Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы и измерительные средства для определения теплопроводности растворов в зависимости от температуры и давления 14
1.1. Экспериментальная установка для исследования теплопроводности растворов в зависимости от температуры и давления 15
1.2. Методика измерения теплопроводности растворов при различных температурах и давлениях 22
1.3. Расчетное уравнение для вычисления теплопроводности из данных опыта 22
1.4. Расчет погрешности измерения теплопроводности по методу цилиндрического бикалориметра регулярного теплового режима 23
1.5. Экспериментальная установка для определения плотности жидкостей и растворов при атмосферном давлении 30
1.6. Экспериментальная установка для измерения плотности жидкостей и их паров на линии насыщения 32
1.6.1. Измерительная установка для исследования плотности паров и жидкостей 35
1.7. Расчетное уравнение метода гидростатического взвешивания с уче том конструктивных особенностей 40
1.8. Определение параметров подвесной системы экспериментальной установки 41
1.9. Порядок проведения опытов на экспериментальной установке 43
1.9.1. Определение погрешности измерения плотности 45
Глава 2. Теплофизические свойства водных растворов гидразина и фенилгидразина в зависимости от температуры и давления 47
2.1, Основные характеристики исследуемых объектов 47
2.2, Теплопроводность и плотность водных растворов гидразина и фенилгидразина в зависимости от температуры при атмосферном давлении 54
2.3, Теплопроводность водных растворов гидразина и фенилгидразина в зависимости от температуры и давления 59
2.4, Плотность водных растворов гидразина и фенилгидразина в зависимости от температуры и давления 69
Глава 3. Анализ, обобщение полученных результатов и методы расчета теплофизических свойств 73
3.1. Анализ экспериментальных данных по теплофизическим свой ствам 73
3.2. Обобщение экспериментальных данных по плотности исследуемых объектов 78
3.3. Взаимосвязь теплопроводности и плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина 86
3.4. Обобщение уравнения состояния водных растворов гидразина и фенилгидразина 91
3.5. Примение уравнений Тейта для расчета плотности водных раство ров гидразина и фенилгидразина 96
3.6. Термодинамические свойства растворов при высоких температуpax и давлениях 103
3.7. Расчетный метод определения теплоты парообразования водных растворов гидразина 107
3.8. Расчет теплопроводности водных растворов гидразина и фенил -гидразина 110
Основные результаты и выводы 114
Литература 116
Приложение 131
- Методика измерения теплопроводности растворов при различных температурах и давлениях
- Расчет погрешности измерения теплопроводности по методу цилиндрического бикалориметра регулярного теплового режима
- Теплопроводность и плотность водных растворов гидразина и фенилгидразина в зависимости от температуры при атмосферном давлении
- Взаимосвязь теплопроводности и плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина
Введение к работе
Разработка высокоэффективной новой техники, технологии и материалов с заранее заданными свойствами для различных отраслей народного хозяйства, как и в целом ускорение научно-технического прогресса, невозможно без знания свойств веществ и материалов.
Анализ потребностей науки и техники в численных данных о свойствах веществ показал, что около 35% всей необходимой информации составляют данные о веществах в жидком и газообразном состояниях, из которых свыше 80% - данные о теплофизических свойствах [1].
Уровень развития промышленности характеризуется не только объемом производства и ассортиментом выпускаемой продукции, но и показателями ее качества. Одним из основных направлений повышения эффективности является улучшение качества используемых материалов и изделий.
Показателями качества продукции в числе других технических характеристик являются их теплофизические свойства (теплопроводность и плотность).
Исследования физико-химических и теплофизических свойств (теплопроводность, плотность) веществ имеют давнюю историю. Однако в последние годы эти исследования приобрели качественно новый характер. Для совершенствования и оптимизации технологических процессов необходимы научно обоснованные инженерные расчеты, которые нуждаются в информации о теплофизических и термодинамических свойствах рабочего вещества в широкой области изменения параметров состояния. Исследование недостоверных или даже приближенных данных по свойствам веществ в инженерных расчетах приводит к существенному завышению металлоемкости установок и снижению их технико-экономических показателей. В связи с этим, дальнейшее уточнение теплофизических данных рабочих веществ представляет собой значительный резерв совершенствования технологического процесса [2,3].
Важность проблемы получения и внедрения надежных данных о свойствах веществ подчеркивается включением ее в планы научно- исследовательских работ АН России и РТ, Госстандарта России, других министерств и ведомств, а также созданием в ряде стран национальных служб численных данных , в том числе в нашей стране в 1965 г. Государственной службы стандартных справочных данных о физических константах и свойствах веществ и материалов (ГСССД), Системы стандартных справочных данных (СССД), Международного комитета по численным данным для науки и техники (КОДАТА).
Достоверность данных о свойствах веществ и материалов влияет прежде всего на качество выпускаемой продукции. "Уровень и эффективность фундаментальных и прикладных исследований, качество выпускаемой продукции во всех отраслях народного хозяйства все в большей степени определяется достоверностью данных, характеризиующих свойства наиболее важных для науки и промышленности сырья, материалов, веществ" [2,3].
Рациональный выбор и замена конструкционных материалов, как показывает опыт Информационный системы по материалам и пластмассам Германии, экономит 3-5% материалов [4], а за счет уточнения данных о свойствах технически важных газов и жидкостей, поставляемых системой АВЕСТА (Миннефтхимпром СССР) удалось сэкономить за два года 7 млн. рублей [5]. Все это подчеркивает актуальность проблемы получения достоверных данных о теплофизических свойствах веществ.
Развитие новых направлений в науке и технике, таких, как ядерная физика, космическая техника, физика твердого тела и вычислительная техника, квантовая электроника, ядерная энергетика вызвали бурный научно-технический прогресс. Появился целый ряд новых технологических про-цесссов, протекающих при высоких температурах и давлениях.
Водные растворы широко применяются в современной технике в качестве рабочих тел, теплоносителей, химических реагентов. Они используются в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, при разработке
процессов разделения и селективной очистки, в тепло- и хладотехнике, в процессах химического синтеза, при получении высокооктановых топлив и т.д.
Сведения о теплофизических и термодинамических свойствах водных растворов весьма важны для познания и развития физики жидкого состояния веществ. Они необходимы для выяснения механизма межмолекулярных взаимодействий и моделей структуры растворов, процессов образования и разрушения молекулярных комплексов, с их помощью можно решить проблемы смешиваемости и растворимости, выяснить изменение степени ассоциации компонентов при смешении и др.
Одним из важных теплофизических свойств жидкостей и газов являются теплопроводность и плотность, которая необходима для калорического расчета процессса и аппарата, входит в критериальные уравнения теплообмена и отражает особенности термодинамической поверхности.
Современное состояние теории жидкостей и газов отражено в [6-17], и отмечено, что до сих пор не создана удовлетворительная статистическая теория жидкостей.
Согласно основным положениям статической физики, термодинамические функции системы частиц, в частности уравнение состояния, могут определеяться, если известны структура, внутренние движения частиц и закон взаимодействия между ними. С этой точки зрения большинство реальных жидкостей, состоящих из многоатомных молекул с очень сложными и разнообразными межмолекулярными взаимодействиями, настолько сложно устроены, что не могут пока обсуждаться методами статистической термодинамики. Основным источником информации о теплофизических и термодинамических свойствах растворов являются экспериментальные данные. Экспериментальные исследования теплопроводности, плотности помимо практической ценности имеют исключительно важное научное значения, так как развитие и совершенствование расчетно- теоретических методов исследования термодинамических свойств веществ всегда сопровождаются точными экспериментальными данными.
Изучение теплофизических и термодинамических свойств растворов в значительной степени способствует развитию и совершенствованию современной теории жидкого состояния; влияние механизма межмолекулярного взаимодействия в жидкостях дает возможность объяснить ряд физико -химических и тепловых явлений, связанных с молекулярным переносом. И не случайно, что результаты исследования теплофизических свойств (теплопроводность, плотность) легли в основу современной молекулярно-кинети-ческой теории газов и жидкостей. Известно, что плотность в значительной степени определяет другие теплофизические свойства: вязкость, теплопроводность, теплоемкость, поверхностное натяжение и другие. Имея уравнение состояния, составленное на основе данных о плотности, можно рассчитать ряд калорических и термических свойств: теплоемкость, энтропию, энтальпию, теплоту парообразования и другие.
В полуфабрикатах и готовой продукции нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности важное место принадлежит водным растворам гидразина и фенилгидразина. Однако, современное состояние исследования теплофизических этих веществ свойств нельзя считать удовлетворительным.
В водных растворах гидразина и фенилгидразина легче проанализировать связь между химическим строением веществ и их теплофизическим свойствами, которая может сыграть важную роль и для изучения других идентичных классов органических соединений.
Гидразин и его метилзамещенные смеси широко применяются в различных областях промышленности: в производстве порофоров и полимеров для защиты от коррозии, в качестве топлива для реактивных двигателей и ракет, в электрохимических генераторах и др. [18,19].
Гидразингидрат (64%N2H4 + 36%Н20)масс.% используется в качестве топлива в энергоблоке "Океан" глубоководного аппарата, созданного совместно Финской фирмой, ГИПХ и Институтом океанологии по заказу АН РФ. Блок полностью прошел комплексные испытания при давлении до
60 МПа и глубине до 6 км [50].
Гидразингидрат используется для каталитического разложения в газогенераторах с целью получения рабочего тела температура до 650С (азот, водород, аммиак и водяной пар), используемого теплоносителем вторичного контура турбины замкнутого типа (работающей по циклу Ренкина) [20].
Значения теплофизических свойств водных растворов гидразина и фенилгидразина, в частности, плотности, необходимы для проведения инженерных расчетов при проектировании установок, новых технологических процессов и аппаратов химических и нефтехимических производств.
Гидразин или его смесь с гидразингидратом, предназначенные для использования в качестве унитарного топлива, подвергаются мгновенному разложению при контакте с катализаторами, состоящими из рения, молибдена, железа, никеля, меди, серебра, золота, иридия или рутения, нанесенных на высокопорыстые носители окислов алюминия, тория и цинка [21].
Диссертационная работа посвящена исследованию теплопроводности, плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина (10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90% мол) в интервале температур 293-558 К и давлений 0,101-98,1 МПа и определению их термодинамических свойств.
Диссертационная работа выполнена по плану координации научно - ис следовательских работ в области естественных и общественных наук АН Республики Таджикистан на 1981-1985 и 1986-1992 годы по теме: "Теплофи-зические свойства веществ"^ госрегистрации 81081175) и (N 01.86.0103274) по проблеме 1.9.7-Теплофизика.
Актуальность диссертационной работы заключается в том, что для расчета тепло- и масообмена в различных процессах, а также составления уравнений состояния и подробных таблиц по свойствам чистых жидкостей необходимы данные по теплофизическим свойствам (теплопроводность, плотность) и термодинамическим свойствам водных растворов гидразина и фенилгидразина.
Цель исследования:
Выбор и разработка модели структуры и методов расчета теплопроводность и водных растворов гидразина и фенилгидразина.
Выявление механизма переноса тепла в водных растворах гидразина и фенилгидразина.
Разработка и создание автоматизированного теплофизического комплекса.
Получение экспериментальных значений теплопроводности и плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина в интервале температур 293-556 К и давлений 0,101-98,1 МПа.
Установление зависимости теплофизических свойств (ТФС) водных растворов гидразина и фенилгидразина от температуры, давления и мольной концентрации воды.
Получение аппроксимационнной зависимости, устанавливающей взаимосвязь теплопроводности и плотности с температурой, давлением и особенностями структуры исследуемых объектов.
Установление взаимосвязи теплофизических свойств исследуемых объектов в широком интервале параметров состояния.
Составление уравнения состояния (УС) для исследуемых объектов. Научная новизна:
Разработаны методы расчета термодинамических свойств и коэффициентов уравнения состояния типа Тейта, Леннард-Джонса и Девоншайра для водных растворов гидразина и фенилгидразина.
Разработаны и созданы экспериментальные установки для исследования Р-р-Т зависимости (по методу гидростатического взвешивания), теплопроводности (по методу цилиндрического бикалориметра) гидразина и фенилгидразина, которые требуют новых конструктивных и методических решений.
Получены экспериментальные данные по теплофизическим и термодинамическим свойствам водных растворов гидразина и фенилгидразина (от
10 до 90)% мол. в широком интервале температуры (293-556 К) и давлении (0,101-98,1) МПа.
Получены аппроксимационные зависимости, описывающие р-Р-Т, Р-Х.-Т, X,=f(p). С помощью Р-р-Т зависимостей рассчитаны коэффициент теплового расширения ар, изотермическая сжимаемость |3Т, термический коэффициент давления у, внутреннее давление Р(, разность теплоємкостей Ср -Су, изобарная и изохорная теплоемкости и энтальпии исследуемых объектов при различных температуре и давлении.
Установлена зависимость теплопроводности от плотности исследуемых объектов в широком интервале параметров состояния (Т=293-556 К, Р=0,101-98,1 МПа).
На защиту выносится:
Методы расчета теплофизических свойств растворов и анализ процесса теплопереноса в исследуемых объектах.
Аппроксимационные зависимости и уравнение состояния для расчета теплопроводности, плотности водных растворов гидразина и фенилгидра-зина в широком интервале температуры и давления.
Новые варианты измерительных устройств и обоснование возможности их применения для исследования теплопроводности, плотности химически активных веществ при высоких параметрах состояния.
Автоматизированный теплофизический комплекс, с помощью которого измеряется теплопроводность жидкостей, газов и растворов в широком интервале параметров состояния.
Экспериментальные данные по теплопроводности (Т=293-573 К, Р=0,1-
-49,1 МПа), плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина в диапазоне температур 293-556 К и давлений (0,101-98,1) МПа.
6. Расчетные данные по термодинамическим свойствам (разность энтальпии,
разность энтропии, коэффициент теплового расширения, коэффициент
изотермический сжимаемости, энергия Гиббса и энергия Гельмгольца и
др.) в зависимости от температуры и давления.
Практическая ценность работы
Создана модель структуры водных растворов гидразина и фенилгидрази-на, приведен анализ процесс теплопереноса и на этой основе рассчитана теплопроводность исследуемых растворов.
Разработана методика обобщения уравнения состояния Тейта для группы подобных веществ и показана возможность применения этого метода к другим видам уравнений состояния.
Теоретически обосновано прогнозирование ТФС исследуемых растворов на основе их молекулярных структур.
Разработанные экспериментальные установки могут быть использованы для скоростного определения теплофизических свойств материалов в различных лабораториях.
Дополнен банк термодинамических величин химических соединений новыми данными.
Результаты исследования внедрены в: 1. Результаты проведенных исследований по теплофизическим свойствам водных растворов (гидразина и фенилгидразина) внедрены в научно производственном объединении Государственного института прикладной химии (НПО ГИПХ) г.Санкт-Петербург и в Институте химии АН Республики Таджикистан при расчетах модельных реакторов и технологичесих процессов, а экспериментальные данные используются как справочные. 2.Полученные аппроксимационные зависимости по теплопроводности и уравнение состояния используются для инженерных расчетов в НПО ГИПХ г.Санкт-Петербург и Института химии АН Республики Таджикистан. 3. Составлены подробные таблицы ТФС технических важных веществ (водных растворов гидразина и фенилгидразина) в широком интервале температур (293-556 К) и давления (0,101- 98,1 МПа), которые могут быть использованы проектными организациями в различных технологических процессах.
4. Созданная аппаратура для измерения теплофизических свойств растворов используется в научной и учебной лабораторях кафедры экспериментальной физики Технологического университета Таджикистана и кафедры Теплотехники и теплотехнические оборудования Таджикского технического университета им.академика М.С.Осими преподавателями при выполнения диссертационных работ и студентами при выполнении дипломных, курсовых и лабораторных работ. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, основных результатов работы и выводов, списка литературы (185 наименований) и приложения. Содержание работы изложено на 158 страницах, включая 40 таблиц и 53 рисунков.
Во введении обоснована актуальность исследуемой проблемы , сформулирована цель работы, научная новизна и практическая значимость полученных результатов.
В первой главе приводится описание и схемы экспериментальных
установок для исследования теплопроводности растворов при высоких пара
метрах состояния, а также оценка погрешности экспериментальных данных и
методики проведения эксперимента. ;
Вторая глава посвящена описанию экспериментальных установок для измерения плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина в широком интервале температур и давления.
В третьей главе приводятся результаты экспериментального определения теплопроводности и плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина в зависимости от температуры и давлении.
В заключении сформулированы основные выводы диссертации. В приложении приведена оценка погрешности измерений плотности и основные таблицы РСД по теплопроводности и плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина в широком интервале температур и давления; таблицы сравнения вычисленных значений теплопроводности и плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина с экспериментальными
данными при различной температуре и давлении, таблицы вычисленных значений теплофизических свойств (теплопроводность и плотность) неисследованных водных растворов гидразина и фенилгидразина в интервале температур 293-556 К и давлении (0,101-98,1) МПа; документы, подтверждающие внедрение результатов работы.
Работа выполнена на кафедре Теплотехники и теплотехнического оборудования Таджикского технического университета им. академика М.С.Осими.
Методика измерения теплопроводности растворов при различных температурах и давлениях
Технические средства комплекса обеспечивают реализацию следующих функций: - сбор и обработку информации о ходе теплофизического эксперимента; - формирование и вывод на терминал алфавитно-цифровой информации о ходе эксперимента и представление ее в графическом виде; - автоматическое программное управление исполнительными механизмами и поддержание заданных температурных режимов; - обмен информацией между установкой и вычислительной машиной по интерфейсу ИРПС. Минимальная конфигурация комплекса позволяет осуществить ввод: - четырех термопарных сигналов; - четырех потенциальных сигналов 0-5 с погрешностью преобразования не более 0,1% и временем преобразования 150 мкс; - формирование и вывод следующих сигналов; - двенадцати дискретных сигналов типа "открытый коллектор"; - управление регулятором мощности до 2 кВт; - управление регулятором мощности до 400 Вт. Для проверки правильности постановки экспериментов контрольные измерения были проведены с атмосферным воздухом и толуолом. Теплопроводность воздуха при атмосферном давлении измерялась в интервале температур от 293 до 573 К. Установка также проверялась на воспроизводимость полученных данных по воздуху. С этой целью теплопроводность воздуха измерялась в разное время и при различных толщинах исследуемого слоя.
Экспериментальные значения теплопроводности воздуха для одной 19 )ике так серии измерений графически приведены на рис. 1.1.3. На этом же граф же показаны данные [40]. Как видно на рис. 1.1.3, полученные экспериментальные данные по теплопроводности воздуха хорошо совпадают с данными [40] во всем диапазоне температур. На рис. 1.1.4 сопоставлены полученные значения по теплопроводности жидкого толуола в интервале температур 290-544,8 К, давлении 0,98-49,05 МПа с данными [40]. При закрытом положении вентилей (17) и (19) исследуемый раствор наливается в стакан (18). Затем открываются вентили (17) и (19) и после заполнения бикалориметра исследуемой жидкостью вентили закрываются. До постановки опыта жидкость, находящаяся в приборе, дегазировалась посредством нагревания до температуры кипения при открытом положении вентиля высокого давления (19). После подогрева устанавливается стационарное тепловое состояние исследуемого вещества при температуре опыта. Грузопоршневым манометром типа МП-2500 через прижимной сосуд в приборе создается требуемое давление. Затем включается цепь внутреннего электронагревателя, и внутренние цилиндры нагреваются в течение 1,5-2 минут на некоторую избыточную температуру ( 2,5С) по сравнению с внешним цилиндром. Затем нагреватель выключается, и происходит самопроизвольное охлаждение внутренних цилиндров через исследуемый слой до равновесного состояния с внешним. При этом измеряется время охлаждения ядра между определенными значениями температур. Расчетная формула для вычисления теплопроводности из данных опыта имеет следующий вид [35,53]: где См, С1, R], у-общая и удельная теплоемкость, радиус, плотность материала измерительного цилиндра; R.2 - внутренний радиус внешнего цилиндра; С - полная теплоемкость исследуемого слоя вещества; m - темп регулярного охлаждения, который определяется по формуле где 01 и 02 - разность температур на границе исследуемого слоя в начале \\ и в конце т2 отсчета; N] и N2 - также разность температур, выраженная числом делений шкалы гальванометра. Эти значение в режиме работ из графика фиксируется ПК. Для исследуемого слоя толщиной 0,55 мм величины, входящие в уравнение (1.3.1), имели следующие значения: Для толщина исследуемого слоя 8 = 0,356 мм расчетная формула (1.3.1) имеет вид: Для толщины исследуемого слоя 8 = 0,556 мм расчетная формула (1.3.1) имеет вид: При вычисления теплопроводности по уравнению (1.3.1) выводится ряд поправок, которые будут рассматриваться отдельно. При измерения теплопроводности и плотности исследуемых растворов рассчитаны различные поправки, в частности - поправка на расположение спаев дифференциальной термопары; - поправка на нагрев внешнего цилиндра [88]; - поправка на изменение геометрических размеров бикалориметра с температурой; - поправка на изменение геометрических размеров бикалориметра с давлением [54]; - поправка на передачу тепла излучением [55-57]; -о соблюдении граничных условий теории регулярного режима при проведении экспериментов; - поправка прибора на отсутствие конвекции [59].
Расчет погрешности измерения теплопроводности по методу цилиндрического бикалориметра регулярного теплового режима
При расчете погрешности теплопроводности руководствовались источниками [63]. Среднее арифметическое значение (выборочное среднее) X результатов наблюдений определяется по формуле: где п - число наблюдений; Xj - результать і - того измерения. Абсолютная S и относительная S0T„ величины выборочного квадратичного отклонения результата одного наблюдения определялись по формулам: Абсолютная 5 и относительная S оценки величины среднего квадра тичного отклонения результата серии наблюдений вычислялись по форму Доверительная граница случайностей погрешности результата измерений АХСЛ определялась по формуле: где є = 1- а, а - доверительная вероятность, которая принимает равной 0,95. Для вычисления доверительной границы неисключенной систематической погрешности результата измерений 0 использовали формулу где 0j - граница j - той составляющей неисключенной систематической погрешности; К - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью и при а = 0,95 К принимает значение 1,1. Доверительную границу погрешности результата измерения определяем по формуле: A = tj; S2. (1.4.8) Коэффициент, зависящий от соотношения случайной и неисключенной погрешностей ts, определяется по формуле: где tj - коэффициент Стьюдента, зависящий от выбранной доверительной вероятности а и числа наблюдений n .
Среднее квадратичное отклонение суммы неисключенных систематических и случайных погрешностей S вычисляется по формуле 1 " где Si =- Q) - среднее квадратичное отклонение суммы неисключенных систематических погрешностей. Доверительная граница погрешности результата косвенных измерений величины, являющейся функцией у = F(yi, У2,--- Уп) при а = 0,95 вычисляется по формуле Методическая погрешность измерения температуры рассчитывалась согласно [63], а также нами учтена инструментальная погрешность при измерении ЭДС термопары потенциометром. Приведем пример расчета методической и инструментальной погрешностей. Методическая погрешность At(x) состоит из двух слагаемых: где t0(x), t3(x) - действительная и измеренная температуры тела на расстоянии х. Из уравнении (1.4.14) первое слагаемое AL(X) зависит от глубины погружения термопары L и разности между температурами tn и t» поверхности тела и среды, а второе - определяется градиентом температур в исследуемом теле. Для нашего бикалориметра можно считать Дв(х) = 0. Для приближенной оценки первой составляющей можно использовать следующее уравнение: Здесь Xo , Xy, Xm, %i - соответственно, теплопроводность материала калориметра, материала термопары в продольном и поперечном направлении, зазора (воздух); LB - выступающая часть термопары, находящаяся в лучисто-конвективном теплообмене с окружающей средой; h$- эффективная толщина зазора между спаем термопары и стенкой цилиндрического канала; R, р , S -радиус, периметр и площадь поперечного сечения спая термопары.
Теплопроводность и плотность водных растворов гидразина и фенилгидразина в зависимости от температуры при атмосферном давлении
При расчете погрешности теплопроводности руководствовались источниками [63]. Среднее арифметическое значение (выборочное среднее) X результатов наблюдений определяется по формуле: где п - число наблюдений; Xj - результать і - того измерения. Абсолютная S и относительная S0T„ величины выборочного квадратичного отклонения результата одного наблюдения определялись по формулам: Абсолютная 5 и относительная S оценки величины среднего квадра тичного отклонения результата серии наблюдений вычислялись по форму Доверительная граница случайностей погрешности результата измерений АХСЛ определялась по формуле: где є = 1- а, а - доверительная вероятность, которая принимает равной 0,95. Для вычисления доверительной границы неисключенной систематической погрешности результата измерений 0 использовали формулу где 0j - граница j - той составляющей неисключенной систематической погрешности; К - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью и при а = 0,95 К принимает значение 1,1. Доверительную границу погрешности результата измерения определяем по формуле: A = tj; S2. (1.4.8) Коэффициент, зависящий от соотношения случайной и неисключенной погрешностей ts, определяется по формуле: где tj -. Среднее квадратичное отклонение суммы неисключенных систематических и случайных погрешностей S вычисляется по формуле 1 " где Si =- Q) - среднее квадратичное отклонение суммы неисключенных систематических погрешностей. Доверительная граница погрешности результата косвенных измерений величины, являющейся функцией у = F(yi, У2,--- Уп) при а = 0,95 вычисляется по формуле Методическая погрешность измерения температуры рассчитывалась согласно [63], а также нами учтена инструментальная погрешность при измерении ЭДС термопары потенциометром. Приведем пример расчета методической и инструментальной погрешностей. Методическая погрешность At(x) состоит из двух слагаемых: где t0(x), t3(x) - действительная и измеренная температуры тела на расстоянии х. Из уравнении (1.4.14) первое слагаемое AL(X) зависит от глубины погружения термопары L и разности между температурами tn и t» поверхности тела и среды, а второе - определяется градиентом температур в исследуемом теле. Для нашего бикалориметра можно считать Дв(х) = 0.
Для приближенной оценки первой составляющей можно использовать следующее уравнение: Здесь Xo , Xy, Xm, %i - соответственно, теплопроводность материала калориметра, материала термопары в продольном и поперечном направлении, зазора (воздух); LB - выступающая часть термопары, находящаяся в лучисто-конвективном теплообмене с окружающей средой; h$- эффективная толщина зазора между спаем термопары и стенкой цилиндрического канала; R, р , S -радиус, периметр и площадь поперечного сечения спая термопары. На экспериментальных установках, представленных на рис. 1.1.1, 1.5.2 измерена теплопроводность и плотность водных растворов гидразина и фенилгидразина (10-90 мол.% воды) в интервале температур 293-379 К при атмосферном давлении (табл.2.2.1 и 2.2.2). При измерениях теплопроводности шаг температуры составлял 20 - 40 К, толщина исследуемого слоя составляла 0,36 мм, а перепад температуры на границах исследуемого слоя изменялся от 1,31 до 0,65 К. При измерениях плотности исследуемых растворов шаг температуры составлял 10 К. Характер изменения теплопроводности и плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина в зависимости от температуры показан на рис.2.2.1 и 2.2.2. Согласно табл.2.2.1, 2.2.2 и рис.2.2.1, 2.2.2, теплопроводность водных растворов гидразина и фенилгидразина с ростом температуры увеличивается, а плотность уменьшается по линейному закону [169-176]. Ранее экспериментально исследована плотность жидкого гидразина в зависимости от температуры [77,81] и фенилгидразина при комнатной температуре [78], а плотность воды при атмосферном давлении исследована в работах [61,62,82,71,83,84-87]. Теплопроводность и плотность водных растворов гидразина и фенилгидразина измерены впервые. Результаты нашего исследования по плотности чистого гидразина с погрешностью 0,12% совпадают с данными [77,81]. Хромато графический анализ показал, что исследуемый фенил гидразин содержит не менее 99,7% основного вещества. Характер изменения плотности и теплопроводности от концентрации воды и температуры для водных растворов гидразина и фенилгидразина показан нарис.2.2.3, 2.2.4. Плотность растворов с увеличением процентного содержания воды в гидразине увеличивается. Изотермы плотность-состав исследованных растворов (рис.2.2.3) во всем измеренном диапазоне температур имеют точки максимума. Интересно отметить, что эти точки при всех температурах соответствуют одной и той же концентрации воды 50%мол. Как видно из рис.2.2.3, максимальная плотность соответствует смесям, у которых мольное соотношение гидразина и воды близко к единице [18]. Как видно из рис.2.2.4, теплопроводность фенилгидразина с ростом мольной концентрации воды увеличивается. Анализ свойств системы гидразин -вода показывает, что эта система существенно отличается от идеальной: зависимость плотности, вязкости и поверхностного натяжения от состава смеси, отрицательное отклонение давления насыщенного пара от закона Рауля и др. Это обусловлено несколькими причинами, а именно: образованием водородных связей, электростатическим взаимодействием между полярным молекулами воды и гидразина и ассоциированием этих молекул. Вода и водные растворы гидразина характеризуются множеством аномальных физико-химических свойств: при смешении гидразина и воды при всех концентрациях гидразина происходит сжатие раствора. Максимальное сжатие имеет место при концентрации аз 0,50.
Поэтому объем жидкости уменьшается, соответственно увеличивается плотность (рис.2.2.3) исследуемых растворов. Такое аномальное поведение наблюдается в системах спирт-вода [84]. Отклонение свойств от аддитивности объясняется существованием значительных межмолекулярных взаимодействий компонентов раствора и изменением степени ассоциации компонентов в связи с их взаимным разведением. Сжимаемость водных растворов гидразина определяется взаимодействием молекул растворенного гидразина с ближайшими к нему молекулами растворителя. Данное взаимодействие молекул существенно зависит от типа и структуры гидразина. Взаимодействие Ван-дер-Ваальса и водородная связь между гидразином и водой ведут к ассоциации и уменьшению сжимаемости. Электрическое поле недиссоциированных молекул является более короткоживущим и слабо влияет на структуру воды, чем и объясняется отсутствии смещения минимума сжимаемости в сторону более высоких темпе- ратур. Слабое поле молекул гидразина влияет на сжимаемость растворов только при больших концентрациях. При небольших концентрациях гидразина 50% - на сжимаемость растворов влияет гидратация молекул, т.е. образование вокруг молекул растворенного гидразина некоторой новой структуры, которая находится в термодинамическом равновесии с имеющимися в растворе структурами воды и гидразина. Теплопроводность водных растворов гидразина и фенилгидразина впервые исследована в широком диапазоне изменения температуры 293-553 К и давлений 0,101-49,1 МПа. В растворах концентрация воды изменялась в диапазоне 10-90%мол. [152]. Измерения теплопроводности водных растворов гидразина и фенилгидразина проводились также на экспериментальной установке, приведенной на рис. 1.1.1. Полученные экспериментальные данные по теплопроводности некоторых водных растворов гидразина и фенилгидразина приведены в табл.2.3.3 -2.3.7. Теплопроводность водных растворов гидразина и фенилгидразина тесно связана с теплопроводностью воды.
Взаимосвязь теплопроводности и плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина
Для установления взаимосвязи теплопроводности и плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина при атмосферном давлении и различных температурах нами использована следующая функциональная зависимость [155,140,121,169-176]. где X, -теплопроводность исследуемых объектов при температурах Т и Ті; р, pi -плотность исследуемых объектов при температурах Т и Ті; Ті = 293 К. Выполнимость зависимости (3.3.1) для водных растворов гидразина и фенилгидразина показана на рис.3.3.1, из которого видно, что экспериментальные точки хорошо укладываются вдоль общей кривой. Уравнение этой линии имеет вид: для водных растворов гидразина и фенилгидразина: Зная экспериментальные значения плотности исследуемых объектов в зависимости от температуры по формуле (3.3.2) с погрешностью 2 -3% можно вычислить температурную зависимость теплопроводности водных растворов гидразина и фенилгидразина при атмосферном давлении, если известно значение Х\ . Интересно было бы в формуле (3.3.2) Х\ связать с мольной концентрацией воды n,hU. Зависимость Х\ от мольной концентрации воды пи/)показана на рис.3.3.2. Графики зависимости Х[ от п„і0 для водных растворов гидразина и фенилгидразина показаны на рис.3.3.3 и 3.3.4. Из уравнения (3.3.2) с учетом Я, =-3,91-10 Х Все численные значения, входящие в уравнения (3.3.7) и (3.3.8), имеют размерность. По уравнениям (3.3.3), (3.3.4), (3.3.7), (3.3.8), зная мольную концентрацию Пц2о , nN2ii4 и nc6H8N2 и температурную зависимость плотности, можно вычислить теплопроводность экспериментально неисследованных водных растворов гидразина и фенилгидразина. Уравнения (3.3.3), (3.3.4), (3.3.7), (3.3.8) с погрешностью 2 - 4% описывают температурную зависимость теплопроводности исследуемых объектов при атмосферном давлении. Сравнение вычисленных значений теплопроводности исследуемых объектов по уравнениям (3.3.7), (3.3.8) в интервале температур 293-353 К при атмосферном давлении приводится в таблицах П.Ш.3.1 - П.ШУ.3.2. Для установления взаимосвязи теплопроводности и плотности водных растворов гидразина и фенилгидразина при высоких параметрах состояния исходя из теории термодинамического подобия, использовали следующую функциональную зависимость [140, 142, 143,183]: где A,Pj - теплопроводность при давлении P и температуре Т; %?\$\ -теплопроводность при давлении Pi и Ть (kPj I ХР]л) - значения (kPJ І 2ччді) при (рР т / pPIJ1); (рР т / pP1J,) = 1,09; Р, = 4,91 МПа и Ті = 473 К. Используя выражения (3.3.9) и (3.2.12)-(3.2.14) для расчета теплопроводности водных растворов гидразина и фенилгидразина в зависимости от температуры и давления получим: Уравнения (3.3.10) устанавливает взаимосвязь теплопроводности с плотностью растворов при различных температурах и давлениях, а также с температурой кипения, мольной концентрацией воды и гидразина. По уравнению (3.3.10) при наличии экспериментальных значений плотности растворов гидразина при различных температурах и давлениях можно вычислить их теплопроводность в зависимости от температуры и давления. Проверка уравнения (3.3.10) показала, что среднеарифметическая погрешность вычисленных значений теплопроводности в интервале температур 293 - 553 К и давлений 0,101-98,1 МПа не превышает 1,81%. Для расчета теплопроводности водных растворов фенилгидразина получили следующее выражение, устанавливающее взаимосвязь между теплопроводностью и его плотностью: С помощью этого уравнения, зная значения плотности в широком интервале температур и давлений, можно рассчитать теплопроводность этих веществ со среднеарифметической погрешностью 2,1 %. Для получения уравнения состояния водных растворов гидразина и фенилгидразина, используя экспериментальные данные при различных тем- пературах и давлениях, были построены в плоскости (Р/ р , р ) линии Т = const:
Выполнимость зависимости (3.4.1) для исследуемых растворов (40%N2H4 + 60%Н2О) моль показана на рис.3.4.1. Как видно из рис.3.4.1, линии Т = const являются прямыми и описываются уравнением [156,144]: где Р - внешнее давление, Па; р - плотность , кг/м ; А и В - коэффициенты уравнения. Анализ коэффициентов А и В показал, что они являются функциями температуры. Поэтому уравнение (3.4.2) можно написать в следующем виде: Р = А(Т) р2 + В(Т) р8 (3.4.3) Коэффициенты А(Т) и В(Т) вычислены для каждой изотермы методом наименьших квадратов, а затем на основе графоаналитического анализа аппроксимированы с погрешностью 0,2-1,5% полиномами второй степени. Исследования различных вариантов способов обобщения функций А(Т) и В(Т) показали, что благоприятные результаты можно получить, если воспользоваться безразмерными координатами в виде [55, 145,183]: где Тх = Т)Х] + Т2х2; Т] и Т2 - нормальная температура кипения соответственно гидразина, фенилгидразина и воды; хь х2 - соответственно массовая доля гидразина, фенилгидразина и воды. Зависимости 4Т) и Б(т) от приведенной температуры с очень хоро-лЖ) вх(тх) шим приблежением являются едиными для изучения систем
