Введение к работе
Актуальность темы.
Изучение вопросов адгезии полимеров к поверхности твердого тела, трения полимеров по гладким твердым поверхностям, прочности клеевых соединений, а также ряда других вопросов, связанных с наличием границы раздела фаз, приводит к необходимости исследования механических параметров граничных слоев полимеров. Среди приоритетных направлений современной промышленности важная роль принадлежит развитию нанотехнологии. Имеющиеся данные в научной литературе по применению композиционных полимерных материалов и нанокомпозитов показывают, что уменьшение размеров структурных элементов требует более глубокого изучения физики деформационных процессов и особенностей межмолекулярного взаимодействия. В нанометровом масштабе относительная стабильность различных элементов структуры может изменяться в зависимости от кинетических и термодинамических факторов. Кроме того, форма и состав поверхности могут определять физические и химические свойства макромолекул органических и неорганических веществ на границе фаз. Отсюда следует необходимость изучения кинетики и механических параметров граничного слоя полимеров.
Существующая проблема создания композиционных материалов с заданными свойствами, например, механическими, в значительной степени зависит не только от их структуры, степени наполнения, пластификации, но и от методов исследования, которые позволяют проводить оценку изменения механических параметров в процессе эксплуатации. Причем, особая роль принадлежит динамическим методам.
Для выбора оптимального режима работы фрикционных пар, разработки новой технологии получения тонких пленок и адгезионных соединений на основе композиционных материалов, требуются детальные знания о тех процессах, которые происходят на границе раздела фаз, с учетом современных представлений о структуре граничного слоя, включая конформационное состояние эластичных участков цепей. В этой области физико-химии полимеров многие вопросы еще не ясны. Так, практически не изучены механические свойства граничных слоев полимеров и не вполне ясен механизм потерь энергии в этих слоях при их периодическом деформировании. Не определены роль и вклад адгезионной составляющей в механизм потерь энергии при циклическом деформировании межфазного слоя на границе раздела полимер-твердое тело, а также влияние амплитуды колебания на упруго-вязкие свойства и величину энергии потерь.
Особенно важно рассматривать процессы, протекающие на границе раздела фаз, когда существуют относительно малые (несколько десятков нанометров) смещения между контактирующими поверхностями, что довольно часто встречается при эксплуатации полимерных материалов, например, при вибрации, трении.
Таким образом, возникает необходимость исследования механических процессов и свойств граничных слоев полимерных материалов в зависимости от их структуры, режима эксплуатации и физического состояния. Случай, когда проявляется зависимость механических параметров от амплитуды деформации граничного слоя композиционных материалов, представляет наибольший интерес. Выяснение типа механических потерь при циклической деформации граничного слоя композиционного полимерного материала важно как для дальнейшего углубления теоретических представлений процессов, происходящих на границе раздела фаз, так и для разработки практических рекомендаций по подбору фрикционных пар и адгезионных соединений, работающих при циклическом нагружении, и работоспособности композиционных полимерных материалов.
Большой трудностью для исследователей является проведение экспериментальных измерений изменения упруговязких параметров в тонком, толщиной порядка 100 нм. межфазном слое композиционного материала. Наиболее перспективным представляется применение для их изучения резонансных методов, обладающих высокой чувствительностью к изменению механических свойств межфазного слоя. Для определения механических свойств граничных слоев композиционных полимерных материалов и их поведения при эксплуатации, получения наиболее достоверных результатов необходимо применять прямые методы исследования, не приводящие к разрушению границы контакта полимер-твердое тело.
Для измерения механических параметров граничных слоев полимерных материалов и жидкостей был разработан динамический метод кварцевого резонатора (ДМКР) на основе электронно-измерительного комплекса с использованием встроенного компьютера.
Цель диссертационной работы заключается в изучении механических процессов, происходящих на границе раздела фаз при формировании молекулярного контакта полимер - твердое тело, при полимеризации герметиков и клеевого шва и определении механических параметров тонкого (порядка 100 нм.) слоя композиционного полимерного материала при циклической деформации сдвига в нанометровом масштабе.
Для достижения поставленной цели были решены следующие основные задачи:
1. Предложена методика измерений с использованием электронно-
измерительной системы на основе кварцевого резонатора для определения
механических параметров граничных слоев полимеров и жидкостей при
деформации сдвига в нанометровом масштабе.
2. Разработана методика измерении амплитуды колебания пьезокварца в
пределах от 10 нм. до 1500 нм., основанная на интерференции света.
3. Используя основные положения квантовой механики, разработана
теоретическая модель взаимодействия граничного слоя с поверхностью
твердого тела, которая учитывает влияние амплитуды деформации сдвига на
релаксационные процессы при формировании молекулярного контакта полимер-твердое тело, предполагает существование резонансной и релаксационной дисперсии и прогнозирует возникновение максимума энергии потерь при изменении амплитуды деформации.
Выявлены основные закономерности изменения оптико-механических свойств граничных слоев полимеров в зависимости от условий их формирования из растворов. Определены постоянные времени процесса образования молекулярного контакта полимер-твердое тело и основные механические параметры при изменении молекулярной подвижности адгезива.
На основе впервые полученных экспериментальных данных решена задача о механизме потерь энергии, показано существование релаксационной дисперсии.
Разработана методика изучения адгезионных характеристик полимерного материала.
Решение задач по влиянию процесса искусственного старения рабочего слоя магнитных лент и процесса полимеризации герметиков позволило разработать ряд методических рекомендаций по условию хранения фонограмм и технологических приемов, направленных на повышение и стабилизацию качества получаемых герметиков.
6. Разработаны методические положения технологических приемов для
изготовления полимерного материала, содержащего металлические
наночастицы и поглощающего электромагнитное излучение в диапазоне СВЧ.
Измерены упругие и энергетические параметры тонких слоев наночастиц
различных металлов.
На защиту выносится:
1. методические положения и обоснование электронно-измерительной системы на основе кварцевого резонатора для определения механических параметров граничных слоев полимеров и жидкости, а также слоев, которые содержат металлические наночастицы, при деформации сдвига в нанометровом масштабе;
теоретическая модель процессов, протекающих в граничном слое полимерного материала при формировании молекулярного контакта с поверхностью твердого тела и при деформации сдвига межфазного слоя;
методика проведения расчетов и измерений упруговязких параметров граничных слоев полимеров при использовании динамического метода кварцевого резонатора;
методические положения комплексного измерения механических параметров граничного слоя полимеров для выяснения физических и химических процессов, протекающих при деформации сдвига и при полимеризации герметиков и эпоксидного клея;
5. описание механических процессов, которые в зависимости от
физического состояния полимера и амплитуды деформации граничного
слоя приводят к существованию резонансной и релаксационной дисперсии. Научная новизна. Изучение физических процессов, которые протекают при действии сил взаимодействия между соприкасающимися поверхностями полимерного материала и твердого тела, имеют существенное значение для развития качественных и количественных представлений в физике поверхностных явлений. Полученные экспериментальные данные позволили определить причины механизма потерь энергии при циклическом смещении одного из контактирующих тел в зависимости от физического состояния полимера и его компонентов, количественные значения механических параметров граничных слоев полимеров, что является важным при создании адгезионных соединений необходимой прочности и наполненных полимерных материалов с заданными свойствами. Помимо этого научная новизна определяется тем, что:
реализована схема электронно-измерительного комплекса со встроенным компьютером и сменными ячейками кварцевого резонатора, что позволяет проводить комплексное исследование механических свойств полимеров и жидкостей при деформации сдвига в нанометровом масштабе и повысить быстроту получения и обработки экспериментальных данных;
разработана и апробирована конструкция ячеек кварцевого резонатора, для измерения механических параметров граничного слоя полимеров, нанокомпозитных материалов и жидкостей:
создана методика, позволяющая проводить измерение амплитуды механического смещения пьезокварца в диапазоне от 10 нм. до 1500 нм.;
предложена теоретическая модель, которая описывает кинетику процесса образования молекулярного контакта полимер-твердое тело и процессы, происходящие в межфазном слое при деформации сдвига;
изучение механизма потерь динамическим методом кварцевого резонатора позволило впервые экспериментально изучить резонансные и релаксационные потери, зависящие от амплитуды деформации граничного слоя. Соотношение между этими видами потерь зависит от физического состояния полимера и его компонентов;
впервые показано, что изменение амплитуды смещения поверхности одного из контактирующих тел позволяет выявить неоднородность адгезионных связей и получить дискретный спектр прочности адгезионных связей.
впервые экспериментально получено увеличение величины действительной части динамического модуля сдвига Gi с повышением температуры контакта выше комнатной;
обнаружены изменения в структуре рабочего слоя носителей информации на полимерных пленочных основах в процессе искусственного старения магнитных лент, что имеет важное практическое значение для эксплуатации и сохранности магнитных лент;
проведено исследование изменений упруго-вязких параметров эпоксидного клея и полимерного герметика в процессе их вулканизации, что представляет большой интерес, поскольку это связано с различными аспектами физики поверхностных и коллоидных явлений;
измерены упругие и энергетические параметры слоев, содержащих металлические наночастицы, при различных амплитудах деформации для выяснения физики взаимодействия их с электромагнитными волнами СВЧ диапазона и получения полимерных пленок, поглощающих электромагнитное излучение (ЭМИ).
Практическая значимость работы заключается в том, что результаты исследования позволяют выяснить физические процессы, происходящие в граничном слое полимеров, дать теоретическое истолкование природы взаимодействия полимера с твердым телом. Результаты исследования имеют существенное значение для развития качественных и количественных представлений в области физики поверхностных явлений, в частности, при исследовании процессов синтеза и сборки наноструктур, по выбору структурно-фазового состояния полимеров, которые могут быть использованы для:
контроля и определения изменений механических параметров при сборке наноструктур «снизу-вверх», а также наноструктурных материалов, получаемых при интенсивной пластической деформации;
подбора пар полимер-твердое тело, используемых в условиях фрикционного контакта (шинная и авиационная промышленность);
исследования структуры и механических свойств граничного слоя полимеров и полимерных покрытий и определения изменения их структуры при динамических нагрузках;
выбора тепловых и эксплуатационных режимов работы при фрикционном контакте;
изучения механизма контактного взаимодействия, с целью защиты деталей машин от износа путем нанесения полимерных покрытий;
определения и прогнозирования работоспособности граничных слоев полимеров и полимерных покрытий при эксплуатации;
определения гарантийного срока сохранности носителей магнитной записи при их хранении в различных условиях;
создания многослойного полимерного покрытия, содержащего наночастицы различных металлов, с целью защиты от ЭМИ;
разработки эластомерных материалов и резинотехнических изделий, обеспечивающих улучшение тактико-технических характеристик и эксплуатационных свойств вооружения и военной техники; - получения герметиков и клеев с целью получения максимальной прочности герметизирующего и клеевого шва.
Материалы диссертации внедрены в Научно-исследовательском центре технической документации СССР и внесены в «Рекомендации по проведению
экспериментов по изучению кинетики процесса старения ленточных носителей магнитной записи».
Результаты работы реализованы в технологических приемах, направленных на повышение и стабилизацию качества получаемых в ОАО НИИЭМИ герметиков для улучшения ТТХ и эксплуатационных свойств В и ВТ.
Достоверность полученных результатов определяется:
1. Соответствием основных теоретических положений и выводов
результатам экспериментальной проверки.
Корреляцией полученных результатов в данной работе с другими известными теоретическими и экспериментальными результатами для предельных случаев.
Строгой аналитической аргументацией полученных теоретических положений и экспериментальных данных соответствующих физическим представлениям.
Корректностью постановки решаемых задач и выбора объектов исследования.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались на коллоквиумах ВХО им Д. И.
Менделеева (1977,1979); МГПИ им. Ленина (1978); семинарах
ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТа (г. Москва, 1979) и института химии
высокомолекулярных соединений АН УССР (г. Киев, 1979, 1980, 1981); на
третьем Симпозиуме по "Поверхностным явлениям в полимерах" (г. Киев,
1974); 1У-ом Совещании по "Поверхностным явлениям в полимерах"
(Ивано-Франковск, 1977); 2-ой Всесоюзной научно-технической
конференции "Дальнейшее развитие теории и техники магнитной записи"
(Киев, 1978); 1-ой Всесоюзной конференций по "композиционным
полимерным материалам и их применению в народном хозяйстве" (Ташкент,
1980); 2-ой республиканской научно-технической конференции
"Перспективы развития техники магнитной записи и технологии производства магнитных носителей" (Шостка, 1980); Всесоюзной конференции АН СССР (Домбай 1990); Научных конференциях "Медицинская физика" (Москва, 1991, 1993, 1996); Всероссийской научной конференции "Применение ультрадисперсных порошков в народном хозяйстве" (Обниск, 1998); Всероссийской -конференции по биомеханике. "Биомеханика". (Нижний Новгород, 2002); Первой Всероссийской конференции по каучуку и резине (Москва, 2002); 13-ом Симпозиуме "Проблемы шин и резинокордных композитов" (Москва, 2002); 22 симпозиуме по реологии. (Валдай, 2004); Международной конференции по каучуку и резине (Москва, 2004), Всероссийской научной конференции "Мембраны-2004". (Москва, 2004); 15-ом Симпозиуме "Проблемы шин и резинокордных композитов" (Москва, 2004).
Публикации
По теме диссертации опубликовано 46 печатных работ, в том числе 13 тезисов докладов, получено 4 патента РФ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Вклад автора
В диссертационной работе и в опубликованных по теме диссертации статьях, тезисах и патентах автору принадлежит постановка задач, получение теоретических расчетов и экспериментальных данных, непосредственное участие в обработке результатов, а также в разработке методик, алгоритмов и программ расчета на персональном компьютере.
Структура и объем диссертации
