Содержание к диссертации
Введение
Гл.1. Фотофизические свойства сложных органических молекул в газовой фазе 9
1. Основные фотофизические процессы в молекулах при их электронном возбуждении 9
2. Обзор литературы
3. Спектры поглощения и флуоресценции
4. Квантовые выходы флуоресценции 52.
5. Однофотонный распад молекул 60
Гл.2. Определение сечений фотоионизации электронно-возбужденных состояний молекул 76
1. Обзор литературы 76
2. Измерения степени нелинейности процесса фото-ионизации и полного выхода ионов
3. Теоретические основы метода определения сечений фотоионизации 93
4. Экспериментальная установка
Гл.3. Количественное описание процесса ступенчатой двухфотонной ионизации молекул 107
1. Степени нелинейности процесса и полные выходы ионов 107
2. Сечения фотоионизации электронно-возбужденных синглетных молекул
3. Сечения фотоионизации электронно-возбужденных синглетных и триплетних молекул
4. Зависимость сечений фотоионизации от запаса колебательной энергии молекул в электронно-возбужденных состояниях
Гл.4. Ступенчатая двухфотонная ионизавдя молекул и генерация вынужденного излучения в паря сложных органических соединений
1. Краткий литературный обзор 144
2. Спектральные и фотоионизационные характеристики и предполагаемые генерационные свойства изучаемых молекул в парах
3. Условия экспериментов по получению генерации и их результаты
Выводы
Литература
- Спектры поглощения и флуоресценции
- Измерения степени нелинейности процесса фото-ионизации и полного выхода ионов
- Сечения фотоионизации электронно-возбужденных синглетных и триплетних молекул
- Спектральные и фотоионизационные характеристики и предполагаемые генерационные свойства изучаемых молекул в парах
Спектры поглощения и флуоресценции
Спектрально-флуоресцентные параметры измерялись стандартными методами. Спектры поглощения бензола, толуола.и ксилолов получены на спектрофотометре UV-365 " ShifnadiU ". Спектральное разрешение составляло 0,05 нм. Измерения проведены при температуре 22С. Использовались кварцевые отпаянные кюветы диаметром 20 и длиной 100 мм.
Спектры поглощения остальных соединений записаны на спектрофотометре MPS-50 L " ShiYnadiU ". Диапазон рабочих температур составлял 200 - 400С. Нагрев кювет осуществлялся двумя независимыми нагревателями [68], расположенными на отростке кюветы и на ее рабочей (верхней) части и задающими соответственно давление и температуру паров. Использовались кюветы прямоугольного сечения 10 х 20 мм и длиной 45 мм. Кюветы имели отросток длиной 65 мм, в который помещалось исследуемое вещество. Верхний нагреватель имел отверстия, через которые велось возбуждение паров и регистрация их свечения при измерениях спектров флуоресценции. Для предотвращения конденсации вещества на окнах кюветы температура рабочей части всегда поддерживалась выше температуры отростка. Постоянство температур в течение времени измерений поддерживалось с точностью - 0,5 при помощи терморегуляторов. Температура измерялась калиброванными термопарами, расположенными на конце отростка кюветы и на ее рабочей части на уровне пучка возбуждающего излучения. Точность измерения температуры составляла і 0,5. Для предотвращения нагрева рабочей камеры спектрофотометра был применен охлаждаемый защитный металлический кожух, который надевался на кювету с нагревателями.
Получение спектров поглощения проводилось как в условиях полного испарения заданного количества вещества в кювете, так и в режиме насыщенных паров. Десятичные коэффициенты экстинкции (сечения поглощения Of ) определялись по полученным значениям оптической плотности образца D : D =8с6 = = 0,4343 6± r)±t , где Ь - длина образца, С [Mj и У 1 [см J - концентрация молекул; б [см J = 3,82.10 [М см-1] .
В случае насыщенных паров величины У\± определялись по результатам предварительно проведенных измерений давления насыщенных паров от температуры. В этих условиях давление пара задается температурой Т0 отростка кюветы, а концентрация молекул определяется с учетом температуры Т верхней,рабочей части кюветы: где К - постоянная Больцмана.
Значения давления насыщенных паров р при данных значе-ниях температуры в области р 10 Торр измерялись прямым способом - по визуально определяемому моменту полного испарения известного количества вещества, помещенного в запаянную ампулу известного объема, в условиях медленного нагрева ампулы. Давление пара вычислялось по фиксируемой в этот момент температуре Тм , которая определяет переход от насыщенного пара к ненасыщенному, в приближении идеального газа где m - масса вещества, R - универсальная газовая постоянная, М - молекулярный вес, V 1 - объем ампулы. Вещества взвешивались на электронных весах " СскпУ] " с точностью 2.10" мг. Использовались стеклянные ампулы шарообразной формы объемом 50 - 70 см . Для уменьшения возможного термического распада соединений, а также с целью исключения ошибок измерений из-за медленной диффузии паров вещества в воздухе, запайка ампул проводилась под вакуумом — 10 Торр. Вещество помещалось в небольшой отросток в нижней части ампулы; температура основного объема ампулы поддерживалась выше температуры отростка на 0,5 - 1. Скорость нагрева не превышала 20 град/час, что исключало ошибки из-за плохого прогрева вещества и отсутствия равновесия системы "твердая фаза - пар" при данной температуре. Зависимости давления насыщенных паров р от температуры в области значений р 10 Торр были измерены методом, основанным на определении количества молекул вещества, прошедших за определенное время через калиброванное отверстие, и на соответствующем расчете в приближении идеального газа [69]. При этом учитывалось, что вероятность прохождения молекул через отверстие конечных размеров (диаметр и толщина стенки) отличается от I [70J.
Измерения степени нелинейности процесса фото-ионизации и полного выхода ионов
Количественное изучение фотоионизации паров органических соединений проводилось на основе измерения полного числа i/f заряженных частиц (положительных ионов или электронов), которые возникают под действием лазерного излучения в рабочей зоне кюветы с парами данного вещества. Заряженные частицы регистрировались по наведенной в парах фотопроводимости. Электрическая схема регистрации приведена на рис.19. Возникающие в межэлектродном промежутке кюветы электроны и ионы движутся к электродам под действием внешнего электрического поля, создавая импульс тока фотопроводимости. Этот импульс регистрируется с помощью интегрирующей RC -цепочки, так что измеряемое на ее выходной емкости С напряжение U" определяется зарядом Q , возникшим за импульс излучения, т.е. количеством ОІ возникших электронов и ионов: где & - заряд электрона.
Вероятность Л-ступенчатого многофотонного перехода WW в случае отсутствия насыщения по всем его ступеням пропорциональна п -й степени интенсивности излучения: где п - количество ступеней перехода, определяющее степень нелинейности (или порядок) процесса, F - плотность потока фотонов действующего излучения, С, - константа, включающая параметры молекул. Так как выход ионов АГ пропорционаленW 4 TOUVK=-A СА + Y\(LF . Следовательно, степень нелинейноети процесса фотоионизации определяется тангенсом угла наклона прямых, дающих зависимость t(LJX от Ы F . Для уверенного определения П все эксперименты выполнялись при изменении F в достаточно широком интервале значений (примерно на порядок величины), но не вызывающих насыщения переходов.
Для возбуждения молекул использовались несфокусированные пучки излучения. При работе в сфокусированных пучках могут возникнуть определенные затруднения, в первую очередь, при определении истинной степени нелинейности процесса. Как установлено в [I56J, в этом случае из-за возможного насыщения одного или нескольких переходов в максимуме интенсивности излучения и увеличения объема насыщения с ростом интенсивности измеряемая степень нелинейности процесса не будет соответствовать истинной. Такой эффект, иногда не совсем точно называемый геометрическим, приводит к тому, что в значительном диапазоне изменения F величина Ю оказывается постоянной и равной 3/2, как для двух- [152], так и для многофотонных процессов [157]. Эксперименты по фотоионизации были проведены как для сильно разреженных паров (давление р & 10 Торр), так и при зна —2 чениях р =10-1 Торр. В первом случае заряженные частицы достигают электродов без столкновений с молекулами, так что их потеря (за счет возможной рекомбинации электронов с положительными ионами) или размножение (за счет вторичных процессов при столкновении с молекулами) отсутствуют. В условиях слабого возбуждения по всем ступеням многофотонного перехода единственной причиной возможного искажения линейности зависимости л J4 от Ы F может быть влияние пространственного заряда электронов и ионов. С целью исключить занижение истинного порядка процесса из-за пространственного заряда в области больших значений JC напряжение 170 на электродах было выбрано достаточно большим и составляло б - 40 В. В этом диапазоне значений U"0 величина регистрируемого сигнала в области рабочих измерений практически не зависела от V0 . При дальнейшем увеличении U0 наблюдался заметный рост сигнала; вероятно, это связано с увеличением вклада в полный ток тока тех электронов и ионов, которые возникают за пределами рабочей зоны, определяемой длиной электродов. Количественная оценка таких краевых эффектов будет проведена ниже. Возможно, что рост сигнала вызван также выбиванием заряженными частицами из электродов вторичных электронов. В указанном выше интервале Up время пролета ионов, определяющее длительность фронта сигнала, равно 3-7 мкс. В этих условиях оптимальное с точки зрения противоречивых требований выполнения режима интегрирования и высокой чувствительности системы значение емкости R.C -цепочки составляет 200-300 пФ. В нашей схеме (рис.19) для этого случая С = 240 пФ, R =570 кОм, f =135 мкс.
Сечения фотоионизации электронно-возбужденных синглетных и триплетних молекул
Рассмотрим достаточно общий случай воздействия на образец двумя импульсами излучения различных длин волн с временной задержкой между импульсами, причем под действием излучения и той,и другой длины волны молекулы испытывают ступенчатую двух-фотонную ионизацию. Получим выражения, связывающие искомые сечения фотоионизации электронно-возбужденных молекул с измеряемым экспериментально полным выходом ионов. Для расчетов используем уравнения, описывающие кинетику населенностей низших $.- и Т - состояний молекул при возбуждении и кинетику ионизации молекул в этих состояниях. Приближение скоростных уравнений является вполне корректным для реальных случаев взаимодействия молекул с полем излучения, поскольку из-за быстрой потери фазовой памяти системы когерент- ными эффектами можно пренебречь [159, 1бО]. Решение уравнений проведем для оптически тонкого образца. При действии на образец одиночного импульса излучения F(t) населенности h1 , Y\ и ї)ь $-, Tt- и $,- состояний соответственно записываются в виде: где 6"z и 6 - искомые сечения фотоионизации триплетно- и синглетно-возбужденных молекул. Для плотности N ионов (или электронов):
Уравнения (II - 14) записаны для случая пренебрежения дезактивацией триплетних TJ - состояний за характерное время измерений ( 20 не). Возможность такого пренебрежения следует из измерений и оценок времен Хт жизни Tj- состояний органических молекул в парах [127, 142-144], которые составляют 100 не и более. Условие fT 20 не мы предполагаем выпол-неным для всех изучаемых молекул. Позднее, в 3 гл Ш, будет получено экспериментальное подтверждение справедливости этого предположения. Уравнения (II - 14) решаются для случая слабого возбуждения по обеим ступеням ступенчатого двухфотонного процесса ионизации:F fcpA C IiF T I ( L = 2, 3; tW- время жиз- В этих условиях уравнения могут быть решены аналитически, что существенно упрощает расчет сечений. Форма импульса излучения предполагается прямоугольной с амплитудой F0 и длительностью X При слабом возбуждении аппроксимация формы реального импульса прямоугольником является вполне допустимой, что будет показано позднее, в конце этого параграфа.
В условиях слабого возбуждения последними членами в выражениях (12) и(13), описывающими обеднение ТА - и { -состояний за счет поглощения ионизирующего излучения, можно пренебречь, и уравнения (13) и (12) принимают вид: Рассмотрим теперь случай действия на образец двух импульсов излучения F и ф одинаковой длительности Т с временным промежутком 0 между ними (амплитуды интенсивности излучений импульсов обозначены буквами F и Ф , индексы а и Ь соответствуют различным длинам волн). Возможные переходы для ступенчатого двухфотонного процесса ионизации в этом общем случае показаны на рис.20. Излучением Fq создаются синг-летное За и триплетное 2d возбужденные состояния, излучением ф - синглетное ЗЬ и триплетное 2b . Молекулы в состояниях За и 2d под действием излучений Fa и ф[ ионизуются с сечениями соответственно б здд , б заь ы к и аЬ » в состояниях 3b и 2b - с сечениями (ГЗЬа » ЗЬЬ 1Ьа m lbb таких обозначениях полная плотность ионов при действии на образец одиночным импульсом Fa , равная сумме (21) и (22), имеет вид: где Ьа - L —jTcT , "a - і , а - р —"ja ; выра-жение для И(Ф{,) в случае действия на образец одиночным импульсом ф получается, очевидно, простой заменой в (23) индекса d на b . Таким образом, если импульсы F и фі воздействуют на образец порознь, т.е. через большой временной промежуток, когда электронно-возбужденные молекулы, созданные импульсом Fa , полностью дезактивировались, то суммарная плотность
Спектральные и фотоионизационные характеристики и предполагаемые генерационные свойства изучаемых молекул в парах
Времена жизни ,- состояний бензола, толуола и ксилолов составляют 77-44 не [ібз], так что за время действия лазерного импульса ( Т = 10 не) не происходит заметной дезактивации - состояний. В этом простейшем случае для измерения С3 достаточно одной экспериментальной зависимости N от F , полученной в результате действия на образец одиночными импульсами излучения. Для такого случая при пренебрежении заселением триплетных состояний формула (23) имеет вид: Полагая в (31) V -- , разложив в" 3 в ряд и ОГраНИ-чившись первыми тремя членами разложения, получим выражение для определения б 3 : Рассчитанные по формуле (32) на основе экспериментальных зависимостей Н от F сечения фотоионизации электронно-возбужденных синглетных молекул приведены в табл.4. Действующим (для данного случая - и возбуждающим, и ионизирующим) служило излучение четвертой гармоники неодимового лазера (точное значение длины волны = 266,05 нм). Температура паров составляла 22С. В этой же таблице указаны диапазоны давлений паров р , в которых проводились измерения. Как уже отмечалось, сечения фотоионизации электронно-возбужденных молекул определены в единичных случаях. Нам извест- на лишь одна работа по измерению 6 для паров бензола и толуола [73І. Длины волн излучения, на которых проведены измерения в [73], соответствуют максимумам вибронных полос и составляют = 259,01 и 266,77 нм для бензола и толуола соответственно.
Эти значения длин волн не сильно отличаются от длины волны излучения, используемого нами; в то же время из-за резко выраженной колебательно-вращательной структуры в спектрах поглощения паров этих веществ сечения поглощения на = 259,01 и 266,77 нм на 1-2 порядка величины больше, чем на J\ = 266,05 нм. Измеренные авторами величины 6 составили 3,4.10"" для бензола и 2,0.10-1 см для толуола. Совпадение этих значений с полученными (в пределах ошибок измерений) нами свидетельствует о небольшом и довольно монотонном изменении б с изменением в небольших пределах величины ионизирующего кванта пі и . Такая зависимость в большем диапазоне изменения лУи имеет место, например, для молекул N02 [128] и анилина [152], суммарный спектр фотоионизации которых определяется главным образом первой ступенью ступенчатого двухфотонного перехода: спектр фотоионизации для М( 2 практически повторяет спектр поглощения НОп» а для анилина - спектр возбуждения флуоресценции анилина. В общем такая зависимость считается типичной для молекул, особенно многоатомных, в отличие от атомов, где частотная зависимость сечений фотоионизации описывается кривыми самого различного характера [92]. Точность измерения б з определяется точностью измерений входящих в (32) величин: I) Ошибка определения ft обусловлена точностью отсчета показаний масляного манометра при напуске паров в кювету. Минимальная величина давлений пара соответствует 10 делениям манометра; точность отсчета ±0,5 дел., следовательно, ошибка в измерении flj_ не превышает 5%. 2) Точность измерения 6 для указанных соединений составляет ( 3 гл. I) -Ъ%. Величина б для бензола на = 266,05 нм определена с точностью ±10$
Это связано с тем, что значение = 266,05 нм соответствует спаду узкого, полученного при предельно высоком разрешении спектрофотометра, пика одной из "горячих" полос поглощения бензола [I72J. 3) Погрешность при определении F4 , связанная с аппроксимацией реального импульса излучения "прямоугольником", не превышает (см. 3 настоящей главы) %. 4) Ошибка при измерении F , обусловленная точностью измерителя энергии лазерного излучения, составляет ( 5 гл.1) ±10$. Таким образом, точность определения значений б , для бензола составляет ±30$, для толуола и ксилолов ±20$. Сделаем еще одно важное замечание в связи с корректностью получаемых результатов. При определении плотности ионов непосредственно измеряемой величиной является напряжение М на выходе RC -цепочки чение пучков, U - длина электродов. При этом предполагается, что вклад в общее количество зарядов дают только те электроны и ионы, которые находятся в объеме пучка, ограниченного длиной электродов U . Однако за счет "провисания" постоянного электрического поля за края электродов сбор заряженных частиц может идти с большего, чем L , расстояния. Наличие таких краевых эффектов приводит к завышению измеряемых величин N и, следовательно, сечений фотоионизации. С целью оценки величины возможного завышения Н нами были проведены эксперименты по определению N при различных L и при прочих равных условиях. Эти эксперименты показали, что в условиях дрейфа заряженных частиц при значениях I/0 = 50-150 В и расстоянии между электродами б мм "эффективная" длина электродов составляет L + дЬ где дЬ = 3-5 мм.
При расчетах сечений величина дЬ была принята равной 4 мм. Учет краевых эффектов, очевидно, особенно важен при малых L В заключение отметим, что фотоионизационные эксперименты в кюветном варианте дают возможность определения подвижности и молекулярных ионов в собственном паре или нейтральном буферном газе. В последнем случае необходимо, чтобы степень фооионизации буферного газа была много меньше степени фотоионизации основного вещества. По нашим измерениям, для бензола при р = 18 Торр, длительность фронта сигнала Хт при длине дрейфа др. = 7 мм и величине поля Е0 = 45-150 В. см-1 (в условиях отсутствия рекомбинации и влияния пространственного заряда) изменяется от 1500 до 400 мкс.
