Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 6
1.1. Общие принципы использования метода матричной изоляции в фотохи мических и радиационно-химических исследованиях 6
1.1.1. Методы генерации активных частиц 8
1.1.2. Особенности применения спектроскопических методов в исследованиях матрично-изолированных частиц 10
1.2. Образование и свойства атомарного водорода в матрицах 12
1.2.1. Генерация и стабилизация атомарного водорода в различных твёр дых матрицах 12
1.2.2. Стабилизация атомов водорода в матрицах твёрдых инертных га зов: типы ловушек и пространственное распределение 16
1.2.3. Термически активируемая подвижность атомов водорода в матри цах твердых инертных газов 22
1.2.4. Химические реакции атомарного водорода в матрицах твёрдых инертных газов 25
1.3. Гидриды инертных газов: образование, реакции, устойчивость 27
1.3.1. Краткий исторический очерк развития химии инертных газов 27
1.3.2. Открытие гидридов инертных газов. Механизм образования молекул HNgX 28
1.3.3. Неорганические гидриды инертных газов 30
1.3.4. Органические гидриды ксенона и криптона 33
1.3.5. Свободные радикалы, содержащие ксенон 36
1.3.6. Устойчивость, химические реакции и межмолекулярные взаимо действия гидридов инертных газов 38
Глава 2. Экспериментальная часть 45
2.1. Исходные вещества, синтез и очистка 45
2.2. Криостаты для матричной изоляции
2.3. Методика эксперимента 49
2.3.1. Приготовление смесей 49
2.3.2. Осаждение матриц 50
2.3.3. Облучение рентгеновским излучением 52
2.3.4. УФ-фотолиз 53
2.3.5. Регистрация ИК-спектров 54
2.3.6. Регистрация спектров ЭПР 54
2.3.7. Квантово-химические расчеты 54
Глава 3. Механизмы радиационно-химических превращений водородсодержащих молекул, изолированных в твёрдых инертных газах 56
3.1. Неорганические соединения 56
3.2. Ацетиленовые углеводороды
3.2.1. Ацетилен 65
3.2.2. Пропин 71
3.2.3. Третбутилацетилен 79
Глава 4. Реакции атомарного водорода в ксеноновых и криптоновых матрицах 85
4.1. Реакции атомов водорода и кислорода в ксеноне 85
4.1.1. Система H2S/Xe 86
4.1.2. Системы с кислородсодержащими прекурсорами 88
4.1.3. Системы алкин/ксенон 93
4.2. Реакции атомов водорода в криптоне: НС1/Кг и С2Н2/Кг 96
Глава 5. STRONG Исследование спектроскопических характеристик и свойств некоторых
гидридов ксенона STRONG 104
5.1. Изотопный эффект в ИК-спектрах гидридов ксенона 104
5.2. Образование комплексов НХеССН с ацетиленом 106
Глава 6. Заключение 112
Основные результаты и выводы 118
Список литературы 1
- Особенности применения спектроскопических методов в исследованиях матрично-изолированных частиц
- Криостаты для матричной изоляции
- Ацетиленовые углеводороды
- Системы с кислородсодержащими прекурсорами
Введение к работе
Актуальность работы
Несмотря на то, что первые химические соединения ксенона были получены Н. Барт-леттом более пятидесяти лет назад, основные направления использования инертных газов в химических исследованиях до сих пор связаны с их очень низкой реакционной способностью. Ярким примером может служить метод матричной изоляции, разработанный Дж. Пиментелом примерно в то же время. В основе этого метода лежит изоляция химически активных частиц в жестком инертном окружении при низких температурах. Такой подход оказался полезным для получения информации о структуре и свойствах интермедиатов различных химических реакций и сыграл большую роль в развитии представлений о механизмах фотохимических и радиационно-химических процессов в конденсированных средах. Между тем, сравнительно недавно финскими исследователями (группа М. Расанена, 1995) было обнаружено, что в условиях матричной изоляции при низких температурах возможно протекание специфических химических реакций с непосредственным участием атомов ксенона и криптона, приводящих к образованию нового класса необычных химических соединений - гидридов инертных газов с общей формулой HNgX (Ng - атом инертного газа, X - атом или радикал с достаточно высокой электроотрицательностью). Это открытие вызвало большой интерес, стимулировало теоретически исследования и заставило пересмотреть традиционные представления о свойствах инертных газов и природе химической связи. Кроме того, соединения типа HNgX обладают уникальными характеристиками (очень большая интенсивность переходов, отвечающих колебаниям Н—Ng, высокая чувствительность к окружению, фотоактивность), которые позволяют рассматривать их в качестве зондов, дающих информацию как о динамике их прекурсоров (атомов и небольших радикалов), так и о локальных характеристиках матрицы. Такие данные представляют большой самостоятельный интерес для различных областей химии и химической физики конденсированных сред, а также разработки новых способов управления химическими реакциями при низких температурах. Еще одно направление развития исследований гидридов инертных газов связано с изучением их межмолекулярных взаимодействий и комплек-сообразования, имеющих весьма нетривиальные особенности.
К настоящему времени известно около тридцати соединений типа HNgX, в том числе некоторые органические соединения на основе ацетилена и его производных (X = RC=C), и поиск в этом направлении продолжается. В то же время стали очевидными ограничения возможности получения некоторых теоретически устойчивых гидридов инертных газов, связанные с механизмом их образования в условиях матричной изоляции. Большинство работ по синтезу молекул HNgX выполнены финской группой в условиях фотохимической генерации фрагментов Н и X. В этом случае большое значение имеют спектр оптического поглощения молекул НХ и механизм фотохимических реакций. Альтернативный подход (Фельдман и Сухов, 1996), связан с радиолизом молекул НХ в матрицах твердых инертных газов. Это направление получило развитие в работах в лаборатории радиационной химии
Химического факультета МГУ. В принципе, радиационно-химический подход более универсален и свободен от ряда ограничений, характерных для фотохимического метода, однако для его эффективного применения необходима информация о механизме радиолиза изолированных молекул прекурсоров, пространственном распределении фрагментов, а также конкурирующих реакциях радиолитических атомов водорода в матрицах. К моменту постановки работы данные такого рода были крайне ограничены, что не позволяло сопоставить возможности ограничения радиационно-химического и фотохимического подхода. Для восполнения этих пробелов в настоящей работе было впервые предпринято систематическое исследование механизмов радиационно-химических превращений ряда во-дородсодержащих молекул в матрицах ксенона и криптона и кинетики последующих термических реакций радиолитических атомов водорода с использованием методов ЭПР и ИК-спектроскопии. Была также получена дополнительная информация о спектроскопических характеристиках и свойствах гидридов ксенона, полученных радиационно-химическим и фотохимическим способами.
Цели и задачи работы
Основные цели работы состояли в выяснении закономерностей радиационно-химических превращений модельных водородсодержащих молекул в матрицах твердого ксенона и криптона, определении возможностей и ограничений их использования для получения гидридов инертных газов, а также получении новых данных о спектроскопических характеристиках и свойствах соединений HNgX. В связи с этим в работе были поставлены следующие научные задачи:
-
Исследовать механизмы радиационно-химических превращений ряда модельных изолированных молекул в матрицах твердых инертных газов, определить состав продуктов радиолиза и механизмы реакций радиолитических атомов водорода, протекающих при отжиге матрицы.
-
Исследовать кинетику и механизм реакций пострадиационных термических реакций атомов водорода и кислорода, которые приводят к образованию гидридов ксенона и криптона.
-
Получить дополнительную информацию о спектроскопических характеристиках радикальных продуктов радиолиза и молекул гидридов инертных газов с использованием моноизотопых и изотопно-обогащенных ксеноновых матриц.
-
Исследовать комплексообразование органических гидридов ксенона на примере НХеССН в матрице твердого ксенона.
Научная новизна работы
-
Впервые систематически исследованы пути радиационно-химических превращений ряда модельных соединений типа НХ, YO и RH в ксеноновых матрицах и сформулированы критерии возможности синтеза гидридов ксенона.
-
Радиационно-химический метод впервые использован для получения гидридов криптона HKrCl и НКгССН.
-
На основании изучения изотопного эффекта Хе/ Хе получено первое прямое спектроскопическое подтверждение участия атомов ксенона в колебаниях, которые используются для идентификации гидридов ксенона.
-
Идентифицирован первый известный комплекс гидрида ксенона с органической молекулой и изучены его свойства.
Практическая значимость работы
Полученная новая информация о механизмах образования, спектроскопических характеристиках и межмолекулярных взаимодействиях соединений типа HNgX важна для развития новой области исследований - физико-химии гидридов инертных газов. Кроме того, результаты могут быть использованы для развития модельных представлений о механизмах изолированных молекул под действием ионизирующих излучений при низких температурах, представляющих интерес для ряда областей науки (радиационная химия, астрохимия, химия планетных атмосфер).
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих международных и всероссийских научных конференциях и симпозиумах:
7-я Международная конференция по химии низких температур (Хельсинки, Финляндия, 2008);
26-я Миллерская конференция по радиационной химии (Кестхей, Венгрия, 2009);
Баховские чтения (Москва, Россия, 2009);
12-й Тиханьский симпозиум по радиационной химии (Залакарош, Венгрия, 2011);
4-й Азиатско-Тихоокеанский симпозиум по радиационной химии (Хуаншань, Китай, 2012);
28-я Миллерская конференция по радиационной химии (Мёртвое море, Израиль, 2013)
Международная конференция по физике и химии низких температур (CPLT 2013, Ювя-скюля, Финляндия, 2013).
Публикации
Основные результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях и 7 тезисах докладов.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 132 страницах, содержит 41 рисунок и 22 таблицы. Библиография включает 157 наименований.
Особенности применения спектроскопических методов в исследованиях матрично-изолированных частиц
Существует несколько методик эффективной генерации высокореакционно-способных частиц из исходного вещества как в газовой фазе перед конденсацией образца на подложку или в процессе конденсации (высокотемпературное испарение, лазерная абляция, пиролиз, газовый разряд, фотолиз в газовой фазе), так и в твердых матрицах после осаждения (фотолиз и радиолиз) [2]. Для газофазных (или in situ) методов характерны такие недостатки, как высокая вероятность вторичных реакций на пути к подложке и широкий набор продуктов. В данном обзоре нас будут интересовать, в первую очередь, методы генерации активных частиц в сформированной твердой матрице.
При фотолизе матричных образцов в твердой фазе происходит селективное поглощение света исследуемыми молекулами вследствие резонансного возбуждения, отвечающего определенному электронному переходу. Важной особенностью фотолиза осаждённого твёрдого образца является т.н. эффект клетки, когда первичные высокореакционноспособные продукты фотодиссоциации из-за жёсткого окружения матрицы не могу разойтись на достаточное расстояние и с высокой вероятностью рекомбинируют с последующей излучательной или безызлучательной релаксацией [3]. Однако, этот эффект не оказывает существенного влияния на реакции образования небольших подвижных атомов (в частности, атомарного водорода, кислорода или фтора - см. ниже), а также на реакции образования малореак-ционноспособных молекулярных продуктов.
Основным отличием радиолиза осаждённой матрицы является неизбирательность (в первом приближении) поглощения энергии, поскольку энергия квантов (или ускоренных электронов) используемого излучения значительно превышает потенциалы ионизации как матрицы, так и исследуемых молекул. В этих условиях основная часть энергии ионизирующего излучения поглощается атомами матрицы и передаётся изолированным молекулам по механизмам переноса заряда или возбуждения. Как показали прямые измерения радиационно-химических выходов [6, 7], такой способ генерации активных частиц из молекул исследуемого вещества оказывается достаточно эффективным. Общую схему радиолиза молекул типа RH в твёрдой матрице можно представить следующими реакциями [7; 8]:
Таким образом, с точки зрения химии, принципиальной особенностью радиолиза является возможность существенного вклада ионных каналов (распад первичных положительных ионов до релаксации, а в некоторых случаях - также реакции электронов с молекулами). Кроме того, необходимо отметить, что при фотолизе и радиолизе, в принципе, возможно заселение различных возбужденных состояний.
Диссоциация возбуждённых молекул, образовавшихся при фотолизе или радиолизе в матрице, может приводить к образованию различных атомарных и радикальных продуктов. Особый интерес для данной работы, представляют процессы с образованием подвижных атомов, в частности атомов водорода, фтора и кислорода. Такие атомы, обладая небольшим эффективным радиусом и достаточной избыточной энергией, могут выходить за пределы клетки, и перемещаться в матрице на значительные расстояния (несколько узлов матричной решётки). Трансляционная подвижность как «горячих», так и тепловых атомов фтора в аргоновой матрице и возможности ее использования для получения различных интермедиатов достаточно хорошо изучены, в частности, в работах группы Е.Я. Мисочко [9]. Использование реакций подвижных атомов фтора в криптоновых или ксеноновых матрицах невозможно, поскольку эти матрицы не являются инертными по отношению к фтору. Напротив, для атомов водорода имеются многочисленные (хотя и частично противоречивые) данные о подвижности в матрицах криптона и ксенона, которые представляют ключевой интерес для анализа химических процессов, рассматриваемых в настоящей работе, которые более подробно будут рассмотрены в следующих главах данного обзора. Прежде чем перейти к анализу этих результатов, полезно кратко рассмотреть основные спектроскопические методы, используемые для получения интересующей нас информации в условиях эксперимента по матричной изоляции.
Спектроскопические методы исследования применительно к методу матричной изоляции имеют свою специфику, и области их применения зависят от характера решаемых задач. Очевидно, что универсального метода, удовлетворяющего всем требованиям, не существует. Поэтому перспективной представляется комбинация различных методов. Для решения задачи, которой посвящена данная работа, наиболее информативной является комбинация спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и инфракрасной (ИК) спектроскопии поглощения.
В случае спектроскопии ЭПР круг регистрируемых объектов ограничен лишь парамагнитными частицами - радикалами, ион-радикалами и молекулами в три-плетном электронном состоянии. Однако, именно эти частицы представляют наибольший интерес в радиационной химии и фотохимии, поскольку большинство первичных продуктов радиолиза и активных промежуточных частиц являются парамагнитными. Метод весьма чувствителен к структуре и конформации, а также может давать ценную информацию об окружении в случае, когда ядра атомов среды имеют ненулевой спин. Чувствительность метода растёт с понижением температуры, что делает его особенно актуальным в экспериментах по матричной изоляции. Кроме того, правильный выбор изотопного состава матрицы позволяет полу чать достаточно узкие сигналы и изучать особенности стабилизации частиц в матрице. Эффективное использование метода ЭПР для исследований стабилизированных атомов и радикалов в аргоновых матрицах было продемонстрировано в большом числе работ, начиная с 1960 г. (см., например, [9-12]). Между тем, в криптоновых и, особенно, в ксеноновых матрицах возникает существенное осложнение с точки зрения структурной информативности, связанное с наличием магнитных изотопов в природных криптоне и ксеноне, что приводит к сильному уширению линий или появлению сложной сателлитной структуры (для атомов водорода, см. ниже). Недавно в нашей лаборатории было показано, что это ограничение может быть преодолено при использовании матрицы моноизотопного Хе [13; 14].
Следует отметить, что метод ЭПР спектроскопии не только обладает высокой структурной информативностью по отношению к радикалам, но и является основным методом прямого исследования кинетики реакций атомов водорода в матрицах твердых инертных газов.
ИК-спектроскопия даёт возможность следить за расходом исходного вещества в матрице, а также регистрировать продукты химических реакций и динамику их превращений и гибели. Метод позволяет регистрировать частицы с химическими связями, дипольный момент перехода которых отличен от нуля. Из этого следует, что атомарные продукты и гомоядерные двухатомные молекулы не могут быть зарегистрированы этим методом. Чувствительность метода сильно зависит от величины дипольного момента перехода. В ранних работах одной из основных проблем являлась относительно невысокая чувствительность ИК-спектрометров, построенных по классической схеме и большое время получения качественных спектров. В современных исследованиях по матричной изоляции применяются ИК-спектрометры с автоматическим Фурье-преобразованием [15], которые в комплекте со специальной солевой оптикой и охлаждаемым детектором обеспечивают высокую производительность (спектр в диапазоне 400 - 4000 см"1 измеряется, в среднем, за 5 - 15 мин.), чувствительность (регистрируются линии с оптической плотностью от 0,001) и разрешающую способность ( 0,5см-1). Особенно эффективно применение ИК-спектроскопии для частиц, имеющих колебания с очень большим дипольным моментом перехода, и с этой точки зрения гидриды инертных газов (подробно рассмотренные в разд. 1.3) являются идеальными объектами для таких исследований [16].
Криостаты для матричной изоляции
Облучение образцов проводили с использованием рентгеновского излучения трубки 5-BXB-6(W) с вольфрамовым анодом при напряжении 30-32 кВ и анодном токе трубки 70 мА. Эффективная энергия рентгеновского излучения, отвечающая максимуму спектрального распределения, в этом случае составляет около 20 кэВ. Для определения мощности дозы использовался ферросульфатный дозиметр (дозиметр Фрикке), радиационно-химический выход ионов Fe3+ в котором равен 14,4 иона/100 эВ при эффективной энергии рентгеновского излучения 20 кэВ [149]. Результаты измерений, проведенных в геометрии образца, представлены в таблице 2.3.3.1. Полученная величина мощности дозы пересчитывалась с учетом соотношения массовых коэффициентов поглощения, которые при Е = 20 кэВ для дозиметра
Как видно из таблицы, ожидаемая мощность поглощенной дозы в матрицах (особенно в криптоновой) весьма велика. Это связано с тем, что в используемой области энергий рентгеновского излучения основным механизмом взаимодействия является фотоэффект, для которого характерен выраженный "эффект тяжелого атома" (массовый коэффициент поглощения примерно пропорционален Z , где Z -атомный номер поглотителя). Вследствие этого уже при небольших временах облучения (от 5 минут в случае ЭПР-криостата) наблюдаются значительные радиаци-онно-химические эффекты. Поглощенная доза, рассчитанная на основании этих данных, составляла от 15 до 270 кГр. Следует, однако, отметить, что приведенные дозиметрические данные (как и рассчитанные на их основе величины радиационно-химических выходов) носят оценочный характер, поскольку спектр излучения имеет непрерывный характер, а массовые коэффициенты поглощения очень сильно (и притом немонотонно) зависят от энергии фотона в этой области. Кроме того, даже при толщинах осажденного слоя до 100 мкм возникает заметная неоднородность распределения дозы по толщине образца (по этой причине использование более толстых слоев нецелесообразно). В связи с изложенными соображениями в дальнейшем тексте работы, как правило, приводятся времена облучения, а не значения поглощенной дозы.
В части работы, посвященной комплексообразованию гидридов , (разд. 5.2), в качестве генерирующего излучения использовался эксимерный УФ-лазер (МРВ, MSX-250), работающий на длине волны X = 193нм. Энергия импульса составляла фотохимические эксперименты были проведены в группе проф. Расанена (университет Хельсинки, Финляндия) с участием д-ра Л. Хрящева и д-ра А. Доманской. 10-20 мДж, количество импульсов составляло от 90 до 7200 в зависимости от задач эксперимента.
ИК-спектры регистрировались с помощью Фурье-ИК спектрометра Perkin Elmer 1720Х в диапазоне волновых чисел 4000 - 400 см"1 с разрешением 0,5 - 1 см"1 при температуре 7 К с усреднением по 200 сканированиям. Использовался охлаждаемый жидким азотом полупроводниковый детектор МСТ. В экспериментах, проведенных в Университете Хельсинки, спектры регистрировались с использованием ИК-спектрометра Brtiker Vertex 80v.
Ширина и форма полос поглощения в ИК-спектрах может изменяться в ходе эксперимента, поэтому для расчетов измеряли их интегральные интенсивности (погрешность интегрирования -1-3%). Для первичной обработки спектров использовались стандартные программы: Origin8 и OPUS 6.5.
ЭПР-спектры регистрировали, как правило, при температуре 6 - 7 К с помощью спектрометра Х-диапазона (9,4 ГГц) с высокочастотной модуляцией (100 кГц), изготовленного ЗАО СПИН (Санкт-Петербург) по специальному заказу. При измерении спектров использовали низкий уровень СВЧ-мощности (2-5 мкВт), чтобы избежать насыщения сигналов ЭПР (это особенно существенно при низких температурах). Амплитуда ВЧ-модуляции, как правило, составляла 0,1 мТл.
Управление спектрометром, сбор и первичная обработка данных осуществлялись с помощью персонального компьютера с использованием программного обеспечения, предоставленного изготовителями спектрометра. Погрешность двойного интегрирования спектров ЭПР составляла 10%. Для моделирования изотропных спектров ЭПР использовалась программа PEST WINSIM.
При интерпретации результатов использовались данные квантово-химических расчетов, проведенных с использованием следующих методов3: квантово-химические расчеты проведены сотрудниками лаборатории радиационной химии к.х.н., в.н.с. Д.А. Тюриным и к.ф.-м.н. и ст.н.с. Д. Н. Лайковым, а также Э. Цивио-ном и проф. Р.Б. Гербером из Университета Иерусалима, Израиль. 1) многочастичная теория возмущений второго порядка ab initio MP2/DEF2ZVPP//MP2/DEF2ZVPP, реализованная в программе GAMESS [151] с базисом трехэкспоненциального типа DEF2ZVPP; 2) локальный метод МР2 (LMP2), реализованный в программе MOLPRO [www.molpro.net], с базисным наборами aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVTZ [152] с псевдопотенциалом и aug-cc-pVDZ (AVDZ); 3) теория функционала плотности B3LYP/6-31G //B3LYP/6-31G [153]; 4) метод связанных кластеров CCSD (Т). Расчеты методом связанных кластеров CCSD(T)/L2//CCSD(T)/L2 [154] проводились программой PRIRODA [155]. Точность самосогласования электронной задачи и решения уравнений метода связанных кластеров выбиралась равной 10" атомных единиц для нормы градиента, точность оптимизации геометрии до нормы градиента 10"5 атомных единиц. При расчете не учитывались интегралы меньшие 10" атомных единиц. Оптимизация геометрии проводилась с использованием аналитических первых производных, и на волновую функцию не накладывалось симметрийных ограничений. Для расчетов использовались базисные наборы L2 [156], электронная корреляция учитывалась только для валентных электронов. Спиновые плотности в точке ядра и интегралы диполь-дипольного электрон-ядерного взаимодействия рассчитывались программой PRIRODA [155] с использованием матриц плотности метода CCSD(T)/L2//CCSD(T)/L2.
Ацетиленовые углеводороды
В этом случае квартет от пропинильного радикала с рассчитанными (изотропными) константами будет накладываться таким образом, что три из четырёх его линий почти точно совпадут с линиями от пропаргильного радикала. Можно также отметить, что поведение этого сигнала при разогреве качественно коррелирует с поведением предполагаемых полос поглощения для СН3-С=С" в ИК-спектре.
Спектры в криптоновой и ксеноновой матрицах сильно уширены, однако в обоих случаях наблюдаются сигналы от пропаргильных радикалов, а также метальных радикалов. Отметим, что в обоих случаях не удалось надежно идентифицировать другие радикальные продукты (в частности, этинильный и пропинильный радикалы).
Соотношение сигналов от разных частиц существенно изменяется в разных матрицах, доля метальных радикалов растёт в ряду Хе— Кг— Аг. Это означает, что реакция разрыва связи С-С более эффективно конкурирует с реакцией отрыва атома водорода в системе пропин/аргон, что может быть объяснено увеличением избыточной энергии при переходе от ксенона к аргону. Влияние избыточной энергии на вероятность скелетной фрагментации первичных ионов при облучении изолированных молекул в матрицах твердых инертных газов наблюдалось ранее [178], оно обусловлено различием в потенциалах ионизации AIP матрицы и исследуемой молекулы (АІРпропин/Аг = 5,4 эВ; А1Рпропин/Кг = 3,6 эВ, ДІРпропин/хе =1,7 эВ [129]). Однако, даже в аргоне анализ спектров облучённого образца даёт отношение интегральных интенсивностей атомов водорода к сумме всех прочих радикалов [H]/[L(R)] 2:1, что говорит о незначительном вкладе скелетной фрагментации. Основной причиной столь низкого выхода продуктов радиолитического разрыва С-С связи является эффект «клетки» (подробнее см. разд. 1.1.1 литобзора).
В целом, можно сделать вывод, что в случае пропина разрыв связи С-Н преобладает над скелетной фрагментацией во всех матрицах. Вопрос об образовании высокоэнергетического изомера - радикала Н3С-С=С" - остаётся открытым, поскольку его спектр в твёрдой фазе неизвестен. Для объяснения результатов была предложена следующая схема превращений:
После отжига методом ЭПР в системе удалось зарегистрировать образование и других парамагнитных частиц, предположительно радикалов винильного типа (рис. 3.2.2.3.1). Подробнее этот вопрос обсуждается в главе 4.
Таким образом, в случае пропина состав продуктов радиолиза в матрицах твердых инертных газов гораздо сложнее, чем для ацетилена, а основным радикальным продуктом является пропаргильный радикал.
Из литературы известно, что наличие третбутильной группы в молекуле приводит к эффективной ионной фрагментации, особенно в аргоновой матрице (такой дестабилизирующий эффект был обнаружен, в частности, для метил третбутилового эфира [179]). Относительно недавно (в 2010 г.) в нашей лаборатории также был получен ЭПР-спектр первичного катион-радикала ТБА и исследованы его фотолитические превращения во фреоновой матрице [180]. В нашем случае предполагалось, что отсутствие атомов водорода в р-положении по отношению к тройной связи может предотвратить внутримолекулярную перегруппировку и позволит стабилизировать радикал R-OC". Однако, достоверно идентифицировать этот радикал не удалось. ЭПР-спектры облучённого ТБА в разных матрицах качественно сходны: 3300 3320 3340 3360 3380 3400 3420 3440 Рисунок 3.2.3.1. ЭПР спектры смесей (1) ТБА/Хе (1/1500), (2) ТБА/Кг (1/1500) и (3) ГБА/Аг (1/1000). облученных рентгеновским излучением при 16 (1 и 2) и 7 К (3). Обозначения см. в тексте.
В грубом приближении они могут быть интерпретированы как суперпозиция квартета от метальных радикалов (на рис. 3.2.3.1 отмечены буквой «М») и широкого анизотропного триплета с усреднённой изотропной константой СТВ а(2Н) 20,5 Гс от радикала типа R- CH2, продукта отщепления атомарного водорода от метального фрагмента (на рис. 3.2.3.1 отмечены символом ). В то же время, в условиях плохого разрешения и анизотропного уширения спектров нельзя исключить также образования радикалов (СН3)зС-С=С (ожидаемый ЭПР-спектр последнего представляет собой синглет вследствие очень малых констант СТВ). Для качественной оценки правдоподобности этого описания было проведено моделирование спектров в рамках изотропного приближения. Стартовые значения констант СТВ были взяты из литературы для частиц похожего строения [67, 162, 181, 182]. Оптимизация параметров моделирования (сведены в табл. 3.2.3.1) даёт оценочное соотношение вкладов различных частиц в матрице после облучения: СН3 / СН2С(СНз)2-С=СН / (СН3)зС-С=С « 1:1:1 При этом суммарная интегральная интенсивность сигналов всех этих радикалов приблизительно равна (в пределах 5%) интегральной интенсивности сигнала атомарного водорода. Это может означать, в частности, что в системе значительную роль играют вторичные радиационно-индуцированные реакции с образованием атомарного водорода и диамагнитных продуктов.
В целом, можно заключить, что механизм радиолиза алкинов в матрицах твердых инертных газов существенно сложнее, чем для ацетилена. При этом, несмотря на то, что во всех изученных случаях процессы разрыва С-Н связи преобладают (особенно, в ксеноне), и выход атомов водорода значителен, радикалы ал-кинильного типа не являются основными продуктами. Как будет показано в главе 4, это может стать существенным препятствием для получения соответствующих гидридов.
Системы с кислородсодержащими прекурсорами
В этих системах после облучения появляются полосы ХегІҐ рекордной интенсивности: с максимумами при 731, 843, 953 см"1 и даже редко наблюдаемый четвёртый элемент прогрессии 1063 см"1). Наиболее вероятная причина такого высокого выхода катионов состоит в реакции «дырок» в ксеноне с молекулами HHal по механизму:
В случае воды такая реакция, по видимому, не происходит (вследствие большей энергии диссоциации связи О—Н), и подвижные ксеноновые «дырки» нейтрализуются ионами О- с образованием нейтральных атомов кислорода. Очевидно, что «дырки» в ксеноне не захватываются молекулами С02, обладающими высоким потенциалом ионизации, что приводит к эффективному образованию атомов кислорода в системе Н20/С02/Хе.
Кроме того, в ИК-спектрах облучённых тройных систем HCl/N20/Xe и HBr/N20/Xe также появляются широкие малоинтенсивные полосы 645 и 646 см"1, соответственно, которые должны принадлежать ионам ННа12 [129], что говорит о наличии дополнительного канала разделения зарядов в системе, содержащей диме-ры (ННа1)2:
Наличие в системах нейтральных атомов Н, С1 и Вг подтверждается образованием соответствующих гидридов HXeCl и НХеВг после отжига до 45 К (полосы 1648 и 1504 см"1, соответственно). Значительный вклад ионных каналов является существенной особенностью радиолиза таких систем (в отличие от их фотолиза).
Как было показано ранее, основными продуктами термических реакций атомов водорода в облученной системе ацетилен/ксенон являются гидриды ксенона НХеССН, НХеСС , НХеССХеН и НХеН [117]. Кроме того, в спектрах ЭПР отожжённых систем идентифицированы винильные радикалы в матрице Аг [67]. В нашей лаборатории были измерены также магнитнорезонансные параметры ви-нильных радикалов в матрице Кг и Хе. Полученные данные представлены в табл. 3.2.1.1 (разд. 3.2.1). Относительный выход этих продуктов зависит от концентрации соответствующих молекул и радикалов, реагирующих с атомарным водородом, которая, в свою очередь, определяется исходной концентрацией ацетилена и дозой облучения [13, 189]. Необходимо отметить, что реакция образования винильных радикалов играет важную роль в системе ацетилен/ксенон, поскольку является одним из основных конкурирующих процессов в процессе синтеза гидридов Хе.
В случае пропина (по аналогии с ацетиленом) изначально предполагалась возможность получения новых гидридов с общей формулой CH3-C=C-Ng-H (Ng = Хе, Кг). Наиболее вероятно ожидать образования соединения СН3-С=С-Хе-Н, поскольку устойчивость гидридов ксенона выше, чем криптона (см. разд. 1.3). Проблема в том, что, как было показано в гл. 3 (разд. 3.2.2), пропинильные радикалы не являются основными продуктами радиолиза пропина в исследуемых матрицах вследствие различий в механизме первичных процессов и их перегруппировки в более стабильные пропаргильные радикалы.
Тем не менее, полученные данные свидетельствуют о возможности образования радикалов СН3-С=С" , по крайней мере, в аргоновой матрице, а вопрос об их стабилизации в небольших количествах в криптоне и ксеноне остается открытым. Поскольку при радиолизе образуется достаточно большое количество стабилизированных атомов водорода, в принципе, нельзя исключить возможность получения СН3-С=С-Хе-Н при отжиге. Однако нам не удалось наблюдать появления каких либо новых полос поглощения в ИК-спектре в диапазоне 1100 - - 1700 см" (область валентных колебаний Хе-Н) при отжиге облученного образца до температуры глобальной подвижности атомов водорода.
В спектрах ЭПР, измеренных после отжига (см. рис 3.2.2.3(2) в разд. 3.2.2), также появляются новые полосы, которые могут принадлежать радикалам виниль-ного типа с характерной общей протяжённостью не менее -150+20 Гс в разных матрицах.
Суммарный спектр ЭПР представляет собой суперпозицию сигналов от нескольких радикалов и состоит из большого числа плохо разрешенных, анизотропно уширенных линий, что осложняет однозначную интерпретацию.
Центральная часть спектра ЭПР смеси ТБА/Хе (1:1500). облучённой в течение 2 ч. рентгеновским излучении и отожжённой 5 мин при 45 К (1) и результат изотропного моделирования с параметрами, представленными в табл. 4.1.3.1 (2). В спектрах ЭПР системы ТБА/Хе после отжига появляются новые сигналы (рис. 4.1.3.1(1)). Как и в случае пропина, мы относим их к радикалам винильного типа, образующимся в результате реакций атомарного водорода с исходными молекулами ТБА.
Как и для пропина, в случае ТБА теоретически возможно образование соответствующего гидрида ксенона (СН3)зС-ОС-Хе-Н. Вопрос об образовании его прекурсора - радикала (СН3)зС-С=С - при радиолизе ТБА в ксеноновой матрице остается открытым, поскольку его сигнал ЭПР должен представлять собой неразрешенный синглет, который может присутствовать в центральной части наблюдаемого спектра ЭПР. Литературные данные о таком радикале отсутствуют. trans а(Нр) = 58,5 Модельный спектр удовлетворительно описывает экспериментальный. Однако, очевидно, что речь идет о чисто качественном описании, поскольку оно не учитывает анизотропию констант СТВ (прежде всего для винильных радикалов). С другой стороны, однозначный анализ параметров анизотропного СТВ на основании имеющихся данных (сложная смесь радикалов, большая ширина линий и плохое разрешение) не представляется возможным, особенно с учетом неопределенного вклада динамических эффектов (это - типичная проблема для ксеноновых матриц, см., например [12]). Для целей данной работы существенны следующие выводы: 1) образование винильных радикалов в реакциях атомов водорода с молекулами ТБА не вызывает сомнений, поскольку только для этих радикалов характерны большие константы СТВ, объясняющие суммарную протяженность спектра; 2) даже если радикал (СН3)зС-С=С действительно образуется при облучении исходного ТБА, его вклад относительно невелик, и его концентрация мало меняется в ходе вторичных термических реакций, что не дает каких-либо оснований говорить о его участии в реакциях с атомами водорода, которые могли бы привести к образованию соответствующего гидрида ксенона. Этот вывод согласуется с данными ИК-спектроскопии: при отжиге в спектрах не наблюдается появления полос, которые можно было бы отнести к (СН3)зС-С=С-Хе-Н.
