Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. НАРУШЕНИЕ ЗЕРКАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ
СИСТЕМАХ.
Проблемы и методы анализа 9
1.1. Флуктуационная теория киральной поляризации II
1.2. Неравновесность и нарушение зеркальной симметрии 16
1.3. Модели нарушения зеркальной сшлметрии в неравновесных системах 18
1.4. Процессы разупорядочения киральности. Рацемизация, неабсолютная стереоселективность, статистические флуктуации І21
1.5. Статистические функции начального состояния. Проблема чувствительности неравновесных киральных систем к асимметрическим воздействиям 31
1.6. Возникновение жизни как проблема нарушения сшлметрии в предбиологическом состоянии органической среды 43
1.7. Постановка задачи исследования 45
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ I...: 51
ГЛАВА 2. ЭЛЕМЕНТЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ
КИРАЛЬНЫХ СИСТЕМ 52
2.1. Формализация проблемы самоорганизации киральности. Основные понятия и определения 53
2.2. Взаимодействия в киральных системах и структура динамических форм в пространстве 56
2.3. Фазовое пространство 58
2.4. Эволюционные процессы и динамические уравнения в
пространстве 60
2.5. Неидеальные киральные системы. Рацемизация и "ошибки"... 65
2.6. Внутренние флуктуации в киральных системах бб
2.7. Динамика киральных систем. Самоорганизация и помехоустойчивость ~ 70
2.8. Условия формирования кирально чистых состояний 92
2.9. Эволюционные и бифуркационные киральные системы 95
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 2 98
ГЛАВА 3. СПОНТАННОЕ НАРУШЕНИЕ ЗЕРКАЛЬНОЙ СИММЕТРИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ 99
3.1. Критический уровень нарушения зеркальной симметрии в неравновесных системах. Анализ простой модели 100
3.2. Динамика формирования кирально упорядоченной структуры в неравновесных системах 103
3.3. Время ожидания перехода к кирально упорядоченному состоянию Критерий возникновения макросостояния с нарушенной симметрией 107
3.4. Критерий возникновения макросостояния с нарушенной симметрией. Вероятность возникновения и время ожидания...НО
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 3 П6
ГЛАВА 4. ОЦЕНКА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМ К АСИММЕТРИЧЕСКИМ ВОЗДЕЙСТВИЯМ 117
4.1. Постановка задачи 119
4.2. Фазовые траектории Р", К - систем при совместном действии фактора преимущества и фактора флуктуации 122
4.3. Линии раздела 127
4.4. Флуктуации начального состояния в киральной системе 129
4.5. Функция усиления фактора преимущества 131
4.6. Условия проявления фактора преимущества в химических системах 134
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 4 138
ГЛАВА 5. НАРУШЕНИЕ ЗЕРКАЛЬНОЙ (ЖМУЕТРИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ
СИСТЕМАХ. ПРИЛОЖЕНИЕ К АНАЛИЗУ НЕКОТОРЫХ ЗДДАЧ
ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ 139
5.1. Нарушение зеркальной симметрии и проблема происхождения жизни 141
5.2. Влияние несохранения четности в слабых взаимодействиях на нарушение зеркальной симметрии в предбиологической эволюции 148
5.3. О возможности детектирования нейтральных токов в химических системах 151
5.4. Возникновение предбиосферы с нарушенной зеркальной симметрией 154
5.5. Время ожидания нарушения симметрии как функция физических параметров среды 155
5.6. Возникновение предбиосферы с нарушенной зеркальной симметрией на планете земного типа 161
5.7. О возможности возникновения"унитарной предбиосферы"
на ранних стадиях эволюции Вселенной 164
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ 5 167
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ 168
ЛИТЕРАТУРА 169
- Флуктуационная теория киральной поляризации
- Формализация проблемы самоорганизации киральности. Основные понятия и определения
- Критический уровень нарушения зеркальной симметрии в неравновесных системах. Анализ простой модели
- Постановка задачи
- Нарушение зеркальной симметрии и проблема происхождения жизни
Введение к работе
Проблема нарушения зеркальной симметрии в химических системах привлекает внимание исследователей вот уже более ста лет. Интерес к этой проблеме обусловлен в первую очередь важнейшим свойством живого - киральной чистотой его важнейших молекулярных компонентов (белки содержат лишь L -изомеры Ы- аминокислот, а РНК и ДНК - лишь 2) - изомеры Сахаров - рибозы и дезоксирибози).
Феномен киральной чистоты биоорганического мира ставит перед исследователями ряд фундаментальных и прикладных задач.
Во-первых, это вопрос о возникновении самого этого свойства биосферы - свойства, наследуемого современными организмами, как сейчас становится все более ясно, от стадии предбиологической эволюции. Понимание характере процессов, обусловивших переход от рацемического состояния безжизненной органической срелы к кирально упорядоченному, а в конечном счете к кирально чистому, т.е. сильное нарушение зеркальной симметрии, позволит сделать еще один шаг в решении одной из самых интересующих проблем естествознания - проблеме возникновения жизни.
Во-вторых, киральная чистота современных организмов накладывает жесткие ограничения на экантиомерный состав искусственно создаваемых биологически активных веществ и в фармакологии и в процессе получения систетической пищи. - все они должны быть кирально чисты и не содержать "неприродных" изомеров аминокислот и других оптически активных соединений.
Один из путей получения веществ с высокой степенью экантиомер-ной чистоты (известный еще со времен Пастера) - спонтанное расщепление рацематов нарушение зеркальной симметрии в ходе физико-хими- ческих процессов (таких как кристаллизация, поликонденсация и т.п. Однако до сих пор остаются неразработанными и методы управления этим процессом (вообще говоря, экономически более выгодным, чем сложные процедуры синтезирования оптически активных соединений). Такие принципы должны базироваться на поиске механизмов, способных устойчиво формировать кирально упорядоченные состояния в реальных условиях конкуренции процессов, стремящихся упорядочить систему и процессов, разупорядочивающих (рацемизация и т.п.), стремящихся вернуть систему в симметричное состояние.
В-третьих, в последнее время все больше внимание привлекает "обратная задача" - нарушение киральной чистоты молекулярных компонентов живого и влиянии зкзо- и эндогенных киральных "загрязнений" метаболических цепей биохимический и физиологический статусы организма. Фактически в этом случав речь идет о способности системы поддерживать свою кирапьную чистоту, о ее помехоустойчивости по отношению к различного рода разупорядочивающим воздействиям.
Таким образом проблема нарушения зеркальной симметрии, формирования и поддержания киральной упорядоченности, в рамках которой тесно переплетается фундаментальные и прикладные задачи представляет значительный интерес для целого ряда научных дисциплин.
Перечисленные выше задачи объединены общим кругом принципиальных вопросов, таких как вопрос о характере динамических законов, обуславливающих нарушение зеркальной симметрии и устойчивое поддержание асимметрии в реальных, стохастических условиях, вопрос о роли флуутуаций в неравновесных киральных системах. Однако эти вопросы в настоящее время исследованы далеко недостаточно, что обуславливает необходимость разработки методов описания и анализа процессов упорядочения киральности в неравновесных системах, учитывающих влияние "шумовых" процессов различной природы. Именно в таких системах, с интенсивным обменом веществом и энергией с
7 окружающей средой, возникает новый тип упорядочения - самоорганизация, переход от неупорядоченного состояния к пространственно-временному упорядочению: "рождение структур может наблюдаться (при определенных нелинейных кинетических закономерностях) за пределами устойчивости термодинамической ветви"[1] .
В связи с этим, целью диссертационной работы является разработка принципов и методов анализа процессов кирзльного упорядочения в неравновесных химических системах и решение на этой основе ряда задач химической физики.
Работа состоит из пяти глав.Первая глава содержит анализ современного состояния проблемы нарушения зеркальной симметрии в неравновесных химических системах.Вторая-посвящена построению математического аппарата теории самоорганизации киральности в неравновесных химических системах, позволяющего единым образом описывать и анализировать различные аспекты нарушения зеркальной симметрии и формирования кирально упорядоченных состояний,Показано,что только неравновесные бифуркационные системы способны в реальных условиях, т.е. при наличии "шумов" различной природы, устойчиво формировать кирально упорядоченные состояния,независимо от наличия или отсутствия внешнего асимметрического воздействия на систему.Третья глава посвящена вопросу о спонтанном нарушении зеркальной симметрии. Введено понятие о времени ожидания начала "обеспеченного", т.е. необратимого нарушения симметрии и показано, что эта величина определяется физическими характеристиками среды. В четвертой главе рассматривается вопрос о чувствительности неравновесных кираль-ных систем к слабым асимметрическим воздействиям в стохастических условиях. Предложен подход, позволяющий количественно анализировать роль таких воздействий в процессе нарушения зеркальной симметрии. Полученные результаты используются в пятой главе для анализа роли несохранения четности в химических превра-
8 щениях с участием киральных молекул и возможности детектирования нейтральных токов в неравновесных химических системах, а также исследуется вопрос о роли несохранения четности в формировании киральной чистоты в ходе биопоэза. В этой же главе, на основе представления о времени ожидания, анализируются сценарии возникновения предбиосферы с нарушенной зеркальной симметрией.
Флуктуационная теория киральной поляризации
Теория строится в терминах параметра киральной упорядоченности-- киральной поляризации, которая может быть введена следующим образом! II , 13 ]: где WL и V/b статистические веса зеркально антиподных L и Ь молекул, а Ы. - пространственно-временная переменная. Значение =0 соответствует рацемическому (зеркально-симметричному) состоянию, 11 - 1 - кирально-чистому, а \ 1 I - кирально-поляризованному. В гомогенной среде киральная поляризация может быть представлена в виде:
Рассматривая киральную систему как раствор взаимодействующих молекул-зеркальных изомеров, можно воспользоваться идеями флукту-ационной теории фазовых переходов [14] и свободную энергию такой системы записать в виде гамильтониана Ландау: ГС) = аг г brf (1.3) (Здесь мы полагаем,что система гомогенна и находится в зеркально симметричном внешнем окружении). В силу соображений симметрии члены с нечетными степенями отсутствуют. Легко видеть,что к такой форме может быть приведена свободная энергия смеси зеркальных изомеров при учете неидеальности раствора в приближении Ван-Лаара: где ДЕ = \Ещ + EOJJ ) - Еиъ - энергия взаимообмена - разность энергий гомо- и кроссвзаимодействий киральных молекул LI 5 J , а 55 - число ближайших соседей. Действительно, при (1.4) приводится к виду ТСг) = /vi (Tjf - A/tcTg" (1.5)
Здесь Тс : АЕ/2к .В идеологии флуктуационной теории фазовых переходов ЦЦ-2 член пропорциональный г описывает изолированные флуктуации поля упорядочения, а член - взаимодействие флуктуации поля упорядочения, т.е. эффекты кооперативности в системе. Из (1.5) следует, что рацемическое состояние {? 0 устойчиво только в том случае, если Т Тс и неустойчиво при Г Тс (рис.1)
class2 ЭЛЕМЕНТЫ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ
КИРАЛЬНЫХ СИСТЕМ class2
Формализация проблемы самоорганизации киральности. Основные понятия и определения
С математической точки зрения молекулярная система, содержащая зеркальные изомеры - множество И , элементами которого являются концентрации (или числа частиц) вещества в системе. Пусть имеется (в простейшем случав) 3 типа взаимодействующих вещества: зеркальные изомеры L и J) и акиральные молекулы & Обозначим их концентрации х-6 И , где і [ L,bt S \ и определим пространство состояний системы:
Пусть также задано пространство fe параметров (констант скоростей реакций и т.п.) к- є 1 Динамика системы задается отображением динамической формой: в виде дифференциального уравнения на Рописывает взаимодействия веществ между собой. Поскольку основной интерес для нас представляет динамика киральности, то (2,3) может быть записано в виде уравнений для киральных частиц:
Эволюция киральности в системах (эволюция множества М) определяется несколькими факторами:
а) структурой динамической формы , т.е. структурой уравнений (2Л);
б) граничными условиями, под которыми здесь понимается наличие или отсутствие асимметрических воздействий на элементы системы;
в) начальными условиями. По отношению к динамической форме все множество систем может быть разделено на два основных класса - усиливающих асимметрию и не обладающих такими свойствами. Задача теории - выявить класс усиливающих форм.
По отношению к граничным условиям системы могут быть разделены на свободные и связанные;
- свободной системой будем называть киральную систему, которая не подвергается воздействию какого-либо асимметрического агента; связанной будем называть киральную, которая находится под действием какого-либо асимметрического агента;
- Фактором преимущества (ФП) назовем меру воздействия асимметрического агента,приводящего к физической (или химической) неэкви валентности антиподов в физико-химических процессах.
Таким образом, свободные системы - это системы, которые находятся в зеркально симметричных внешних условиях. Связанные системы -это системы, в которых действует фактор преимущества, нарушающий зеркальную симметрию внешних условий, в которых протекает процесс эволюции киральности. Определим меру фактора преимущества для процессов рождения и гибели киральных элементов в связанной системе как относительную разность констант скоростей k$ kj процессов рождения и гибели киральных элементов системы: означает, что k ф к; , т.е. система эволюционирует в условиях нарушения (за счет какого-либо источника) зеркальной
Критический уровень нарушения зеркальной симметрии в неравновесных системах. Анализ простой модели
В предыдущей главе было установлено, что к спонтанному нарушению зеркальной симметрии в реальных условиях способны лишь системы определенного класса - бифуркационные ( к, К2 - системы). Поскольку различные ( к,Кг) - системы "изоморфны" в том смысле, что динамические уравнения для параметра киральной упорядоченности Is %( 2 & имеют одну и ту же структуру ») = Ol(0Jk #3 23 » причем вклад целого ряда шумовых процессов - раценизации ошибок воспроизведения киральности внутренних флуктуации могут быть описаны одинаковым образом, то без потери общности можно проанализировать лишь одну из возможных кинетических схем неидеальной Сь К,К - системы.
Рассмотрим следующую модель. Пусть имеется открытая СЛК К ) 101 система, содержащая акиральный субстрат $ и киральные Ь и Т молекулы, превращения изомеров в которой описываются следующей схемой реакций:
Совокупность прямых реакций (3.1)-(3.4) описывает процессы синтеза зеркальных изомеров (с константами скорости к и k ), а совокупность обратных реакций (3.1)-(3.4) - процессы деструкции антиподов (константы скорости реакций - kd з к . ). Разупорядо-чивающие ("паразитные") процессы описываются прямыми реакциями (3.3) и (3.4) - "ошибочная репликация" киральности (с константой скорости U ) и обратными реакциями (3.1) и (3.2)(с константами скорости kjb ).
Таким образом, критический уровень нарушения симметрии в первую очередь определяется совокупностью разупорядочивающих процессов. Конечно, в более общем случав управляющий параметр будет зависеть от всей совокупности паразитных, шумовых процессов, а также от запаса субстрата и динамической структуры системы (процессы переноса и т.п.). Однако уже на этом простом примере отчетливо видны те характерные черты, которые определяют формирование критического уровня нарушения зеркальной симметрии в бифуркационных системах.
Постановка задачи
Определим объекты исследования. Пусть имеется молекулярная система, содержащая киральные ( U и Ъ ) молекулы. Пусть также динамика взаимодействий между элементами система такова, что система принадлежит к классу ( Зк, К ) и, следовательно, способна к нарушению зеркальной симметрии и формированию киральной упорядоченности как в ответ на действие фактора преимущества (с мерой = k6 k )/ kc+l g) » гДб - константы скоростей соответствующих реакций), так и спонтанно (вследствие неустойчивости относительно флуутуаций). Предположим вначале, что флуктуа-ционной неопределенностью начального состояния можно пренебречь и на систему действует фактор преимущества какой-либо природы. Тогда формирование киральной упорядоченности может быть представлено схемой:
Очевидно, что в этом случае, знак киральности конечного состояния определяется знаком фактора преимущества, т.е. знаком разности констант скоростей реакций для антиподных молекул.
Действие фактора флуктуации в отсутствие фактора преимущества можно представить следующей схемой:
Фактор флуктуации
Рацемат Асимметрия »» Усиление —»- Кирально начального асимметрии упорядоченная состояния (или кирально чистая) структура
(4.2) В этом случае знак киральности конечного состояния определяется знаком начального неравенства концентраций зеркальных изомеров,т.е. знаком киральной поляризации начального состояния
Однако, поскольку процессы типа ( SK , К " ) способны приводить к киральной упорядоченности как в ответ на действие фактора преимущества, так и в ответ на действие фактора флуктуации, то для того, чтобы сравнить действие этих факторов в таких процессах необходимо рассмотреть их в объединенной схеме:
Фактор преимущества
Рацемат —- Асимметрия - Усиление - Кирально начальных асимметрии упорядоченная условий (или кирально чистая)
Фактор структура .флуктуации
При этом, если знак начальной флуктуации киральной поляризации 0 совпадает со знаком фактора преимущества (знак фактора преимущества здесь и в дальнейшем считается положительным), то где к - конечное значение киральной поляризации. Если же то -SIQK. С fe0 может зависеть от соотношения этих факторов.
При этом, если бічк.Со } = Scan СО » то можно говорить, что фактор преимущества доминирует над фактором флуктуации.
Проблему сравнения роли фактора преимущества и фактора флуктуации можно сформулировать в виде следующего мысленного эксперимента. Будем повторять процессы, описываемые схемами (4.1), (4.2) и (4.3) множество раз.
Повторим множество раз процесс, описываемый схемой (4.1). Даже если гипотетическое начальное состояние задано абсолютно симметричным, то исход однозначен:
Будем теперь повторять процесс, описываемый схемой (4.2). Поскольку в этом случав фактор преимущества отсутствует, а флуктуации неравенства концентраций энантиомеров в начальном состоянии могут с равной вероятностью быть как положительными ( »« Ъ.3 Ч„ 0), так и отрицательными ( ио 2 в , 2 )»то» хотя в каждом отдельном случае исход и однозначен (знак киральности конечного состояния будет определяться знаком начальной флуктуации ,), распреде -ление знака киральности упорядоченной структуры во всем множестве исходов, которое возникает при многократном повторении такого процесса, будет в целом симметричным, т.е. количество исходов с i-gw-QJ = + I и si n- С \ = -І в среднем равны.1
Если же многократно повторять процесс , описываемый схемой (4.3), то, поскольку наряду с фактором преимущества теперь учитывается и фактор флуктуации, распределение исходов может потерять симметрию и возникнет избыток ИСХОДОВ С StJIt (?fc3 = + I.
class5 НАРУШЕНИЕ ЗЕРКАЛЬНОЙ (ЖМУЕТРИИ В НЕРАВНОВЕСНЫХ
СИСТЕМАХ. ПРИЛОЖЕНИЕ К АНАЛИЗУ НЕКОТОРЫХ ЗДДАЧ
ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ class5
Нарушение зеркальной симметрии и проблема происхождения жизни
Анализ динамических форм, способных устойчиво формировать киральную упорядоченность (Гл.2), позволяет поставить и решить вопрос о том, какие динамические законы могут быть ответственны за обеспечение "сильного" нарушения зеркальной симметрии органического вещества и формирование его киральной чистоты. Существует два класса динамических законов. Первый, со времен Ньютона традиционно используемый в физической теории - включает процессы без разрывов,скачков, особенностей. (Этот класс законов аналогичен (о) - и С$к] -процессам в нашем описании). По убеждению большинства специалистов именно законы этого класса определили возникновение жизни. Эту точку зрения отражает и наиболее популярная сейчас модель гиперциклов Эй-генаСЮ2 3, в которой непрерывная эволюция и отбор открытых неравновесных систем, способных к автокатализу (самовоспроизведению) формируют раннюю биосферу (фактически-предбиосферу).
Альтернатива последовательной и непрерывной эволюции - бифуркация, фазовый переход, скачок.Выбор того или иного класса динамических законов в качестве основы образования предбиосферы имеет принципиальное значение для проблемы происхождения жизни. Киральная чистота - реликтовое свойство живой материи - может явиться критерием выбора "стандартной модели" биопоэза (процесс возникновения жизни). В соответствии с предложенной в настоящей главе классификацией процессы последовательной эволюции имеют топологию либо (о) -систем, либо С$к) - систем. Характерным свойством их является отсутствие бифуркации.
Легко показать, в частности, что к такому же динамическому закону для развития асимметрии приводит (как показано в [106J) целый ряд кинетических схем, предлагавшихся для объяснения возникновения киральной чистоты биосферы.
