Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Времена релаксации каталитических систем 7
1.1. Литературные данные о релаксации каталитических реакций 7
1.1.1. Теоретические основы релаксационных методов. 8
1.1.2. Линейные релаксационные процессы 12
1.1.3. Учет нелинейностей при анализе релаксационных характеристик 15
1.1.4. Использование релаксационных характеристик 18
1.2. Время релаксации двухетадийных реакций 21
1.3. Время релаксации реакций с двумя независимыми промежуточными веществами 26
1.4. Релаксация реакций с тремя независимыми компонентами. Линейный одномаршрутный механизм 39
1.5. Релаксация простейших реакций с учетом изменяющейся активности катализатора 45
1.6. Влияние на релаксационные характеристики реакции возможности ее выхода в объем 50
Глава 2. Множественность стационарных состояний и родственные явления 61
2.1. Литературные данные по множественности стацио нарных состояний 61
2.1.1. Линейные механизмы. 66
2.1.2. Нелинейные системы 68
2.1.3. Исследования множественности стационарных состояний 73
2.1.4. Разнообразие проявлений множественности 76
2.2. Множественность стационарных состояний в двух стадийных реакциях 79
2.3. Критерии множественности 84
.2.4. Критерий множественности стационарных состоя ний многомаршрутных реакций 96
2.5. Распространение критерия множественности на реакции с изменяющейся активностью катализатора и гетерогенно-гомогенные процессы 110
2.6. Кинетическая петля 111
2.7. Исследование множественности стационарных состояний в реакции дегидроциклизации изооктана 120
Глава 3. Исследование автоколебательных режимов 124
3.1. Литературные данные по автоколебательным режимам 124
3.1.1. Экспериментальные данные 124
3.1.2. Математические модели автоколебаний 131
3.2. Одномаршрутные реакции с двумя независимыми промежуточными веществами 139
3.3. Простейший "осциллятор" и его аналоги 144
3.4. Многомаршрутные реакции с двумя независимыми промежуточными веществами 147
Заключение 156
Выводы 160
Литература 162
Приложение 173
- Время релаксации двухетадийных реакций
- Множественность стационарных состояний в двух стадийных реакциях
- Распространение критерия множественности на реакции с изменяющейся активностью катализатора и гетерогенно-гомогенные процессы
- Одномаршрутные реакции с двумя независимыми промежуточными веществами
Введение к работе
Центральной задачей химической кинетики в гетерогенном катализе является создание точных, полных и обоснованных кинетических моделей, пригодных для практического использования и суждений о механизме реакции /I/. Под кинетической моделью понимается количественная характеристика скорости процесса в виде его математического описания, обоснованная определенными стадийными схемами и учитывающая возможные побочные явления.
Основные принципы и методы химической кинетики в гетерогенном катализе изложены в монографиях /2,3/. Развитие кинетики, традиционно происходившее ранее на базе стационарных экспериментов, сегодня уже немыслимо без нестационарных исследований.
Одной из актуальных проблем, стоящих ныне перед химической кинетикой является исследование нестационарных процессов, в частности выяснение взаимосвязи времен релаксации со свойствами кинетических моделей, анализ и исследование областей критических явлений. Теоретическое развитие этого направления кинетики и является целью настоящей работы.
Времена релаксации служат важной характеристикой длительности переходных процессов, предшествующих стационарному состоянию химических реакций. Специфика релаксационных процессов отражает особенности стадийного механизма исследуемой реакции и обязательно должна учитываться при создании стационарной кинетической модели процесса. Время установления стационарного состояния связано также и с возможностью возникновения критических явлений (резкие скачки скорости реакции, изломы кинети- ческих кривых, автоколебания и т.п.). В связи с этим необходимо комплексное исследование указанных явлений и развитие методов их анализа.
Каждая глава начинается обзором литературных данных по соответствующей теме.
Время релаксации двухетадийных реакций
Как уже отмечалось, в работе Темкина/5/ рассмотрены особенности времени релаксации линейной двухстадийной реакции I. Aj +Z = IZ + Bj , 2. А2 + IZ = Z + В2 , (I.I2) здесь IZ., Z -промежуточное вещество и центры поверхности соответственно; Aj,A2 и Bj,B2 - исходные вещества и продукты. Собственное время релаксации этой реакции связано с временем ее оборота неравенством где U -Lh -время оборота реакции, L - число активных центров на поверхности; - стационарная скорость. Обобщение результата Темкина на случай нелинейной двухстадийной реакции вида I. Aj + 221 = 2IZ + Bj , 2. А2 + 2IZ = 2Z + В2 (І.ІЗ) получено в работе /16/. Как было показано, величина Я должна удовлетворять неравенству Эти оценки не касаются времен релаксации произвольных двухстадийных реакций, которые мы ниже рассмотрим.
Пусть реакция протекает через стадии в общем виде здесь Vij v_L; - стехиометрические коэффициенты, причем выполня-ется условие сохранения для каждой из стадий і =1,2: В стационарном состоянии эта реакция описывается уравнением где: н=/-ос , а ь 1, _1 -частоты стадий схемы (I.I5) в прямом и обратном направлениях соответственно. Единственный корень характеристического уравнения определится Учитывая, что в стационарном состоянии здесь &1 -стехиометрические числа стадий, из (1,18 а) получим для внутренних стационарных состояний (т.е. состояний с ненулевыми значениями концентраций промежуточных соединений) где индекс ъ означает стационарное состояние. Отсюда следует, что если автокаталитические стадии отсутствуют, т.е. выполняется условие то Л О и стационарное состояние единственно и устойчиво (см, приложение). Здесь время релаксации должно быть эквивалентно величине }Л\ 1 . Поэтому из (1,20) получим где Неравенство (I.21) справедливо только при условии F 0 (стационарная скорость реакции при этом считается положительной). В противном случае, величина (1,21) может быть сколь угодно большой - медленная релаксация. Это свидетельствует о потере устойчивости и возникновении множественности стационар ных состояний (подробнее об этом см. Главу 2 и приложение). В связи с этим возможна только оценка времени релаксации к устойчивым стационарным состояниям. Предполагая далее, что F 0 , найдем верхний предел величины времени релаксации (т.е. наименьшее значение F ). Для этого решим уравнение Это уравнение для внутренних стационарных состояний эквивалент откуда находим (1.22) и выполнив простые преобразования, с учетом (І.І8 а) найдем Теперь выражение (I.2I) примет вид Это объясняется тем, что г С іг і-О/ і с одной стороны и І - (y-ii-VciJC Zi- z-i)- с другой (при данной постановке задачи). Учитывая (1.24) неравенство (1.23) примет вид Из этого соотношения можно найти величину оценки времени релаксации любой двухстадийной реакции (с учетом сделанных выше оговорок о применимости этого соотношения). Так, например, для схемы (I.I2) имеем Vv-a= W , Vfi V? угГу-зг - Подставляя эти величины в (1.23 а) получим -u /4 - что совпадает с резуль татом (І.І2 а). Аналогично, для схемы (І.ІЗ) имеем /г=у- -V2f=y.3S=2, остальные Уг/ = 0 и (1.23 а) запишется Г« /(2 )--Zicx / - что совпадает с (I.I4). Легко исследуется теперь и более общая задача для произвольной схемы вида Подставляя ее стехиометрические коэффициенты в (I. 23 а) найдем откуда также следуют выражения (І.І2 а) и (І.І4).
Подкоренные выражения, входящие в (1.23 а) должны быть одного знака для того, чтобы неравенство (1.23 а) имело смысл. В противном случае / . - знакопостоянно и наименьшее значение достигается уже на концах интервала (0,1), что приводит к неограниченной величине времени релаксации. Применим оценку (1.23 а) к анализу корректности изучения закономерностей реакции пара-орто-конверсии водорода на никеле, протекающей в согласии с полученными в нашей лаборатории кинетическими данными, по схеме Бонхоффера-Фаркаша Подставляя численные значения стехиометрических коэффициентов. этой реакции в (1.23 а) или (1.23 б) получим Z u /f . При-то _р нимая число активных центров равным 10 м , найдем f 0,2 с. Эта оценка (как отмечалось в параграфе I.I.3) справедлива только вблизи квазистационарного состояния, поэтому, проанализируем возможность ее применения для оценки длительности -Ь всего переходного процесса. Воспользуемся для этого результатами работы /16/, в которой было получено соотношение, связывающее 4 с линейным временем релаксации Для реакции, протекающей по схеме (1.26 ) х означает квази стационарную долю покрытия поверхности катализатора водородом. Анализ показывает, что для F 0 выполняется условие С учетом этого неравенства из (1.26 а) следует Условие F 0 имеет простой физический смысл, так как с учетом (1.26), приводит к неравенству x -f/2. , означающему, что поверхность катализатора должна быть занята адсорбированными веществами не менее, чем на половину. Следовательно, для реакций, протекающих в областях средних или больших покрытий поверхности катализатора промежуточными веществами, применение линейной величины оценки времени релаксации оправдано.
Таким образом, считая, что реакция пара-орто-конверсии водорода протекает по схеме (1.26) в условиях средних покрытий поверхности катализатора водородом, можно использовать величину оцененного выше времени релаксации для определения длительности всего переходного процесса этой реакции. Поэтому, изучение этой реакции в квазистационарных условиях можно считать корректным, поскольку наблюдаемые изменения концентраций компонентов происходили за более продолжительное время. Аналогично получаются величины f для любой другой двух-стадийной реакции. Таким образом, величины времени релаксации можно использовать для проверки корректности кинетических данных. Из соотношения (1.23 б) также следует, что увеличение мо-лекулярности стадий ведет к уменьшению времени релаксации. Эта закономерность нарушается, как правило, только для схем, допускающих критические явления. Максимальное значение времени релаксации достигается для линейных двухстадийных реакций, таких как, например, взаимодействие окиси углерода с водяным паром,
Множественность стационарных состояний в двух стадийных реакциях
Произвольная многомаршрутная гетерогенная каталитическая реакция может быть записана в виде последовательности элементарных стадий вида здесь: І - I,...,vS - номер стадии, J = І,...,л - номер промежуточного вещества на поверхности катализатора, "Zj -сами эти промежуточные вещества, включая и свободные центры катализатора Z. (обозначение 2 в дальнейшем будет использоваться как эквивалентное 2Г ), v- и ) -ij - стехиометрические коэффициенты j -го промежуточного вещества в і -ой стадии в прямом и обратном направлениях соответственно, J-LJ , fiij -то же для основных веществ; &ц - матрица стехиометрических чисел, описывающих, согласно правилу Хориути /34/ независимых маршрутов реакции, то есть I - 1,...,м, ; к і , к і - константы скорости соответствующих стадий, определяемые законом Аррениуса где: KQ , K Q - пред экспоненциальные множители, Е,Е_ энергии активации стадий, Т - температура, R - универсальная газовая постоянная.
Для каждой из стадий (П.18) справедливы равенства выражающие закон сохранения катализатора в каждой стадии и (-zj - концентрации веществ Z,- , нормированные к единице), выражающие закон сохранения катализатора для всей реакции в целом. Таким образом, реакция рассматривается в области которую принято называть многогранником реакции (см. приложение). В соответствии с принципом квазистационарности (см. приложение), газообразные реагенты, входящие в (П.І8), в дальнейшем, как правило, будут опускаться. С учетом введенных обозначений и допущений, система уравнений квазистационарности для схемы (П.І8), в рамках закона действующих масс, запишется здесь: ti и i.i - скорости стадий, отнесенные к единице суммарного количества промежуточных соединений, участвующих в данной стадии где b/Lju _i - частоты стадий в прямом и обратном направлениях соответственно . , . й Рд.. и Рв.. - парциальные давления компонентов реакции. Кроме того, в дальнейшем, везде речь идет об изотермических системах.
В стационарном состоянии система дифференциальных уравнений (П.24) переходит в систему алгебраических уравнений исследованию таких систем и приступим. Покажем, что множественность стационарных состояний может -возникнуть уже в простейших одномаршрутных реакциях с одним независимым веществом. Для таких реакций схема (П.18) запишется Уравнения стационарности (П.27) для этой схемы примут вид где: н , х - безразмерные концентрации свободных и занятых центров поверхности соответственно; н = I - х. Многогранник реакции в данном случае превратится в. отрезок (0,1). Не нарушая общности анализа будем считать, что yY, v. и , так как наиболее типичный случай У„ = 0 -соответствует чистой поверхности катализатора перед началом реакции. Тогда, с учетом (П.21) также получим, что vg1 V-al , ha. v-f » v-2.2. v2.
Принимая во внимание эти неравенства, для малых величин I, после подстановки є в (П.29) и несложных преобразований, придем к следующим соотношениям Условия (П.ЗО) означают, что функция ft (г ) имеет разные знаки на концах интервала (0,1), то есть число стационарных состояний, заключенных в интервале (0,1) - нечетно. Поэтому возникновение множественности означало бы появление не двух, а сразу трех стационарных состояний, причем одно из них обязательно должно быть неустойчивым; это следует из теорем, доказательство которых можно найти в работе /84/. В связи с этим, необходимое и достаточное условие существования нескольких внутренних (с ненулевыми значениями скорости) стационарных состояний, эквивалентно наличию, по крайней мере, одного неус тойчивого стационарного состояния. Математически это записывается так Уравнение (П.ЗІ) означает, что н должно являться стационарным состоянием, а условие (П.ЗІ а) выражает требование неустойчивости (см. приложение). Таким образом, соотношения (П.ЗІ), (П.ЗІ а) представляют собой критерий множественности стационарных состояний двухстадийных реакций. Очевидно, что этот критерий справедлив и для многостадийных реакций, важно только то, чтобы они происходили с участием лишь одного независимого промежуточного вещества. Поясним использование критерия на примере простейшей двухстадийной реакции, допускающей множественность стационарных состояний /85/ реакции, протекающей по этой схеме, условия (П.ЗІ), (П.ЗІ а) запишутся: Определяя из первого из этих соотношений х через z и ПОДСТаВЛЯЯ ВО Второе, ПОЛУЧИМ + s,(2tv.1--uJ1)z + Ui_1( 1 + UL1) Q . Анализ показал, что решение этого неравенства существует при ВЫПОЛНеНИИ УСЛОВИЙ & , (2 w-f-w,)2 4 as-i(u/f + cc/-s ), которые после простых преобразований примут вид w f -i Последнее неравенство показывает, что множественность осуществима, так как можно найти величины и -/, удовлетворяющие ему (например, и/І =10, -1 = I).
Распространение критерия множественности на реакции с изменяющейся активностью катализатора и гетерогенно-гомогенные процессы
Реакции с изменяющейся активностью катализатора, как и в предыдущей главе, будем описывать стадиями образования или разложения некоторого неактивного в данной реакции промежуточного вещества (буферного). При таком подходе, схема реакции с учетом изменения активности катализатора ничем не отличается от схемы при постоянной активности, за исключением того, что в рассмотрение реакции вводится дополнительный компонент (например, концентрация кокса). Поэтому, все изложенное в предыдущем параграфе сохраняет силу и в этом случае. Для гетерогенно-гомoreиных процессов основные соотношения предшествующего параграфа также сохраняются. Изменения касаются только вектора и связанного с ним неравенства (П.67).
Знакопеременность этого вектора должна относиться только к поверхностным компонентам, поскольку объемные промежуточные соединения, как правило, не связаны балансовыми ограничениями. В связи с этим, условие (П.67) запишется так где: 1 р л п-, р ; штрих сверху указывает на принадлежность соответствующих индексов к поверхностным веществам. Таким образом, критерий множественности стационарных состояний в данном случае формулируется следующим образом: множественность существует только в том случае, если можно подобрать наборы чисел Vi,Wi и Ri, R-i , удовлетворяющие условиям (П.65) - (П.69) - для реакций с изменяющейся активностью катализатора, или условиям (П.65), (П.66), (П.91), (П.68), (П.69) для реакций с изменяющейся активностью катализатора, или условиям (П.65), (П.66), (П.91), (П.68), (П.69) - для гетерогенно-гомoreиных процессов. В целом же, идею метода, изложенного выше, можно применять к любым химическим реакциям, записав предварительно для них уравнения (П.59) и модифицируя соответствующие ограничения. В последнее время, в гетерогенном катализе экспериментально обнаружены "изломы" зависимости скорости реакции от концентраций реагентов /79, 96/. Однако, причины возникновения такого рода кинетических изломов практически не рассматривались. Только в работе /96/ отмечено, что излом может быть объяснен "в рамках нелинейных механизмов, включающих стадии взаимодействия различных промежуточных веществ". Авторы работы /97/ интерпретируют излом как предельный случай поведения кинетической кривой при неограниченном увеличении одного из параметров реакции.
Наконец, в работе /98/ предлагается механизм реакции окисления СО на палладии в присутствии диоксида серы, из которого следуют закономерности, близкие к наблюдаемым в опыте с кинетическим изломом. Впервые, как уже отмечалось в литературном обзоре, возможность существования сложных кинетических зависимостей типа петель и изол, показана Зельдовичем для неизотермического реактора /53/. Химическую реакцию в стационарных условиях можно описать системой уравнений где: н - набор концентраций независимых реагентов, us -набор параметров реакции (парциальные давления, температура и т.д.). Обозначим через M=Ffe,u ) (П. 93) исследуемую кинетическую зависимость. Предположим, что / и Г аналитические функции (см. приложение), следующие, например, из закона действующих масс или кинетического закона более общего вида. Будем предполагать, что выполнены условия физической реализуемости исследуемой системы, то есть число накладываемых на систему независимых ограничений не превышает числа свободных параметров. С учетом этого можно считать, что матрица "Ъ#/Ъ(гяи ) имеет максимально возможный ранг. Тогда, теорема о неявной функции /19/ позволяет утверждать, что для кривой М - существует аналитическая параметризация и в каждой точке этой кривой можно провести касательную. Излом на графике кинетической зависимости соответствует точке, в которой касательная к графику не существует или определена неоднозначно. Поэтому, в силу вышеизложенного, такие точки должны характеризоваться одновременным выполнением следующих условий: а) самопересечением кривой (кинетическая петля), б) сменой устойчивости, то есть переходом стационарного состояния из устойчивого в неустойчивое и наоборот (точки "остановки"). Покажем, что одновременное выполнение условий а) и б) при одном и том же значении параметра иг - невозможно. Действительно, условие а) может быть записано в виде (.1) (2) где: z HZ- векторы координат двух различных стационар ных состояний, УЬ - количество независимых реагентов. Как видно, эта система состоит из 2 п, + I уравнений, связывающих такое же число переменных (п, координат первого стационарного состояния н , столько же - для второго и один параметр и/ ). Поэтому, добавление к системе (П.94), (П.95) условия б), привело бы к тому, что число ограничений превысило бы число свободных параметров - то есть нарушению условий физической реализуемости. Следовательно, совместное выполнение условий а) и б) следует считать невозможным - то есть излом, строго говоря, невозможен. Однако, выполнение условий а) и б) по отдельности, очевидно, возможно.
Это означает, что можно реализовать условия, приводящие к петле или точкам остановки. Сформулируем условия, в которых произвольная каталитическая реакция способна протекать в режиме кинетической петли с точками остановки. Для этого вновь рассмотрим многомаршрутную реакцию, протекающую через стадии вида (П.18). Тогда, система уравнений (П.94), (П.95) выражает критерий возникновения кинетической петли. При этом, функции j соответствуют стационарным уравнениям, выражающим равенство скоростей образования и расходования независимых промежуточных веществ реакции, протекающей по схеме (П.І8); ъ и г 2 - скорости реакции в первом и втором стационарном состояниях соответственно, а их-- парциальное давление одного из наблюдаемых веществ (любого). Система (П.94), (П.95) должна выполняться при физичных (положительных) значениях концентраций промежуточных веществ и параметра гс/ (концентрации наблюдаемого компонента). Как следует из уравнений (П.94), необходимым условием существования петли является наличие множественности стационарных состояний. Этим свойством, как хорошо известно, характери - 114 -зуется реакция окисления СО на платине, описываемая четырех стадийной схемой (П.52). Однако, анализ показал, что условие (П.95) в этом случае невыполнимо, то есть кинетическая петля для этой реакции не может быть описана в рамках четырехстадий-ной схемы. В связи с этим, рассмотрим более сложный механизм окисления СО на палладии в присутствии диоксида серы Этот механизм с необратимыми первой, третьей и четвертой стадиями был предложен в работе /98/ для описания экспериментально наблюдавшегося излома на графике "скорость реакции - парциальное давление СО". При необратимости указанных стадий также можно убедиться, что режим кинетической петли неосуществим. Возможен только "обычный" гистерезис, соответствующий множественности стационарных состояний, что и было показано авторами работы /98/. Та же схема (П.96) с обратимыми первой, третьей и четвертой стадиями, оказывается, уже может приводить к кинетической петле. Покажем это. Условия (П.94), (П.95) применительно к схеме (П.96) запишутся
Одномаршрутные реакции с двумя независимыми промежуточными веществами
Систематический анализ возможности возникновения автоколебательных режимов целесообразно начать с простых схем каталитических реакций. Ограничимся здесь трехстадийными схемами с двумя независимыми промежуточными веществами при подчинении кинетических закономерностей закону действующих масс. Кроме того, не будем учитывать зависимость энергий активаций стадий от степени заполнения поверхности промежуточными веществами (индуцированную неоднородность поверхности) и наличия возможных процессов изменения активности катализатора (буферных стадий). Будем рассматривать только такие элементарные стадии, молекуляр-ность которых по промежуточным веществам не превышает трех. Предварительно отметим, что систематический анализ возникновения автоколебательных режимов в гомогенных реакциях, прово дился в работах/131, 142/. Николис и Пригожин/131/ доказали теорему о том, что в гомогенных реакциях с двумя независимыми промежуточными веществами и моно- или бимолекулярными по промежуточным веществам стадиями, невозможны автоколебания вокруг неустойчивого стационарного состояния типа узел или фокус (см. приложение). Подчеркнем, однако, что в указанных работах не учитывается балансовое соотношение между промежуточными веществами, выражающееся в постоянстве суммы концентраций всех промежуточных веществ в ходе реакции для любого момента времени. В нестационарных условиях такое постоянство также должно иметь место.
Это существенное обстоятельство приводит к тому, что доказательство теоремы/131/ нельзя применить к сбалансированным каталитическим реакциям. Действительно, указанное доказательство опирается на свойство знакопостоянства некоторых коэффициентов в правой части системы (1.29), которое справедливо только для несбалансированных реакций. Для того, чтобы убедиться в этом достаточно рассмотреть стадию вида не принимая во внимание возможного участия в ней других исходных веществ и продуктов, а также всей схемы в целом. Дифференциальное уравнение для описания изменений концентрации вещества IZ. в приведенной стадии будет иметь вид ХІ = 2 а/г (1- ос -у)г- Л м-і 2 (ч - u;-i) + . Очевидно, что в полученном соотношении, коэффициент при ос& может менять знак, нарушая основную предпосылку доказательства /131/. Таким образом, анализ математических моделей реакций без учета балансового соотношения, оказывается неприменимым к каталитическим реакциям. Каталитические реакции должны рассматри ваться как сбалансированные. На это обращено внимание также в монографии (/2/, с. 136), где показано, что игнорирование балансового соотношения ведет к противоречию с термодинамикой. В связи с этим, наше рассмотрение будет относиться только к сбалансированным реакциям, каковыми, в частности, являются все гетерогенные каталитические процессы. С учетом сказанного, сформулируем аналогичную теорему для сбалансированных реакций. Теорема. Если отдельные стадии сбалансированной каталитической реакции с двумя независимыми промежуточными веществами моно- или бимолекулярны по промежуточным веществам, то в такой реакции невозможны автоколебания вокруг неустойчивого стационарного состояния типа узел или фокус. Докажем вначале эту теорему для трехстадийных реакций, протекающих по схеме (1.27). Коэффициенты характеристического уравнения (см. формулу (8) приложения), соответствующего таким реакциям, вблизи стационарного состояния о рУшо оа, определяются соотношениями (1.31)-(1.31 б). Заметим, что все траектории входят внутрь треугольника х о, уъ.о? эс+у і Это связано с тем, что концентрации должны быть величинами положительными и ограниченными в силу физических соображений.
Поэтому, на основании теоремы I (см. приложение) можно утверждать, что при наличии единственного неустойчивого стационарного состояния должен существовать, по крайней мере, один устойчивый предельный цикл, являющийся изображением автоколебаний на фазовой плоскости. Устойчивость стационарного состояния определяется знаком величины , определяемой соотношениями (І.ЗІ). Из них следует В стационарном состоянии выполняются равенства здесь 1 - стационарная скорость реакции, 2 и Z-- - скорости стадий в прямом и обратном направлениях соответственно, 6 -стехиометрические числа стадий. Подставляя (Ш.ІІ) в (ШЛО) получим Отсюда следует, что для реакций, не содержащих автокаталитических стадий, величина сохраняет знак во всех стационарных состояниях и автоколебания вокруг неустойчивых стационарных состояний невозможны так как VijV-ij-09j ±t2t з . Нетрудно видеть, что второе слагаемое в (ЇЇІ.І2) неположительно, следовательно может поменять знак (т.е. нарушить критерий Бендиксона (см. приложение)) только за счет первого слагаемого. Такое изменение знака может быть только тогда, когда какой-нибудь из стехиомет-рических коэффициентов Vy в правой части (1.27) больше соответствующего коэффициента в левой части, т.е. стадия имеет автокаталитический характер. Таким образом, автоколебания в реакции (1.27) могут быть вызваны только автокаталитической стадией. Это означает, что должно выполняться хотя бы одно из неравенств причем, для обратимых реакций всегда реализуется неравенство, а знак равенства достигается для необратимых реакций. Отсюда
