Содержание к диссертации
Введение
1 Тенденции развития процесса каталитического крекинга и шгж совершенствования катализаторов процесса 8
1. Основные этапы и тенденции развития процесса каталитического крекинга
2. Совершенствование катализаторов процесса каталитического крекинга
3. О влиянии матрицы на свойства цеолитсодержащих оп катализаторов крекинга
2 Методика синтеза и испытания катализаторов катализаторов 28
1. Методика синтеза цеолитсодержащих катализаторов 28
2. Методика испытания активности синтезированных nQ катализаторов и анализа продуктов крекинга
3. Методика определения физико-химических парамет ров цеолитсодержащих катализаторов 31
3 Синтез и подбор опытных условий получения цеолит содержащих катализаторов 39
1. Исследования влияния добавок геля в состав магнийсиликатяой матрицы на показатели, процесса каталитического превращения- н-ундекана
2. Исследование влияния условий получения геля на каталитические свойства синтезированных на его основе цеолитсодержащих катализаторов
4 Исследование активностей цеолисодержащего катализаторов на основе различных типов матриц в процессе катализаторов превращения н-ундекана
1. Исследование активности гелъцеолитсодержащих катализаторов в процессе каталитического превращения н-ундекана
2. Исследование активности алюмосиликатного и маг-нийсиликатного цеолитсодержащих катализаторов 66
3. Обоснование выбора оптимального цеолитеодержаного катализатора
4. Исследование регенерационной характеристики цеолитсодержащих катализаторов в зависимости от природы матрицы
5. Составление кинетической модели и выбор основных кинетических параметров процесса каталитического превращения н-ундекана
5 Иссовдоваше активности цеолисодержащего катализаторов в.процессе деструктивной изомеризации на техническом в прщессе виде сырья
1. Исследование активности цеолисодержащего катализатора на основе геля, полученного при умягченим силикатом натрия морской воды
2. Технико-экономическая оценка производства цеолите одержащего катализатора на основе геля полученного из морской воды
Вывода 90
- Совершенствование катализаторов процесса каталитического крекинга
- Методика определения физико-химических парамет ров цеолитсодержащих катализаторов
- Исследование активности алюмосиликатного и маг-нийсиликатного цеолитсодержащих катализаторов
- Технико-экономическая оценка производства цеолите одержащего катализатора на основе геля полученного из морской воды
Введение к работе
Актуальность проблемы. В настоящее время цеолитсодержащие катализаторы находят все более широкое применение в процессах нефтепереработки и нефтехимии.
Как известно,, на каталитические и регенерационные свойства цеолитсодерЕащих систем в заметной степени влияет природа нецео-литного компонента - матрицы. В связи с этим разработка связующих материалов, способствующих созданию высокоэффективных цеолит-содержащих катализаторов, в настоящее время приобретает особа важное практическое значение. При решении этой проблемы весьма перспективным представляется использование в качестве матрицы цеолитоодержащих катализаторов - металлсиликатов, образующихся при умягчении жестких вод растворов силикатом натрия в виде ге-леобразной аморфной массы с развитой поверхностью.
Цель работы. Целью настоящей диссертационной работы является применение геля,, образующегося при умягчении жестких вод силикатом натрия, в качестве матрицы цеолитоодержащих катализаторов крекинга.
В задачи диссертации входило: . - исследование влияния условий получения геля и цеолитоодержащих катализаторов на его основе на активность и компонентный состав продуктов каталитического крекинга н-ундек:ана, какт модельного углеводорода;
- выявление закономерностей протекания процесса в зависимости от химического состава, пористо-структурных характеристик, кислотности катализаторовг & также режимных параметров процесса; выбор оптимального катализатора и испытание его на техническом виде сырья.
. Научная новизна. Синтезирован новый тип матрицы цеолитсодер-жащего катализатора крекинга. Найдена корреляция между условиями формирования матрицы и активностью синтезированных на ее основе катализаторов. Показано, что; пористая отруктура и "спектр кислотности" смешанных цеолитсодержащих систем в значительной степени зависит от природы матрицы и условий ее получения.
При исследовании пористо-структурных характеристик цеолит-содержащих катализаторов на основе отмытого и неотмытого от хлоридов металлов гидрогеля впервые установлено участие последних в формировании пористой структуры гибридных катализаторов. Более высокая активность катализатора на базе неотмытого гидрогеля связана,, вероятно,, с увеличением: его пористости вследствие удаления хлоридов металлов при активации и отмывке готового катализатора.
На примере расщепления н-ундекана надсинтезированными катализаторами выявлены основные закономерности превращений парафиновых углеводородов, содержащихся в значительном количестве в прямогонных и промышленных нефтяных фракциях.
На оонове анализа результатов химического состава, пористой структуры, кислотности, катализаторов, их активности: и компонентного состава продуктов крекинга установлено, что для интенсивного протекания реакций расщепления с последующей изомеризацией необходимо наличие на поверхности катализатора "сильных" и ,. "средних" кислотных центров. Скорость же реакций перераспределения водорода существенно определяется характером пористой структуры катализатора. Показано, что на синтезированном-ката -6 лизаторе, обладавдем средним радиусом пор 120 А за счет уменьшения внутридиффузнойного торможения и быстрой эвакуации продуктов распада из пор катализатора уменьшается скорость реакций уплотнения, приводящих к новообразованию. Как следствие из этого,, уменьшается доля реакций перераспределения: водорода, что,, в свою очередь., приводит к увеличению содержания олефиновых углеводородов в составе продуктов крекинга.
Практическая ценность. В работе впервые показана возможность использования геля, получаемого при умягчении морской воды силикатом! натрия, для синтеза матрицы цеолитсодержащих катализаторов. Процесс получения указанных катализаторов параллельно позволит решить, проблему обеспечения предприятий опресненной водой и применить для технических целей морскую воду взамен ныне применяемой на НПЗ пресной воды.
. Предварительная технико-экономическая оценка показала,, что ожидаемый экономический эффект от производства разработанного катализатора по сравнению с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором при мощности 8000 тонн в год составит 2Г1 млн. рублей в год.
Рекомендовано применение синтезированных катализаторов в процессе деструктивной изомеризации средних нефтяных дистиллятяых фракций, позволяющая вырабатывать низкомолекулярные углеводороды изостроения, либо автомобильный бензин, обогащенный изо-компонентом.
Автор защищает метод получения матрицы цеолите одержавшего катализатора крекинга.
Апробация работы. Материалы диссертации были доложены на
Республиканской научной конференции аспирантов (г.Баку, 1981г) и Пятой Закавказской конференции по адсорбции и хроматографии (г.Баку, 1982г).
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано семь научных трудов.
Совершенствование катализаторов процесса каталитического крекинга
Как отмечалось выше, создание высокоэффективных катализаторов, обладающих комплексом свойств, отвечающих требованиям современной технологии, имеет первоотепенное значение при разработке новых каталитических процессов. На сегодняшний день основными среди новых каталитических систем являются цеолитсодержащие катализаторы, которые практически на всех установках каталитического крекинга вытеснили аморфные алюмосиликаты /26-33/, что позволило значительно повысить, глубину превращения сырья при одновременном увеличении селективности: в образовании бензина, как главного: целевого продукта процесса /34-35/. Первые промышленные цеолитсодержащие катализаторы содержали цеолит типа "фожазит" (молекулярные сита "Xй). В настоящее время 80% промышленных цеолитсодержащих катализаторов крекинга изготавливают на основе цеолита типа "У" в редкоземельной обменной форме, вводимой в синтетическую аморфную алюмосиликатную матрицу или ее смесь с каолиновой глиной. Крупнейшими производителями цеолитсодержащих катализаторов в США. являются фирмы "Дэвисон", "Америкэн цианамид", "Филтрол корпорейшн", "Налко корпорейшн", "Гудри", "Мобил ойл"; в Европе - фирма "Кетьен" (Голландия). Кз американских шариковых цеолитных катализаторов крекинга в движущемся слое следует отметить серию цеолитсодержащих катализаторов марки "Дюрабед". На катализаторе "Дюрабед-5" было достигнуто увеличение выхода бензина по сравнению с аморфным алюмосиликатом на 12% об. на сырье при меньшем газо- и коксообразо-вании. /36-38/. Однако указанный катализатор обладал небольшой насыпной плотностью и прочностью на истирание. При получении следующего катализатора - "Дюрабед-6" для крекинга в движущемся .слое в аморфную алюмосиликатную матрицу наряду с цеолитами вводилась тонкодисперсная окись алюминия { ct -форма), что обеспечило увеличение его насыпной плотности на 7% /39/. Следует отметить также высокоглиноземные катализаторы "Дюрабед-7" и "Дюра-бед-8" на основе цеолита типа "У", высокая прочность которых достигается также введением в процессе соосаждения в качестве уплотнителя высокодисперсной « -AL 0g. Среди цеолитсодержащих катализаторов для процессов крекинга в псевдоожиженном слое можно отметить микросферический катализатор Д-9, содержащий декатионированный цеолит (РЗЭ)У, который обладает хорошей селективностью и устойчивостью к водяному пару и высоким температурам /40/.
Микросферические РЗЭ-катализаторы XZ-I5, XZ-25, 11 -36, XZ-40 /41/ получены распылительной сушкой смешанного, кристал- лоаморфного геля и отличаются повышенным содержанием цеолита /4Е-44/. Катализаторы серии IX характеризуются резко пониженным содержанием окиси натрия, что весьма важно в связи с увели-чешем: содержания цеолитов, позволяющим значительно повысить активность и селективность катализаторов. Высокоглиноземный цеолитсодержащий катализатор Н2.-Г на основе дешевого природного каолинового сырья обладает высокой стабильностью и большой механической прочностью (вследствие введения наполнителя - окиси алюминия), а по уровню активности близок к синтетическим цеолитсодержащим! катализаторам: серии "Дюра-бед" /45/. Цеолитсодержащие катализаторы Н3? -20 и Ш?2 -23, содержащие 52-59 масс, окиси алюминия, отличаются высокой активностью, повышенной плотностью (0,,86-0,,90 кг/л) и пониженным содержанием окиси натрия /46/. Среди американских промышленных катализаторов крекинга хотелось бы отметить еще цеолитсодержащий катализатор LQQ-I на основе магнийсиликатной матрицы /47/. Отмечается, что при одинаковых общих активностях катализаторов на основе магнийсиликатной и полусинтетической алюмосиликатной матрицы, присутствие силиката магния сильно влияет на выход продуктов крекинга. Последние модификации катализаторов осуществляют дожит оксида углерода до диоксида в регенераторе ( 002,-22,44, РС-22,Д4, Коукэт), связывание серниотых соединений оксида и диоксида серы в регенераторе (Резидкэт-20, Сокскэт), повышение октанового числа бензина (Октакэт) и обладают отойкостью при переработке сырья с высоким! содержанием тяжелых металлов ( &RX-I, Резидкэт-20, Резидкэт-30). По данным /48/ в присутствии катализатора CCZ-22 монооксид углерода практически полностью окисляется до С02 в регенераторе, а на самом катализаторе существенно снижается содержание остаточного кокса. Разработаны специальные добавки для связывания окислов серы в регенераторе, которые входят в состав цеолитеодержащих катализаторов крекинга и не влияют на их активность и селективность /49-50/. Образующиеся на катализаторах серосодержащие соединения при попадании в реактор разлагаются с образованием исходных добавок и сероводорода,, который удаляется этаноламинной очисткой. Наряду о введением промоторов непосредственно в цеолитсодер-жащие катализаторы„ за рубежом с целью снижения вредного влияния металлов, содержащихся в сырье, в реактор вводят жидкую добавку на основе соединений сурьмы, которая, не растворяясь в продуктах крекинга и не взаимодействуя с водяным паром, адсорбируется на цеолитсодержащих катализаторах, препятствуя их отравлению тяжелыми металлами.
Применение добавки одновременно с увеличением срока службы катализатора позволяет увеличить выход бензина на в % при снижении выхода кокса, водорода и сухого газа /51-53/. В последние годы фирмой "Кетьен" (Голландия) выпускаются катализаторы М -3, MZ-3S с большим содержанием цеолита типа "У" редкоземельной формы /54/. По своему составу катализатор М&-3 отличается высокоглиноземистой матрицей и низким остаточным содержанием окиси натрия. Катализатор MX-3S ввиду меньшего объема пор более термостабилен, чем М2,-3. В Советском Союзе также успешно ведутся работы по разработке цеолитсодержащих катализаторов крекинга /30, 33, 55-57/. В 1968 году во ВНШ1ШГ был получен и испытан первый цеолит- содержащий катализатор АШЩ-І на основе цеолита типа "X", а в 1969 году в ГрозНШІ был разработан катализатор Цеока.р-1 - первый из редкоземельных модификаций катализатора, в композиции которого также использовался цеолит типа "X". После промышленного освоения производства, цеолита типа "У", на era основе были получены промышленные шариковые цеолитсодер-жащие катализаторы АШЩ-3 и Цеокар-2, отличающиеся темг что катализатор: АШЩ-3 содержит в своем составе, цеолит типа "У" в аммонийной форме„ а Цеокар-2 синтезирован на основе цеолита типа "У" в редкоземельной обменной форме. В качестве же матрицы в обоих указанных типах катализаторов применен синтетический.аморфный алюмосиликат с содержанием1 6-7% масс, окиси алюминия /58/. Отечественный цеолитсодержащий катализатор Цеокар-2 по таким показателям,, как начальная активность,, стабильная активноеть„. селективность механическая, прочность, коксообразующая способ- . ность близок к- аналогичному зарубежному образцу Дюрабед-8, уступая ему лишь по величине насыпной плотности! (0„7 против 0„9 л/см3) /59-61/. В настоящее время приготовлены образцы катализатора Цеокар-2, в которых увеличение насыпной плотности достигается путем введения мелкодисперсных наполнителей. При этом получены катализаторы,, имеющие насыпную плотность около 0,9 г/см3, причем введение некоторых мелкодисперсных наполнителей в шариковый цеолитсодержащий катализатор в количестве около; 10% существенно повышает износоустойчивость этого катализатора /62/. В промышленных масштабах осуществлено производство микросфе-рнческого) цеоли содержащего; катализатора крекинга с редкоземельными элементами КЩР-2, являющегося микросферическим аналогом катализатора Цеокар-2.
Методика определения физико-химических парамет ров цеолитсодержащих катализаторов
Синтезированные цеолитсодержащие катализаторы, а также алюмосиликатный и магнийсиликатный цеолитсодержащие катализаторы были: испытаны в модельном процессе каталитического превращения н-ундекана по ТГ6-09-3706-74, характеристика которого приведена ниже: т.кип. - 195,9С; показатель преломления, п4? - 1,4151; относительная плотность - 0,7402 г/мл; чистота - 99,0%. Реакция проводилась в стационарном слое гранулированного катализатора при атмосферном давлении. Показатели процесса сняты на катализаторах с размерами зерен 2,8 мм. Эксперименты по определению активности катализаторов проводились на лабораторной микропроточной установке, схема которой приведена на рис. 2. Азот из баллона поступает в систему очистки и осушки с целью извлечения из него окиси и двуокиси углерода, кислорода и влаги. Скорость азота измеряется и регулируется регуляторами потока газа ВДГ-Н, моностатом и реометрами. Осушка, азота производится в осушительных колонках (2), заполненных мелкопористым силикаге-лем марки КШ (ГОСТ 3956-54). Колонки (2) снабжены электрообмот- кой для предварительной подготовки и регенерации отработанного сорбента при температуре І80-200С в течение 3 часов. Температура колонок регулируется трансформаторами (3) и измеряется гальванометром MPI-02 с помощью пятиточечного переключателя. Очищенный и осушенный азот затем поступает в микрореактор (Ю) о рабочим объемом реактора 25 мл. Обогрев реакционной зоны производится никель-хромовыми нагревателями, намотанными непосредственно на кварцевый кожух печи (9), а регулировка и измерение температуры с помощью трансформатора и гальванометра MPI-02 в комплекте с хромель-алюмелевои термопарой, которая помещается в слой катализатора. Продувка микрореактора инертным газом продолжается до достижения температуры опыта, по установлении заданной температуры реакции подача азота прекращается, и в реактор, подается дозируемое поршневым механическим микродозатором; (8) сырье. Продолжительность каждого опыта составляет 0,,5 часа. Газообразные продукты реакции через холодильник (7) собираются в газометре (6) для определения объема полученного газа и для получения средней пробы газа и затем направляются также, как и конденсирующиеся в холодильнике (7) жидкие продукты реакции, на определение качественных характеристик. По окончании эксперимента с помощью микродозатора (4) в реактор в течение 30 минут подаетоя водяной пар для десорбции оставшихся паров с поверхности катализатора.
Пооле выбора оптимального цеолитсодержащего катализатора, последний был испытан на укрупненной лабораторной установке периодического действия производительностью 2,5 л/час в условиях "кипящего" слоя катализатора. В качестве технического вида сырья была выбрана фракция 160-260С флегмы коксования со следующими показателями: плотность, jv - 0,7705; молекулярная масса- 145; фракционный состав,- С: н.к.- 154, 10 - 174, 5С$- 198, 90 - . 238, к.к.- 267; групповой углеводородный состав, % масс: непредельные - 4,6; ароматичеокие - 5,4, нафтеновые - 28,,8, парафиновые - 61,.2. Схема установки приведена на рис, 3. Сырье с помощью водородного дозатора (4) подается в печь (2). Температура паров сырья на выходе из печи измеряется с помощью термопары, помещенной в карман печи. Пары сырья из печи через нижнюю .зону реактора и затем через распределительную решетку, служащую для равномерного распределения паров сырья в реакторе, поступают в реакционную зону реактора. Реакционная зона разделена на две секции, что делается в целях точного регулирования температуры и во избежание дополнительного распада продуктов реакции при различных загрузках катализатора. Нагрев обеих секций реакционной зоны регулируется автоматически. Продукты реакции из реакционной зоны поступают в верхнюю отстойную зону реактора, откуда через штуцер направляются в конденсатор-холодильник (6). Внизу этого холодильника накапливаются жидкие продукты реакции,, а несконденсирован-ные газы проходят через газовые часы (7) для фиксации их количества, и частично собираются в газометре для последующего отбора средней пробы газа на определение его качественных характеристик. До. достижения температуры реакции система продувается воздухом. После установления заданной температуры реакции в реактор для вытеснения воздуха с помощью водородного дозатора (5) подается водяной пар в течение 15-20 минут. Как только в систему подается сырье, подача водяного пара в реактор прекращается во избежания влияния последнего на процесс. Продолжительноеть каждого эксперимента составляет 30 минут. По окончании опыта в систему вновь подается водяной пар в течение 30 минут для десорбции продуктов реакции с поверхности катализатора. Затем отработанный катализатор подвергается регенерации, для чего в систему подается воздух. Регенерация катализатора производится при температуре 600-650С до полного выжига кокса с поверхности катализатора. Определение выходов отдельных продуктов, составление баланса процесса, определенше качественных характеристик полученных продуктов проводились по методике, принятой для процесса каталитического крекинга, для дальнейших исследований принимались лишь те опыты„ в которых потери не превышали 2% масс.
При составлении баланса процесса потери распределялись между продуктами реакции в соответствии с их выходами. Газообразные продукты реакции во время опыта периодически вводились через четырехходовой пробо-отборный кран в колонку хроматографа ХЛ-4, подсоединенного непосредственно к газометру. Качественный и количественный состав жидких продуктов процесса осуществлялся с применением метода газожидкостной хроматографии. Прежде чем приступить к детальному исследованию индивидуального состава анализируемых жидких продуктов, был изучен их групповой углеводородный состав методом ФИА (флюресцентноиндикаторный анализ). Концентрат парафино-нафтеновых углеводородов, накопленный методом ФИА, был проанализирован на капиллярной колон-. ке со скваланом при температуре 80С. Сравнение этой хроматограм-мы с хроматограммой всего жидкого продукта, записанного в тех же условиях, показало,, что они незначительно отличаются друг от друга:, на первой хроматограмме отсутствуют пики ароматических . углеводородов (бензол, толуол) и в начале хроматограммн имеются небольшие потери, по-видимому, за сч.ет олефиновых углеводородов, т.е. в анализируемом продукте содержатся лишь низкомолекулярные олефины. На основании данных метода Шк и сравнения хроматограмм можно заключить, что исследуемый продукт в данном случае целесообразно анализировать целиком, не производя разделение его по группам для детального анализа отдельных групп, как: это обычно имеет место в случае исследования состава сложных углеводородных смесей. Анализ.жидких продуктов процесса осуществлялся на хроматографе Хром-3 на медной капиллярной колонке длиной 150 м,. диаметром; 0,25 мм,, скорость газа-носителя азота - около 1„5 мл/мин, величина подаваемой пробы - 1,.5-2,,0 мкл, сброс - 1/260, соотно-. шение потоков водорода и воздуха - 3:15 л/час. В качестве неподвижной фазы был. выбран сквалан, т.к. этот сорбент наиболее отработан и в литературе имеется большой материал по идентификации на нем углеводородов. Поскольку исследуемый продукт имеет широкие пределы выкипания, то необходимо было его анализировать при нескольких температурах. Изучение в предварительных опытах распределения углеводородов по температурам кипения показало, что оптимальными является температура 55С для идентификации углеводородов с температурами кипения до 120С и температура 120С для идентификации более высококипящих углеводородов. Скорость- диаграммной ленты при 55 С составила 800 мм/час, при температуре 120 С- 1200 мм/час.
Исследование активности алюмосиликатного и маг-нийсиликатного цеолитсодержащих катализаторов
исследования процесса каталитического превращения н-ундека-на на алюмооиликатном: и магнийсиликатном цеолитсодержащих катализаторах проводились также при температурах 475, 500, 550 и 580С. Полученные результаты представлены в табл. 15-16, Как следует из приведенных данных, зависимость выходов продуктов крекинга от температуры на указанных катализаторах аналогична таковой, полученной при осуществлении процеоса на гельцеолитсодержащих катализаторах. Такг повышение температуры процеоса от 475 до 500С способствует увеличению конвероии н-унде-кана до. 78$ масс, на алюмооиликатном: катализаторе и до 74$ маос. на магнийсиликатном при содержании углеводородов С3-С5 в продуктах крекинга 59 и 52$ масс, соответственно. Дальнейшее повышение температуры ведет к усилению газообразования и снижению активности катализаторов по выходу углеводородов Сз" % Таким образом, как было показано выше, в процессе каталитического превращения н-ундекана были испытаны 5 типов цеолитсо-деряащих катализаторов, приготовленных на базе различных типов матриц и содержащих одинаковое количество цеолита. Рассмотрение состава получаемых продуктов расщепления н-ундекана показало, что характер химических превращений при применении различных катализаторов практически одинаков. Основными реакциями, протекающими при каталитическом превращении н-ундекана, на воех испытанных катализаторах являются реакции расщепления, изомеризации и перераспределения водорода. Частично протекают реакции циклизации, дегидроциклизации, а также полимеризация и конденсация, приводящие к образованию продуктов, сорбированных на поверхности катализатора (кокса). Однако соотношения протекания отдельных химических превращений на катализаторах различны, о чем свидетельствуют качественные и количественные различия полученных продуктов крекинга. Так сопоставление данных табл. 17 (сравнительная активность катализаторов приведена при оптимальной для образцов температуре 500С) показывает, что наибольшую активность и селективность в процессе проявляет цеошитсодержащий катализатор, в качестве матрицы которого использован гель, образующийся при умягчении силикатом: натрия морской воды.
При осуществлении процесса на указанном! катализаторе достигается наибольший выход суммы углеводорсь-дов %-С (70$ масс.) при; глубине превращения н-ундекана 84$ масс. Содержание изопарафиновых и изоолефиновых углеводородов ZL-C4-C5 составляет 33„3$ масс, на пропущенное сырье. Фракция углеводородов %«С5 на 80$ масс, состоит из таких ценных для нефтепереработки; и нефтехимии; продуктов, как изобутан и изопвн-ган, бутилены и амилены. Фракция С5 содержит значительное количество ( 26# масс.) изоамшгенов. Заслуживает особого внимания тот факт, что- полученные результаты достигнуты при значительном снижении новообразования - выход кокса по сравнению с алюмоси-ликатным цеолитсодержапрж катализатором уменьшается в 5 раз. G целью обьяснешяі наблюдаемого различия активности и селек тивностж испытанных образцов катализаторов был иоеледован иххимический состав, пористот-структурная характеристика и кислотные свойс тва пов ерхности. Определенны е зак ономернос тиг и вменения активности катализаторов в превращениях н-ундекана в -зависимости .. о« химического состава, катализаторов (табл. 18) объяснены различием кислотных свойств их поверхности!. Кислотность катализаторов приведена на рис. КЗ. Анализ изменения; кислотных свойств поверхностк катализаторов позволил предположить, что распределение центров по оиле в значительной мере зависит от природы матрицы. Различное соотношение последних определяет, в свою очередь каталитическую активность и компонентный состав конечных продуктов крекинга. На ооновании сопоставления кислотных и каталитических свойств образцов сделан вывод о том, что более высокая активность в реакциях расщепления цеолитсодержащего катализатора на оонове геля,, полученного из морской воды, коррелирует с появлением, на его поверхности: "сильных" кислотных центров, а в реакциях изомеризации: - "средних" кислотных центров. Однако поскольку изомеризации подвергаются не исходные углеводороды, а образовавшиеся при расщеплении н-ундеканаї осколки,, та получение изомерных углеводородов непосредственно связано СО-скоростью образования этих осколков, а, следовательно, в определенной: степени и о концентрацией "сильных" кислотных центров. Интенсивность же протекания на указанном, катализаторе вторичных реакций процесса, приводящих к новообразованию, существенно снижается в результате уменьшения внутридиффузнойного торможения в порах катализатора и быстрой десорбции продуктов раопада н-ун- декана с поверхности катализатора (средний радиус пор катализа- о тора составляет 120 А, табл. 18). Как следствие из этого, ЗВЕ Кислотность цеолитсодержащего MgSu катализатора в сопоставлении с AISI катализатором исследована методом Гаммета и установлено, что наиболее "сильными" кислотными центрами обладает цеолитоодержащий алюмооиликатннй катализатор /117/. уменьшается доля реакций перераспределения водорода, что подтверждается увеличением содержания непредельных углеводородов в составе продуктов крекинга. Как: известно, цеолитсодержащие катализаторы требуют1 жестких условий регенерации /118/.
Изучение кинетики .регенерации промышленного алкмосиликатного катализатора Цеокар-2 /119/ позволило установить что до 650С горение кокса происходит в кинетической-области!, прш 650-670С - переходной, а выше 670С - во внутридиф-фузионной. Повышение температуры регенерации сверх 650-670С нецелесообразно;, так как высокие температуры вызывают спекание катализатора, что ведет к уменьшению его пористости, а, следовательно, и к уменьшению активной поверхности. Практический интерес представляло исследование влияния природы матрицы на регенерационную характеристику цеолитсодержащих катализаторов. Изучение регенерационной характеристики цеолитсодержащих катализаторов на основе различных типов матриц осуществлялось на образцах катализаторов с одинаковой степенью закоксо-ванности в интервале температур 500-600С (рис. II). Как следует из приведенных данных, повышение температуры регенерации до 600С увеличивает интенсивность выгорания кокса на катализаторе на базе геля, осажденного из морской воды; в случае же алюмосиликатного цеолисодержащего катализатора выжиг; кокса о увеличением температуры изменяется с меньшей скоростью, что, очевидно, связано с узкопориотостью катализатора, средний о радиус: пор которого составляет 40-50 I. Изучение кинетики регенерации; катализаторов при S00C (риє:. 12) показало, что выжиг кокса с поверхности катализатора, матрицей которого служил: гель, полученный из морской воды, идет в 2,5 раза быстрее (отношение CQg/CQ « 1,4), чем; с поверхности ал юмосилика тждао цеоли содержащего катализатора (Сб /С « Ж„Е) при меньшей концентрации монооксида углерода в отходящих газах регенерации:. їаким образом проведенные исследования показали, что природа матрицы существенно влияет как на интенсивность выгорания кокса с поверхности катализатора, так и на концентрацию двуокиси углерода в отходящих газах регенерации. С целью определения области протекания процесса было исследовано влияние размера зерен синтезированных катализаторов на показатели процесса каталитического превращения н-ундекана. Ниже приведено влияние диаметра зерен катализатора (мм) на глубину превращения н-ундекана (% масс.) при температуре 500С и массовой скорости подачи сырья 1,0 час х: Таким образом было показано, что внутридиффузионное торможение в порах катализатора отсутствует.
Технико-экономическая оценка производства цеолите одержащего катализатора на основе геля полученного из морской воды
Проведена технико-экономическая оценка производства цеолит-содержащего катализатора на основе геля,, полученного из морской воды. Результаты проведенных исследований представлены в табл. 23. Как видно из данных табл. 23, удельные вложения и себестоимость одной тонны табле тированного цеолитсодержащепо катализатора на основе геля, полученного из морской воды, по сравнению с шариковым цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором снижается на 15 „О и 20,0% соответственно. Это объясняется:, во-первых, тем, что при производстве катализатора применяется отход (гель) от умягчения морской воды, во-вторых, отпадает необходимость в узле приготовления подкисленного сернокислого алюминия. Ожидаемый экономический эффект от производства цеолитсодер- 1. Впервые в качестве матрицы цеолитсодержащих катализаторов применен гель образующийся при умягчении жестких вод силикатом натрия. 2. Исследовано влияние условий осаждения геля на свойства .. цеолитсодержащих катализаторов, полученных на его основе. В результате установлено,, что для формирования каталитически, активной отруктуры цеолитсодержащего катализатора, обеспечивающей оптимальное сочетание активности и селективности, умягчение целесообразнее проводить раствором силиката натрия 10 -ной концентрации до полного снижения жесткости при рН среды осаждения равном 7„5, температуре синерезиса 30С и времени синерезиса Є часов. 3. Выявлено,, что при синтезе цеолитсодержащих катализаторов на основе не отмытого от хлоридов металлов гидрогеля происходит увеличение пористости катализатора вследствие удаления указан ных солей при активации и отмывке готового катализатора. Л, На микропроточной установке в интервале температур 475 580С проведены систематические исследования превращений н-ундекана в присутствии цеолитсодержащих катализаторов, отличающихся природой матрицы.
Сравнительная оценка активности катализаторов показала более высокую активность и селективность цеолитсодержащего катализатора на основе геля, полученного при умягчении морской воды, на котором достигался максимальный выход (53$ масс, на оырье) углеводородной фракции ZC4-C5 на 8С$ состоящей из изопарафиновых и изоолефиновых углеводородов при существенном снижении коксообразования (в 3-5 раз). 5. Установлено, что повышение активности катализаторов в реакциях расщепления с последующей изомеризацией, выраженное в увеличении выхода углеводородов %-% изостроения, обусловлено наличием на поверхности катализатора "сильных" и "средних" кислотных центров. 6. Найдено взаимовлияние пористо-структурной характеристики синтезированных цеолитсодержащих катализаторов и их селективности; в направлении образования непредельных углеводородов и кокса 7. Изучение кинетики регенерации цеолитсодержащих катализаторов показало, что выжиг кокса с поверхности катализатора на -основе геляг полученного из морской воды, идет в 2„5 раза быстрее, чем с алюмосиликатного катализатора при меньшей концентрации монооксида углерода в отходящих газах регенерации. 8. Испытание активности разработанного катализатора в процессе деструктивной изомеризации на техническом сырье (фракция 1Ш-260С флегмы коксования) показало его высокую активность (выход бензина составил 35$ маос. на оырье), высокую селективность в направлении образования изопарафиновых и изоолефиновых углеводородов (33% масс, на пропущенное сырье) и меньшую по сравнению с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором кок-сообразующую способность. 9. Ожидаемый экономический эффект от производства цеолитсо-держащего катализатора на основе геля, полученного при умягчении силикатом натрия морской воды, по сравнению с цеолитсодержащим алюмосиликатным катализатором при мощности 8000 тонн в год составит 2,1. млн.рублей в год.
