачи азота-13 в системах жидкость-газ, влияние параметров системы. Получение [13N]-аммония](/i/i/4321/49646.png "Сравнительное изучение процессов стабилизации атомов отдачи азота-13 в системах жидкость-газ, влияние параметров системы. Получение [13N]-аммония Федорова Ольга Сталлитовна")
