Введение к работе
Актуальность проблемы. Повышение требований к анализу объектов окружающей среды, в том числе проведение изомерспецифического анализа, ставит перед газовой хроматографией (ГХ) широкий круг задач, требующих для своего решения создания высокоэффективных и селективных сорбентов с оптимальной сорбционной емкостью.
Наиболее рациональным решением этой проблемы является применение универсальных сорбентов с регулируемыми селективными и емкостными характеристиками. К их числу относятся сорбенты на основе термотропных жидких кристаллов, хроматографнческие характеристики которых можно изменять в желаемом направлении с помощью температурного фактора,как внутри определенного фазового состояния (твердокристаллического, жидкокристаллического и изотропного), так и при фазовых переходах, а также сорбенты на основе коллоидных неподвижных фаз, свойства которых изменяются за счет регулирования соотношения адсорбционных и абсорбционных вкладов в суммарное ГХ удерживание.
Вопросам адсорбции на межфазных границах сорбентов с изотропными неподвижными жидкостями посвящена довольно обширная литература. Среди опубликованных работ наиболее полной и интересной является монография В. Г. Березкина "Газо-жидко-твердофазпая хроматография". Приведенный в ней экспериментальный и теоретический материал показывает, что большая часть исследований выполнена в системах с изотропными жидкими неподвижными фазами.
Что касается жидкокристаллических неподвижных фаз, то до начала наших исследований (1983 г.) влияние адсорбции на хроматографнческие свойства насадочных колонок было изучено в двух работах (Д. Мартайр). Данные о проведении статических исследований адсорбции в жидкокристаллических системах отсутствовали. Не были изучены и хроматографнческие свойства коллоидных неподвижных фаз с жидкокристаллической дисперсионной средой, сочетающих возможности обоих типов неподвижных фаз.
Априорное предсказание удерживания сорбентами данного типа и их успешное практическое использование возможны лишь при детальных исследованиях природы газохроматографических процессов на колонках с жидкокристаллическими и коллоидными неподвижными фазами, включающих изучение адсорбционных и других поверхностных явлений па межфазных границах газ -неподвижная жидкость и неподвижная жидкость - твердое тело.
Цель работы: исследование роли поверхностных и объемных явлений в механизме газохроматографическоіі сорбции на колонках с гомогенными и коллоидными неподвижными фазами на основе изотропных и анизотропных (жидкокристаллических) неподвижных фаз, разработка на этой основе новых
способов регулирования соотношения вкладов растворения в пленке неподвижной фазы и адсорбции на межфазных границах для целенаправленного влияния на величину хроматографического удерживания, селективность и эффективность колонок.
В связи с поставленной целью в задачи работы входило:
-
Определение термодинамических характеристик адсорбции летучих и растворимых органических соединений различных классов (//-углеводороды, н-спирты, ароматические соединения, кислород- и азотсодержащие соединения) на межфазной границе газ - изотропная полярная жидкость и газ - мезогенная жидкость (нематический жидкий кристалл). Выяснение характера ориентации длинных осей молекул нематического растворителя на свободной поверхности газ - жидкость. Изучение строения и свойств адсорбционных слоев при повышенных температурах. Установление корреляции между термодинамическими характеристиками адсорбции и строением молекул адсорбата и природой жидкого сорбента.
-
Разделение удерживаемого объема хроматографируемых соединений на вклады, обусловленные растворением и адсорбцией на межфазных границах газ - жидкость и жидкость - твердое тело, при различных температурах и степенях пропитки твердого носителя жидкостью для насадочных колонок с изотропными и жидкокристаллическими неподвижными фазами. Сопоставление коэффициентов адсорбции, определенных статическим и хроматогра-фическим методами.
-
Изучение влияния природы твердого носителя на ориентацию молекул жидкого кристалла в пленке, адсорбцию хроматографируемых структурных изомеров на межфазных границах и величину специфической мета-пара-селективности насадочных колонок с жидкокристаллическими (немати-ческими) неподвижными фазами.
-
Исследование сорбции органических соединений на нематических жидких кристаллах с заданной ориентацией длинных осей молекул жидкого кристалла в пленке в условиях газожидкостной хроматографии (на примере капиллярных колонок из кварцевого стекла).
-
Изучение закономерностей газохроматографической сорбции углеводородов на насадочных колонках с лиотропными жидкими кристаллами типа "мицеллообразующее ПАВ - вода". Определение зависимости термодинамических функций сорбции от состава и структуры лиомезофаз. Выяснение аналитических возможностей колонок с сорбентами на основе лиотропных жидких кристаллов.
-
Разработка и исследование сорбционных свойств новых коллоидных неподвижных фаз на основе нематических жидких кристаллов и высокодисперсных адсорбентов. Исследование влияния химии поверхности твердых
5 частиц на соотношение адсорбционного и абсорбционного вкладов в хро-матографическое удерживание веществ, относящихся к различным классам. Установление связи термодинамических функций сорбции с составом и структурой коллоидных неподвижных фаз.
7. Анализ юшетических закономерностей и механизма протекания сорбци-онного процесса на насадочных колонках с коллоидными неподвижными фазами на основе жидких кристаллов. Изучение влияния состава коллоидной неподвижной фазы на размывание зон хроматографируемых соединений и эффективное значение .кеотя-77<7/>а-селективности сорбента при различных скоростях процесса.
Работа выполнялась по Координационному плану Отделения общей и технической химии РАН и Научного Совета по хроматографии по проблеме N2.15.6 - 2.15.11 "Хроматография. Электрофорез", в рамках грантов на долгосрочные исследования в области фундаментальных наук Международного научного фонда (NRY000) и совместного гранта Международного фонда, Российского фонда фундаментальных исследований и Правительства России (NRY300), а также согласно "Основным научным направлениям Самарского государственного университета" в период с 1983 по 1996 г.
Научная новизна работы связана с обоснованием концепции газо-жидко-твердофазной хроматографии по отношению к жидкокристаллическим сорбентам, теоретическим рассмотрением и экспериментальным изучением закономерностей процессов растворения и адсорбции хроматографируемых соединений на различных межфазных поверхностях сорбента, с учетом влияния природы твердого тела и орнентационных эффектов, а также разработкой методологических принципов рассмотрения взаимосвязи этих процессов, обусловливающих суммарный эффект сорбции. Для решения этой задачи потребовалось проведение исследования систем и объектов, наиболее ярко иллюстрирующих особенности изучаемого явления, а также слабоизученных систем; при этом были получены новые результаты, имеющие, в некоторых случаях, самостоятельный научный интерес:
-
Впервые рассмотрены особенности адсорбции летучих немезоморфных органических соединений на поверхности нсматический жидкий кристалл -газовая фаза. Установлено, что адсорбция на этой межфазной поверхности чувствительна к пространственному строению изомеров органических соединений.
-
Впервые с использованием хроматографических и высокотемпературных статических исследований проведено разделение удерживаемого объема хроматографируемых соединений на насадочных и капиллярных колонках с нематическими жидкими кристаллами на вклады, обусловленные растворением и адсорбцией. Рассмотрены причины влияния природы твердого носи-
теля на определяемые методом OCX предельные термодинамические характеристики систем ГОІСК - немезоморфный компонент.
-
Обнаружен эффект анизотропии газохроматографической сорбции на капиллярных колонках из кварцевого стекла с нематическим п,п '-азоксифелетолом. Показано, что при планарной (параллельной стенкам капилляра) ориентации длинных осей молекул НЖК структурная мета-пара-селективность и эффективность колонок выше, чем при гомеотропной (перпендикулярной); ориентация молекул НЖК относительно поверхности капилляра задавалась с помощью специально нанесенных монослоев ПАВ.
-
Впервые установлена корреляция между равновесным углом смачивания НЖК поверхности твердого носителя (кварц, диатомитовые носители) и разделительными свойствами колонок. Как для НЖК с планарной ориентацией на свободной поверхности жидкость - газ (4,4'-ди-;/-алкоксиазоксибензолы) так и с гомеотропной ориентацией ( 4-н-алкокси-4'-цианобифенилы) л/еша-лдра-селективность и эффективность колонок тем выше, чем меньше угол смачивания.
-
Впервые исследованы закономерности ГХ сорбции углеводородов на лиотропных жидких кристаллах типа "мицеллообразующее поверхностно-активное вещество - вода". Показаны возможности метода обращенной ГЖХ для определения предельных термодинамических характеристик углеводородов в мицеллярных растворах и лиомезофазах. Установлено, что ла-меллярпая лиомезофаза обладает заметной структурной селективностью к разделению изомеров ароматических соединений.
-
Исследованы ГХ свойства новых коллоидных неподвижных фаз - на основе нематических жидких кристаллов и непористых частиц высокодисперсных адсорбентов. На основе анализа влияния концентрации, дисперсности и химии поверхности частиц на удерживание, селективность и эффективность колонок при различных скоростях процесса, показана взаимосвязь термодинамических и кинетических причин, обусловливающих проявление общей и структурной селективности.
Практическое значение результатов работы: 1 .На основании изучения взаимосвязи поверхностных и объемных эффектов в хроматографіїческих процессах с жидкокристаллическими неподвижными фазами создана теоретическая и экспериментальная база для целенаправленного выбора высокоселективных и эффективных сорбентов для ГХ разделения сложных смесей веществ различных классов, включающих изомеры ароматических соединений.
2. Проведенные в работе исследования позволяют оценить погрешность, вносимую адсорбцией на межфазных границах, в определяемые методом
7 DKX термодинамические функции растворения немезоморфных веществ в жидких кристаллах, а также погрешности, проистекающие нз особенностей пористой структуры твердого носителя.
-
Разработка методологических принципов изучения водных лиотропных жидких кристаллов методом обращенной ГЖХ расширяет возможности термодинамических и структурных исследований этих систем, позволяет изучить особенности межмолекулярных взаимодействий малых добавок неме-зогенных органических соединений, в том числе фармакологически активных веществ, с этими системами.
-
Экспериментальные данные по поверхностным явлениям (смачивание, адгезия, адсорбция примесей немезогенов) в жидкокристаллических системах (гомогенных и микрогетерогенных) могут быть использованы в технологии получения жидкокристаллических материалов с заданными свойствами.
Материалы диссертации использованы в учебном процессе (в спецкурсе "Теоретические основы хроматографии" и в учебном пособии "Введение в теорию газовой хроматографии", Куйбышевский государственный университет, 1987 г, совместно с М.С. Вигдергаузом).
Положения, выносимые на защиту
На защиту выносятся результаты теоретических и экпериментальных исследований, связанных с изучением роли поверхностных явлений в хромато-графических процессах с гомогенными и коллоидными неподвижными фазами на основе изотропных и анизотропных жидкостей (жидких кристаллов), разработкой научного направления, основанного на концепции газо-жидко-твердофазной хроматографии в применении к жидкокристаллическим сорбентам, необходимые для регулирования параметров разделения и повышения надежности определения физико-химических констант.
Основными защищаемыми положениями являются:
- Теоретическое и экспериментальное описание адсорбции немезоморфных
летучих органических соединений (в том числе изомеров) на поверхности
нематических жидких кристаллов ряда 4,4'-ди-;/-алкоксиазоксибензолов и 4-
7/-алкокси-4'-цианобифенилов. Оценка ориентации длинных осей молекул
НЖК этих гомологических рядов на свободной поверхности газ - жидкость.
Сопоставление термодинамических характеристик поверхностного и объем
ного раствора НЖК - немезоморфный сорбат.
- Концепция об определяющей роли ориентационных эффектов на поверх
ностях НЖК - газ и НЖК - твердый носитель в реализации структурной се
лективности и эффективности насадочных и капиллярных колонок с НЖК
неподвижными фазами. Термодинамическое соотношение для структурной
мста-пара-селектпвиости тонкой пленки НЖК, ограниченной двумя межфазными поверхностями.
Представление об активной роли твердого носителя и описание влияния его геометрической структуры, химии поверхности, процента пропитки жидкой фазой на определяемые методом ГЖХ предельные термодинамические характеристики систем НЖК - немезоген.
Применение метода OCX для термодинамического описания процесса сорбции углеводородов системой "амфифил - вода", находящейся в виде мицеллярного раствора и лиомезофаз различного типа. Обоснование методики расчета коэффициента солюбилизации углеводорода и вывод об энтропийной природе процесса солюбилизации в условиях предельно низких концентраций углеводорода в системе.
Хроматографические свойства коллоидных неподвижных фаз на основе нематических жидких кристаллов и непористых частиц высокодисперсных адсорбентов. Связь термодинамических функций сорбции с составом и структурой коллоидного сорбента. Механизм и кинетические закономерности сорбции на сорбентах этого типа.
Положение о взаимосвязи фазового (в том числе высокодисперсного) состояния бинарной неподвижной фазы с взаимно-ограниченной растворимостью компонентов и сорбционной емкости колонок. Выражение для удерживаемого объема сорбата на колонках этого типа.
Классификация способов регулирования вкладов растворения и адсорбции в совокупное удерживание сорбатов на колонках с гомогенными и коллоидными неподвижными фазами.
Вклад автора в разработку проблемы. Теоретические и экспериментальные исследования, обработка и анализ результатов, оформление публикаций выполнены лично автором, либо при его непосредственном участии. К работе были привлечены (на отдельных этапах ее выполнения) акад. АЕН РФ проф. Вигдергауз М.С., ст. преп. Овчинникова В.Н., аспиранты Сеницкая Г.Б., Суржикова Г.В., дипломники кафедры общей химии и хроматографии (СамГУ), а также проф. Карабанов Н.Т., Кирш СИ., Фомичева Т.Н. (Нижегородский государственный университет), Котова СП. (ФИ им. П.Н. Лебедева) - в рамках договоров о творческом содружестве - соавторы отдельных работ.
Апробация работы. Работа докладывалась и обсуждалась на 6 Дунайском симпозиуме по хроматографии (Варна, 1987), Международном симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии памяти А.В. Киселева (Москва, 1988), Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике (Москва, 1991), 2 Международной конференции по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1993), 15 Международной конференции по жидким кристаллам (Будапешт, 1994), 13 Европейской конференции по химии по-
верхности (Киев, 1994), Международном симпозиуме "Микро- и макростуктура жидких кристаллов" (II Чистяковские чтения, Иваново, 1995), Сессиях Научного Совета РАН по хроматографии (1996) и жидкокристаллического общества "Содружество", Самара (1996), 8 Всесоюзных, одной Всероссийской, а также других конференциях и семинарах разного уровня.
Основные материалы диссертации опубликованы в 39 печатных работах, включая тезисы докладов. Получено 1 авторское свидетельство на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, четырех глав результатов экспериментальных и теоретических исследований, основных выводов, списка цитируемой литературы (490 наименований). Работа содержит 400 стр. основного текста, включая 80 таблиц (без рисунков), 190 рисунков и хроматограмм, приложение, в котором в виде таблицы представлены примеры аналитического применения жидкокристаллических сорбентов (всего 162).
![Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса](/i/i/4500/432435.png "Закономерности образования многокомпонентных супрамолекулярных комплексов на основе производных каликс[4]резорцинаренов в водной фазе и в процессах межфазного переноса Федоренко Светлана Викторовна")
