Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 6
2.1. Современное состояние нанотехнологии 6
2.2. Методы исследования нанообъектов 9
2.3. Способы синтеза нанообъектов и их стабилизации 11
2.4. Синтез наночастиц металлов в жидкой фазе 13
2.4.1 Радиолиз воды и водных растворов 15
2.4.2 Строение мицелл 17
2.4.3 Мицеллообразование в неводных растворах, обратные мицеллы 18
2.4.4 Особенности свойств воды, находящейся в обратных мицеллах 21
2.5. Оптические свойства коллоидных растворов 23
2.5.1 Общие положения теории Ми 24
2.5.2 Сложности применения теории Ми 24
2.5.3 Влияние формы наночастиц на их оптические характеристики 28
2.5.4 Спектры наночастиц серебра 29
2.6. Свойства палладия 31
2.7. Радиационно-химическое восстановление ионов палладия в водных растворах 33
2.8. Биметаллические частицы 35
2.9. Взаимодействие палладия с водородом 36
2.10.Сенсорные свойства наночастиц 39
2.11 .Каталитические свойства наночастиц 40
2.1 2.Функциональная активность нанокомпозитов 45
2.13.Выводы из литературного обзора 48
3. Экспериментальная часть 50
3.1. Реактивы 50
3.2. Материалы и методы исследования 50
3.3. Методика синтеза наночастиц палладия 53
3.4. Погрешности измерения 55
4. Результаты и их обсуждение 56
4.1. Оптические свойства наночастиц палладия 56
4.1.1 Влияние коэффициента солюбилизации на спектры оптического поглощения наночастиц палладия 57
4.1.2 Эволюция спектров оптического поглощения наночастиц палладия в пострадиационный период 58
4.1.3 Влияние дозы облучения на синтез наночастиц палладия 63
4.1.4 Влияние соли палладия на синтез наночастиц 65
4.1.5 Влияние концентрации соли палладия в водном пуле на образование наночастиц палладия 67
4.2. Электронная микроскопия наночастиц палладия 69
4.3. Адсорбционные свойства наночастиц палладия 73
4.3.1 Адсорбция наночастиц палладия на силикагеле 74
4.3.2 Адсорбция наночастиц палладия в матрице искусственных опалов 78
4.4. Хроматография наночастиц палладия 81
4.5. Композитные материалы на основе наночастиц палладия 84
4.6. Катализаторы на основе наночастиц палладия 86
Заключение 93
Выводы 94
Приложения 95
- Синтез наночастиц металлов в жидкой фазе
- Радиационно-химическое восстановление ионов палладия в водных растворах
- Методика синтеза наночастиц палладия
- Эволюция спектров оптического поглощения наночастиц палладия в пострадиационный период
Введение к работе
Прогресс в развитии нанотехнологии и связанных с ней научных направлений в недалёком будущем сулит значительные возможности [1] при применении достижений нанотехнологии в быту и промышленности. В пользу актуальности этого направления говорит то, что национальные программы по развитию нанотехнологии приняты в самых развитых странах мира (США, Японии, Европейских странах) [2]. В перспективе возможно проектирование и создание принципиально новых наноразмерных механизмов, построение устройств на основе квантовых эффектов. Так в литературе широко обсуждается возможность создания квантовых компьютеров [3] и наносборщиков, способных по атомам собирать необходимые материалы или устройства [4].
Проводятся исследования возможных путей создания наноматериалов с заданными свойствами. Большая часть таких материалов является композитными материалами, содержащими наноразмерные частицы или наноструктуры (нанотрубки, нановолокна и т.д.) Часто наноразмерными частицами, включёнными в композитный материал, являются частицы металлов. Металлы в ультрадисперсном состоянии обнаруживают необычные свойства (например, повышенную твердость, полупроводниковую проводимость, высокую химическую активность), открывающие новые возможности для практического использования. Известно, что наночастицы металлов обладают высокой каталитической активностью в химических и фотографических процессах [5]. Внедрение наночастиц металлов в полимерные пленки придает полимерным материалам ценные свойства для их использования в электронной и радиотехнической промышленности [6].
Значительная каталитическая активность палладия и способность поглощать водород делает этот металл особенно перспективным для получения нанокомпозитов на основе наноразмерных частиц палладия.
Палладий является основным претендентом на создание аккумуляторов водорода для производства топливных элементов на водороде. Применение водорода в качестве основного источника энергии для топливных элементов и двигателей внутреннего сгорания автомобилей позволит резко уменьшить выброс вредных веществ в атмосферу, даст возможность увеличить коэффициент преобразования энергии, так как к.п.д. водородных топливных элементов значительно выше, чем у традиционных энергоустановок и может достигать 90%. Применение нанотехнологии при создании топливных элементов уже сейчас позволяет значительно улучшить их характеристики [7]. Сейчас сделана попытка, обобщить все наработки в области водородной энергетики. ОАО Горно-металлургическая компания «Норильский никель» заключила договор с Российской Академией наук и финансирует часть работ по развитию водородной энергетики.
Сплавы палладия применяется и в качестве катализаторов многих процессов органического синтеза [8]. Дальнейшее улучшение характеристик применяемых катализаторов и уменьшение количества палладия применяемого для их изготовления (за счёт создания композитов и увеличения активности катализаторов) позволяет уменьшать себестоимость химического синтеза.
Широкое применение наночастиц палладия невозможно без разработки простых и экономичных методов их получения, исследования их физико-химических свойств, получения стабильных и одновременно достаточно активных композитных материалов содержащих внедрённые наночастицы.
2. Обзор литературы
Синтез наночастиц металлов в жидкой фазе
При химическом синтезе наночастиц в растворах важнейшей задачей является увеличение времени их жизни, поскольку лишь при достаточно высокой стабильности наноструктур в ультрадисперсном состоянии оказывается возможным разрабатывать реальные пути их практического применения. Разработан метод (Ревина, 2001) радиационно-химического синтеза в обратных мицеллах наночастиц металлов [28], стабильных как в жидкой фазе (водно - органических растворах и водных дисперсиях), так и в полимерных матрицах или в адсорбированном состоянии на различных твердых носителях, или внедрённых в полимерные плёнки [29]. Метод радиационно-химического синтеза позволяет получать наночастицы размером порядка нескольких нанометров, стабильные в мицеллярном растворе в течение длительного времени (от нескольких месяцев до года и более). Для получения наночастиц металлов в качестве микрореакторов используются обратные мицеллы, которые не только стабилизируют образующиеся наночастицы металла, но и позволяют за счёт варьирования их параметров и условий синтеза получать наночастицы различных размеров. Восстановителем ионов металла выступает сольватированный электрон и радикальные продукты радиолиза воды. Обратно - мицеллярные растворы удобны не только для синтеза и стабилизации наночастиц, но и для изучения их свойств различными спектральными методами, поскольку металлические наночастицы в прозрачных мицеллярных растворах имеют интенсивные полосы оптического поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра. Предложенный метод позволяет получать наночастицы различных металлов (Ag, Zn, Си и других) [30, 31, 32], стабильные в жидких средах и обладающие рядом уникальных свойств, таких как каталитические [32], антимикробные [33], антикоррозионные, магнитные и др., но и передать эти свойства твердым адсорбентам.
В отличие от других методов стабилизации, например полиоксоанионами [34], стабильность частиц, полученных в обратных мицеллах, намного выше и нет необходимости строго регулировать рН среды. Образующиеся наночастицы не загрязнены следами восстановителя и стабилизатора. В радиационно-химическом синтезе основными восстанавливающими агентами являются сольватированные электроны и другие восстановительные частицы, которые образуются под действием ионизирующего излучения в водных и водно-органических системах. При взаимодействии гамма-излучения с водой в случае стационарного у-радиолиза или электронов высоких энергий в случае импульсного радиолиза, в основном образуются следующие продукты [35]: Цифры в скобках представляют собой величины радиационно-химического выхода (молекул / 100 эВ поглощённой энергии) при значении рН близком к 7,0. Радиолиз проводят в анаэробных условиях, созданных насыщением растворов инертными газами. Образующиеся гидратированный электрон и радикал водорода имеют высокие восстановительные потенциалы (-2,87 и -2,3 В [35], соответственно), а гидроксильный радикал, напротив, обладает высокой окислительной способностью (+1,9 В) [36]. Для создания благоприятных условий восстановления ионов металлов в воду добавляют органические соединения (спирты или соли органических кислот), которые являются эффективными акцепторами радикалов ОН. Их взаимодействие обеспечивает трансформацию сильного окислителя - радикала ОН в органический радикал, обладающий свойствами восстановителя. Радикалы Н тоже реагируют с органическими соединениями с образованием тех же радикалов. В присутствии молекул спирта протекают следующие реакции: В качестве восстановителя применяются так же формиаты, при радиолизе которых восстановительными агентами являются гидратированные электроны и радикалы С02" (-1,9 В) [37]. Атомы и ионы в необычных и неустойчивых состояниях окисления, образующиеся на начальном этапе восстановления ионов металлов в водном растворе, являются источниками формирования наночастиц [36, 38]. Установлено, что выделению металла предшествует ряд промежуточных стадий образования, как правило, неустойчивых малых кластеров. В процессе их последовательного слияния формируются все более крупные частицы вплоть до появления квазиметаллических и далее наноразмерных частиц [39]. В общем виде процесс можно представить следующей схемой: В результате целого ряда последовательных реакций взаимодействия ионов и атомов металлов, их агрегации формируются наноразмерные частицы, при значительном количестве металла в растворе и глубоких степенях восстановления возможно выделение осадков компактного металла. Как показали исследования радиационно-химического синтеза начальные стадии реакции восстановления ионов металлов должны проходить в анаэробных условиях, а дальнейшее хранение наночастиц металлов может проходить в присутствии кислорода воздуха при комнатных температурах [40]. В качестве стабилизирующих агентов в растворах для предотвращения образования крупных частиц и стабилизации наночастиц чаще всего применяется полиакрилат натрия и ПАВ, хотя в литературе встречаются достаточно экзотические стабилизаторы такие как гетерополианионы [41]. Методом радиационного синтеза получены наночастицы многих металлов: Ag[36] [42], Ni[37], Cu[38][43], Ru[44], Pt и многих других [45].
В неполярной среде молекулам ПАВ термодинамически выгодно соединяться в агрегаты, в которых молекулы ПАВ расположены так, что гидрофильные головки молекул соединены вместе, а гидрофобные хвосты направлены в неполярную среду. Для получения устойчивых обратных мицелл в качестве ПАВ широко используют АОТ (аэрозоль-ОТ, бис[2-этилгексил] сульфосукцинат натрия). Микроэмульсии состава вода - АОТ - предельный углеводород являются микро эмульсиями типа вода в масле (в/м) и представляют собой диспергированные в масляной среде сферические микрокапли воды, стабилизированные молекулами АОТ [46]. Формирование из таких отдельных капель кластеров при увеличении концентрации микрокапель и увеличении температуры выше критического значения, так называемой температуры перколяционого перехода приводит к образованию «бесконечных кластеров», микроканалов между каплями и в дальнейшем к расслоению микроэмульсии. Факт формирования «бесконечных кластеров» подтверждён данными по диффузии компонентов микроэмульсии, полученными в результате измерения электропроводности [46,47]. По сравнению с водными растворами лиофобные взаимодействия ПАВ в неводных растворах выражены значительно слабее. Обратными мицеллами [48] называют агрегаты в неполярных органических растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью в которых ядро образовано полярными группами, а углеводородные цепи молекул находятся в неводной среде. Вследствие низкого значения диэлектрической проницаемости полярных растворителей ионогенные ПАВ в них практически не диссоциируют. За образование полярного ядра ответственны силы диполь - дипольного взаимодействия между ионными парами, а также возможные водородные связи. Наличие следов воды, связывающей полярные группы, также способствует мицеллообразованию в неводных средах. Анализ экспериментальных результатов, накопленных в последнее время, показал, что процесс ассоциации молекул ПАВ в неполярных средах имеет ряд особенностей, отличающих его от ассоциации в водной среде. Это присутствие агрегатов в растворе (10 6-10"7 М) и непрерывность процесса агрегатирования (стабильность агрегатов с малым числом агрегатирования, стабильность агрегатов с малым числом мономерных единиц).
Поэтому существование единственной концентрации, при которой образуются мицеллы, и определение ККМ в таких системах лишено смысла. Солюбилизацией называется процесс растворения мицеллярным раствором малорастворимого в данном растворителе вещества. Способность к солюбилизации различных полярных веществ, в том числе и воды одно из важнейших свойств мицеллярных систем. При солюбилизации воды в растворах ПАВ в неполярных растворителях образуются гидратированные мицеллы (рис. 2), которые по размерам и форме существенно отличаются от мицелл, существующих в безводных системах. Так, например, с ростом молярного соотношения [Н20] / [ПАВ], мицеллы приобретают почти сферическую форму. Однако, если среда полностью свободна от воды, агрегаты очень маленькие и полидисперсны. Вода легко растворяется в полярном слое, образуя так называемое "водное ядро" или «водный пул». Как показано в работе [49], структура водного ядра, имеющего радиус Rw неоднородна. Методом инфракрасной спектрометрии установлено, что в водном пуле мицелл, сформированных в системе Н20/АОТ/изооктан, существует три состояния воды: "свободная", "связанная" и "захваченная", количество которой в разных состояниях зависит от размера водного пула мицеллы. Агрегаты, содержащие небольшое количество воды, обычно называются обратными мицеллами, тогда как микроэмульсии соответствуют каплям, содержащим большое количество воды. Благодаря малым размерам мицелл (1-10 нм) обратные мицеллы находятся в броуновском движении. Они сталкиваются непрерывно и маленькие фракции капель образуют короткоживущие димеры. Такой процесс называется в литературе «слияние-деление» и является основным механизмом обмена содержимого мицелл между собой. Математическая модель процессов обмена содержимым между обратными мицеллами представлена в работе [50]. В результате обменных процессов происходит изменение состава внутреннего ядра мицелл их размера (происходит усреднение по размерам). Основные факторами влияющими на размер обратных мицелл являются: 1) Степень гидратации или коэффициент солюбилизации (со0) _ [Н20] СООТНОШеНИе Между ВОДНОЙ фаЗОЙ И КОЛИЧеСТВОМ ПАВ В СИСТеме. 0 Гт-г д г 1 » где [Н20] и [ПАВ] - молярные концентрации Н20 и ПАВ, соответственно; 2) Тип и размер углеводородной части молекулы ПАВ образующей мицеллу;
Радиационно-химическое восстановление ионов палладия в водных растворах
Фото- и радиационно-химическое восстановление по сравнению с химическим имеет определённые преимущества [12]. Оно отличается большей чистотой образующихся наночастиц, так как отсутствуют примеси, получающиеся при использовании химических восстановителей, как во многих химических методах. Возможен синтез наночастиц в твёрдых средах. Восстановление протекает более равномерно во всём объёме реактора, за счёт чего можно добиться более узкого распределения по размерам образующихся частиц. Возможно осаждение наночастиц в момент синтеза на различные подложки. Можно гибко управлять процессом восстановления, прекратив облучение и, тем самым, остановив восстановление металлических наночастиц, можно регулировать степень восстановления и размеры частиц. Радиационно-химический метод синтеза металлических наночастиц не требует применения сложных по конструкции аппаратов, высоких и низких температур (как в методах основанных на испарении металлов), частицы не содержат значительных искажений кристаллической структуры получаемых при «жёстких» условиях синтеза (при дроблении, взрыве, быстрой конденсации и т.д.). С использованием радиационно-химического синтеза разработаны методы синтеза биметаллических и триметаллических наночастиц металлов со структурой ядро-оболочка. Наночастицы, состоящие из двух и более металлов, представляют интерес для создания материалов с новыми свойствами, так как на наноуровне можно получить интерметаллические соединения и сплавы, не образующиеся в случае компактных металлов. Под действием ионизирующего излучения на воду образуются следующие активные частицы: в результате реакции радикалов Я и ОН со спиртами образуются спиртовые радикалы: В случае гидратированного электрона восстановление происходит по следующей общей схеме: Как показано в работе [75] при радиолизе водных растворов хлористого и сернокислого палладия его восстановление до металла протекает под действием продуктов радиолиза воды. В случае радиолиза раствора нитрата палладия металл не выделяется, а образуется гидроокись палладия PdO nH20. Но в работе совершенно не учитывается роль свободных электронов при восстановительном процессе. Восстановление ионов палладия за счёт продуктов радиолиза воды подтверждено в работе [76].
Радиолизу подвергались растворы хлорнокислого палладия в хлорной кислоте. По выделению из раствора металлического палладия определён радиационно-химический выход 0,21-0,31 молекул/100 эВ, по расчётам при подстановке известных значений выходов радикалов Н, ОН и е"аЧ выход палладия 0,35 молекул/100 эВ. Свойства стабилизированных полиакрилатом кластеров и гигантских кластеров палладия, синтезированных радиационно-химическим восстановлением и восстановлением водородом в водных растворах, описано в работе [77]. Для наночастиц палладия найдена полоса оптического поглощения при 230 нм. В работе [78] при облучении у-излучением 60Со синтезированы наночастицы палладия из комплексной соли дихолрид тетрамминопалладия (II), стабилизированные полиакрилатом натрия. Размер частиц, определённый методом электронной микроскопии, составлял 2-4 нм. Частицы имеют полосу оптического поглощения при 230 нм, плавно спадающую в видимую область. Рассчитанный коэффициент экстинкции составлял 6,1 10 л моль см". Модификацию свойств металлических наночастиц проводят путём получения наночастиц, состоящих из двух или нескольких видов металлов. Такие виды частиц называют, соответственно, биметаллические или полиметаллические частицы. Биметаллические частицы особенно актуальны для палладия, поскольку при насыщении палладия водородом наблюдается увеличение его хрупкости и уменьшение прочности, и на практике для изготовления катализаторов и мембран применяют сплавы палладия с различными металлами [8, 79]. В работе [80] на примере взаимодействия СО с тройными системами Rh/Pd/Me/Si02 (где Me -Си, Ag, Аи) показана принципиальная разница свойств всех этих полиметаллических систем. Данные получены методом ИК-спектроскопии сорбированного на поверхности СО. Показано значительное различие свойств биметаллических частиц по сравнению с монометаллическими. В работе [81] методом вольтамперометрии исследованы биметаллические частицы (сплавы) Pd-Co, полученные напылением на стеклоуглерод. Установлено, что вольтамперограммы для таких сплавов отличаются от вольтамперомграмм отдельно взятых кобальта и палладия и близки к платине. По сравнению с платиновым электродом наблюдалась большая активность при окислении метанола в кислой среде. Сплавы были стабильны, и не обнаруживалось выделение кобальта при этих процессах. Авторы указывают на возможность применения таких электродов в кислых средах в качестве замены платины. Исследованию свойство биметаллических частиц Au-Pd посвящена работа [82].
Такие биметаллические частицы получали распылением паров смеси металлов методом термической релаксации в нейлоне -11. Характерное плазмонно-резонансное поглощение в них золота значительно уменьшается при изменении соотношения Au/Pd в плёнке и исчезает для частиц содержащих 25% палладия, что подтверждает образование биметаллических частиц. Обнаружена также интересная зависимость между содержанием компонентов в наночастице и её размерами, при данной методике синтеза при увеличении доли палладия в наночастице её размер уменьшается. Каталитические свойства различных биметаллических частиц, содержащих палладий, изучены в работе [83]. Показано, что различный состав биметаллических частиц может, как значительно увеличивать каталитическую активность, так вызывать исчезновение каталитических свойств. Значительное различие в свойствах металлических и биметаллических частиц можно использовать для приготовления катализаторов с особыми свойствами.
Методика синтеза наночастиц палладия
Приготовление обратно - мицеллярного раствора для синтеза наночастиц палладия проводилось по методике, аналогичной приготовлению мицеллярных растворов наночастиц серебра [30]. Необходимое количество АОТ растворяется в изооктане: где тАот - масса АОТ, V - объём раствора в мл, С - концентрация полученного раствора АОТ в изооктане (0,15М), молярная масса М(АОТ) = 444,57 г/моль. В работе использовалась комплексная соль дихлорид тетрамминопалладия (II) и хлорид палладия (II) с концентрацией 0,02М и 0,01М, соответственно. Растворы солей палладия готовились на дистиллированной воде. Для получения необходимого мольного отношения воды к ПАВ в мицеллярном растворе, к 0,15М раствору АОТ в изооктане добавлялось расчётное количество водного раствора соли палладия. К полученному раствору добавлялся изопропиловый спирт до концентрации ОДМ в конечном растворе, после чего производилась гомогенизация раствора до полной прозрачности. Полученная система дезаэрировалась аргоном, после чего облучалась до необходимой дозы у - излучения.
Основное количество спектров в работе снималось на двухлучевом спектрофотометре с цифровой индикацией измеряемых величин SPECORD М 40 с рабочим диапазоном спектра 54 000 - 11 000 см"1 (185-900 нм). Точность волновых чисел установленная по калибровочному раствору ± 1 нм, фотометрическая точность ± 0,005. Взвешивание проводилось на аналитических весах, точность измерения массы ±0,0001 гр. Растворы с различными значениями коэффициента солюбилизации готовили с помощью стандартных пипеток на 5±0,05 мл, 0,1 ±0,01 и цилиндра 100 ±1 мл. Для испытания каталитической активности образцы, модифицированные наночастицами палладия, испытывались не мене 15 раз каждый. Использование обратных мицелл в качестве микрореакторов позволяло в широком диапазоне изменять условия синтеза наночастиц палладия и, таким образом, влиять на размеры, концентрацию и стабильность образующихся наночастиц. В качестве интегрального показателя характеризующего наночастицы палладия в растворе удобно было использовать спектры оптического поглощения. Поскольку обратно-мицеллярные растворы практически прозрачны в ультрафиолетовом и видимом диапазоне, а наночастицы большинства металлов [45] и в том числе палладия имеют характерные спектры оптического поглощения, то применение спектрофотометрического метода позволяет производить достаточно простое и быстрое исследование наночастиц в обратно-мицеллярном растворе: определять образование наночастиц, измерять их содержание в обратно-мицеллярных растворах, определять стабильность, отслеживать изменения происходящие с ними в жидкой фазе, исследовать кинетику сорбции наночастиц на адсорбентах различной природы. При всей своей простоте спектрофотометрический метод достаточно информативен, так как изменение содержания и свойств, металлических наночастиц значительно влияет на характер спектров оптического поглощения.
Для исследования возможностей радиационно-химического метода в обратоно-мицеллярных растворах для синтеза наночастиц палладия исследовано влияние следующих факторов: коэффициента солюбилизации влияющего на размер водного пула обратной мицеллы, концентрации соли металла в системе, типа аниона соли металла, дозы облучения, определена стабильность наночастиц палладия в обратно-мицеллярном растворе.
Эволюция спектров оптического поглощения наночастиц палладия в пострадиационный период
Формирование наночастиц в обратно - мицеллярных системах протекает и после прекращения облучения. Причиной этого является, вероятнее всего, образование на первом этапе продуктов радиолиза, диффузия которых в ядро мицеллы поддерживает процесс восстановления ионов палладия. После исчерпания активных восстановительных продуктов начинается следующий этап формирования наночастиц. Поскольку в обратно - мицеллярном растворе наночастицы находятся в квазиравновесном состоянии, то по мере движения системы к равновесию происходит непрерывное изменение наночастиц. В ходе эволюции происходит зарождение новых частиц, наночастицы увеличиваются или уменьшаются в размерах (в зависимости от того, какое состояние для них более энергетически выгодно, ликвидируется неравновесная нестехиометричность и совершенствуется структура), изменяют свою форму, агрегируют или «старятся», что может приводить к образованию крупных частиц и выпадению их в осадок. Рис. 10. Эволюция спектров поглощения растворов наночастиц палладия для со0 = 1,5. Сразу после облучения - 1, через время: 2-26 ч., 3 - 6 суток, 4-20 суток. Цифрами на графиках указаны Х поглощения. Доза облучения 10 кГр. Концентрация исходной соли 0,02М. При эволюции наночастиц палладия в обратно - мицеллярных растворах для различных коэффициентов солюбилизации наблюдается следующая картина представленная на рис. 10,11,12.: Важно обратить внимание (рис. 10), что в ядре мицелл с а о=1,5, в котором меньшее количество "свободной" воды, в процессе облучения формируются частицы имеющие полосы поглощения с X 220 нм, =263 нм и X =310 нм. Рис. 11. Эволюция спектров поглощения растворов наночастиц палладия со0 =3,0. Сразу после облучения - 1, через время: 2-26 ч., 3 - 6 суток, 4-20 суток. Цифрами на графиках указаны А поглощения. Доза облучения 10 кГр. Переходное состояние для растворов с щ =3,0 отражается и на эволюции этих растворов. В результате эволюции мицеллярных растворов с соо=3,0 изменяется интенсивность максимумов поглощения частиц.
В растворах с (о0=5,0 наночастицам палладия отвечают полосы поглощения с Атах при 235 нм и широкая полоса с А ах в области 295-300 нм, интенсивность и форма которых слабо меняются со временем хранения образцов. Рис. 12. Эволюция спектров поглощения растворов наночастиц палладия для о)0 = 5,0. Сразу после облучения - 1, через время: 3 - 6 суток, 4-20 суток. Цифрами на графиках указаны А ах поглощения. Доза облучения 10 кГр. Обобщённые результаты эволюции спектров растворов наночастиц палладия представлены в таблице 4. По табличным данным видно, что с течением времени происходит доформирование и эволюция наночастиц палладия в обратно мицеллярном растворе. Эволюционные процессы характерны для многих наносистем. В работе [109] в обратно-мицеллярной системе синтезировались наночастицы сульфида кадмия. По мере протекания реакции происходило укрупнение наночастиц, что также изменяло спектры оптического поглощения и приводило к выделению осадка. В процессе эволюции протекающей с наночастицами палладия смещаются как максимумы оптического поглощения, так и изменяются значения оптической плотности в максимумах поглощения. Наблюдаемые спектры являются суперпозицией спектров отдельных частиц, причём разные по размеру частицы вносят разный вклад в величины отдельных максимумов. Указанные закономерности делают изучение наноструктур в жидкой фазе сложной задачей. Вариабельность наносистем вынуждает измерять интегральные параметры состояния множества наночастиц, а их эволюционность требует применения методов, позволяющих регистрировать и следить за изменениями наносистемы во времени. При радиационно - химическом синтезе наночастиц палладия основная их часть формируется непосредственно в момент облучения. Изменяя дозу у -излучения можно варьировать количество формирующихся наночастиц палладия. Изучение влияния дозы облучения показало, что в случае комплексной соли облучение до дозы, равной 10 кГр приводит увеличению количества наночастиц с увеличением дозы.
