Введение к работе
Актуальность проблемы. Тридцать лет развития атомной энергетики в нашей стране показали возможность~замещения потребления органического топлива ядерным при производстве электроэнергии и теша. В настоящее время актуальной задачей яеляєтся повышение безопасности ядерных реакторов, потенциально, наиболее безопасными (,а следовательно, и наиболее перспективными ) из используемых в нашей стране являются водо-водяше энергетические реакторы (ВВЭР). В качестве теплоносителя в них использ;'тся разбавленный водный раствор аммиака, содержащий также борную кислоту и гидроокись калия. Для снижения концентрации свободного кислоро- , да, способствующего коррозии элементов конструкции реактора, в теплоноситель вводится пиразин- Однако, до настоящего времени, изучению механизма защитного действия гидразина в условиях поступления кислорада в теплоноситель, вызываемого периодической разгерметизацией первого контура реактора, не уделялось должного внимания. В то же время, данные о механизме и кинетике реакций первичных продуктов радиолиза в водных растворах аммиака и гидразина интересны как с теоретической, так и с практической точек зрения. Знание кинетических характеристик реакций, прстекаюшлх в теплоносителе, позволит научно обосновать о: тимальныйводно-химический режим работы реактора, будет способствовать снижению коррозии конструкционных материалов и созданию средств автоматического контроля за состоянием теплоносителя.
Цель работы. Целью работы являлось изучение механизма ра-диационно-химических превращений, происходящих в водных раствора;: аммиака , гидразина и в водных растворах, моделирующих по составу водный теплоноситель ВВЭР , а также влияния на эффективность разложения указанных соединений кислорода.
Объекты исследовашія. Водный раствор аммиака используется в качестве теплоносителя атомных энергетических реакторов вод -водяного типа (ВВЭР). Для снижения концентрации свободного кислорода в теплоноситель вводится гидразин ДО2Н4) в форме гидразин-гидрата. При разгерметизации первого контура з теплоносителе образуются нитриты и нитраты. Источником их образования является радиолиз аммиака в присуТствіш кислорода и радиационная фиксация азота. Введение гидразина перед вскрытием контура достаточно эффективно предотвращает образование нитритов и нитратов и разни-
тие язвенной коррозии. Радиационно-химические превращения аммиака и гидразина протекают через стадии образования короткоживущих радикалов и ионов, которые возникают в процессе радиолиза воды при взаимодействии с растворенными соединениями. Основным первичным радикалом в случае раствора аммиака является радикал NHg, а гидразина - Н2% или их протонированные формы. В случае растворов, содержащих кислород, последующие реакции с хчастием этих радикалов через промежуточные стадии приводят к образованию конечных продуктов.
"' Основным объектом исследования были радиационно-химические реакции, протекающие' в водных аэрированных и деаэрированных растворах аммиака и гидразина и в растворах моделирующих по составу теплоноситель ВВЭР ( аммика -10 моль/л , борной кислоты-0„2 моль/л, гидроокись калия при рН=7,5 с добавками гидразив-гидрйта 10~3моль/л, 10-2моль/л). Кроме того, изучались j г акции указанных сбеданений (в протонированшх и непротонированных формах ) с радикальными продуктами радиолиза вода при различной кислотности (рН) среды.
Методика исследования. Для изучения короткоживущих продук-. тов радиолиза бодных растворов аммиака и гидразина , радиацион-но-химических реакций, протекающих в этих растворах, использовался метод импульсного радиолиза. Эксперименты проводилиа на линейном ускорителе электронов У-І2 с быстродействующей СГОКТрО-фотометрической установкой микросекундного временного разрешения на. базе микроэвм "Искра-226*. Длительность импульса составляла 2,3 мкс. Установка позволяет получать после окончания импульса концентрации радикалов до 2*10 моль/л, что является достаточны»; для регистрации их оптического поглощения. В ряде эксперимезтов для получения конечных продуктов радиолиза водных растворов аммиака и гидразина, содержащих кислород, использовался 7-источ.^ж Со, позволяющий получать мощность дозы до 40 кГр/ч.
Концентрации исследуемых веществ определяли с помощью ионо-селвктившх электродов, спектрофотометрически с использованием, различных аналитических методик, хроматографически. Измерение рН и окислительїіо-восстановительного потенциала осуществлялось ионометрически.
Научная новизна. В настоящей работе обоснован механизм ра-диационно-химического окисления аммиака в водных растворах, со-
держащих кислород в широком диапазоне рН и концентраций.Он включает стадию образования радикала NHg, который при взаимодействии с кислородом образует радикал Ш^г с шсл9ДУияэи трансформацией, в результате реакций с ион-радикалом 0g~, в пернитрит-ион ОГГОСГ и нитрит ион- N09~. Нитраты возникают в результате Етори-чных реакций окисления щітритов. На основе математического моделирования с-учетом реакций, имеющих место при радиолоизе воды и реакций окисления аммиака, рассчитан радиэционно- этнический выход образования радикала NHg (G (NHg)) ь зависимости от величины рН и определен его коэффициент зкстинкции. Подтверждено наличие цепного процесса окисления гидразина в водных растворах, содер- < жащих кислород. Установлено, что развитие цепного процесса начинается при рН>7,5 и связало с образованием ион-радикала 0," в результате взаимодействия радикала NgHg с растворенным кислородом. Ион-радикал 02~ реагирует с молекулой гидразина , -еновь образуя радикал N2Hg.
Обоснована общая картина радиационно-химических превращений в растворе, соответствующим по составу теплоносителю в аммиачно-гидразинном режиме при разгерметизации I контура ВВЭР. Установлено, что аммиак оказывает ингиСирутапее действие на процесс цепного разложения гидразина , а наличие борной к..слоты заметным образом не сказывается.
При исследовании возможности применения платинового електрода для контроля состояния среды теплоносителя в условиях I контура доказано, что он переходит в состояние водородного.
Практическая ценность. Данные го разложению аммиака и гидразина, а также влияние гидразина на процесс окисления аммиака в кислородсодержащих растворах, моде.^фующих по составу водный теплоноситель, могут быть использованы для оценки радиациогаой устойчивости указанных соединений в I контуре ВВЭР. Измеренные значения констант скоростей реакций , величины радиационж. химических выходов продуктов радиолиза использованы .~ля интерпретации механизмов радиационно-химических процессов' , а также для математического моделирования с целью оптимизации водно-химического режима. Полученные результаты дают возможность прогнозирования целесообразности и условий введения ггдразина при разгерметизации I конт.чра ВВЭР.
Предложен метод определения степени насыщения среды водоро-
дом с помощью платинового электрода, который может быть использован для контроля состояния теплоносителя.
На защиту выносятся механизм радиационно-химических превращений в водных аэрированных и деаэрированных растворах аммиака и гидразина в зависимости от рН среды и концентрации исходных веществ. А также , установленные закономерности изменения концентраций аммиака и гидразина и выходов конечных продуктов радиолиза в растворах, моделирующих водно-химический режим ВВЭР I контура в условиях доступа воздуха. Приведены примеры применения экспериментальных данных для математического моделирования радиолити-ческих превращений.
Апробация работы. Основные результаты работы были представ-'лены на конференциях молодых ученых ИФХ в 1985 и 1989 гг,, на Второй Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (г.Обнинск) в I99Q г., на V'j Международной встрече по.радиационным взаимодействиям (г.Лейпциг) в 1987 г.
Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 8 печатных работах.
Структура и объем диссертации. Дис^-ергация состоит из вве--дения, четырех глав, дополнения, выводов и списка цитированной литературы. Содержание изложено на 152 с. машинописного текста, содержит 41 рисунок, 8 таблиц, 164 литературные ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.
