Введение к работе
Актуальность работы. Вторичные нитрамины считаются одним из самых перспективных источников мощных взрыватых веществ, и поэтому вопросам стабильности этих соединений, исследованию реакций термического разложения в разных условиях всегда уделялось очень большое внимание. Тем не менее, несмотря на огромный фактический материал [1, 2], до сих пор не решена до конца проблема механизма разложения вторичных нитраминов, в том числе важнейших из них - гексогена и октогена. Препятствием для завершения работ по этой теме стали результаты исследований в растворах [3-6]. Общепринятая схема распада через первичный разрыв связи N-N не смогла объяснить такие факты, как отрицательный объем активации в ТГФ [3] и увеличение скорости разложения гексогена в некоторых неполярных растворителях [4]. Попытки привлечения других механизмов для трактовки этих фактов также оказались безуспешными [5, 6]. Аналогичная ситуация сложилась и в случае диметилнитрамина и его аналогов: теоретические расчеты [7] не подтвердили реакцию элиминирования НЫОг, которая долгое время использовалась для объяснения изотопного эффекта и состава продуктов распада этих веществ в растворителях [6]. В итоге образовался существенный пробел в понимании реакций распада вторичных нитраминов, возникла необходимость модернизации существующих трактовок или да-жесоздания новых механизмов. Эта проблема, затрагивая гексоген и рк-тоген и имея таким образом прямую связь с практикой, стимулирует продолжение исследований по растворам и определяет актуальность темы диссертации.
Цель работы заключается в исследовании реакций разложения основных типов вторичных нитраминов в большом числе органических растворителей, выявлении факторов, влияющих на скорость распада, установлении детального механизма распада с помощью измерений изотопного эффекта, применения метода ингибиторов и других кинетических методов.
Метод исследований. Для проведения кинетических измерений использован высокопроизводительный манометрический метод, корректность которого проверена с помощью ГЖХ и ВЭЖХ анализа вещества и продуктов. Работа выполнена, на установке, рассчитанной на давление 100 атм, что позволяло использовать в качестве растворителей практически любые соединения.
На защиту выносятся следующие основные результаты Установление зависимости скорости разложения гексогена от химических и физических свойств растворителей и разделение последних, на группы инертных и неинертных соединений. Доказательство цепного механизма разложения гексогена и октогена в неинертных растворителях и
отсутствия цепных реакций в случае диметипнитрамина и CL-20. Детальная схема цепного распада вторичных нитраминов в растворах, условия возникновения и развития цепей и их связь со строением вторичных нитраминов.
Новизна полученных результатов. В литературе отсутствуют какие-либо предпосылки для установления адекватного механизма разложения нитраминов в растворах, поэтому все основные результаты, полученные в работе, начиная с гипотезы цепного механизма, являются новыми. Впервые получены кинетические данные по разложению гексогена в 30 органических растворителях, установлены факторы, влияющие на скорость, измерены кинетические изотопные'эффекты растворителя, применен метод ингибиторов и доказан цепной механизм разложения гексогена -в неинертных растворителях. Новыми являются также сведения о цепном распаде октогена и отсутствии цепей в случае диметипнитрамина и вещества CL-20, формулировка условий возникновения цепи, детальные схемы цепного и мономолекулярного распада вторичных нитраминов в растворах и связь этих механизмов со строением веществ.
Практическая ценность работы. Работа имеет отношение к совместимости гексогена и октогена с компонентами составов и топливных композиций и позволяет проводить прямую оценку стабильности этих двух МВБ в растворителях, которые применяются при их получении, очистке и кристаллизации. Механизм реакции обеспечивает понимание результатов формально-кинетических измерений при изучении разложения в разных условиях и создает научную основу для решения таких проблем, как стабилизация составов и прогнозирование стабильности новых соединений.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 30-й и 31-й межународной конференции по энергетическим материалам в Карлсруэ (Германия, 1999 и 2000 гг.), а также на конкурсах научных работ ИПХФ РАН в 1999 и 2000 гг. В конкурсе молодых специалистов на премию СМ. Батурина (ИПХФ РАН, 2000 г) работа заняла 2 место.
Публикации. По результатам работы имеется 6 публикаций, список которых приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации составляет 104 страницы и включает 28 рисунков, 19 таблиц, 103 ссылки.
