Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы по исследованиям закономерностей и механизма безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в конденсированных средах 13
1.1. Исследование механизмов безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в твердых средах... 13
1.2. Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах 36
1.2.1. Роль природы растворителя в безызлучательном переносе энергии между ионами Ln(III)
1.3. Закономерности и противоречия при идентификации механизма безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) 56
Выводы 70
Глава 2. Методика эксперимента 75
Глава 3. Закономерности безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов в растворах в условиях образования их лабильных мостиковых комплексов через неорганические лиганды 89
3.1. Экспериментальное исследование переноса энергии между ионами Ln(III) в водных растворах в присутствии анионов фтора 92
3.1.1. Влияние концентрации анионов F" и рН раствора на эффективность переноса энергии между ионами Ln(III). 98
3.1.2. Определение массовой концентрации фторида в воде методом безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов 106
3.2. Влияние выбора мостикого аниона и параметров ионов Ln(III) на величины константы скорости переноса энергии в биядерных комплексах 109
3.3. Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов в растворах в присутствии анионов сильных кислот 118
3.4. Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами лантаноидов в растворах в присутствии анионов слабых кислот 122
3.4.1. Исследование переноса энергии между ионами Ln(III) через гидрокарбонатные мостики в водных растворах. 123
3.4.2. Исследование переноса энергии между ионами Ln(III) в водных растворах с участием гидроксильных групп. 133
Выводы 143
Глава 4. Зависимость закономерностей и механизма безызлучательного переноса энергии в биядерных комплексах ионов лантаноидов в растворах от природы аниона и растворителя . 146
4.1. Факторы, определяющие эффективность переноса энергии
в растворах между ионами Ln(III), связанными анионами... 147
4.1.1. Зависимость величин кх от состава первой координационной сферы ионов Ln(III) в растворе 147
4.1.2. Зависимость величин кх от константы устойчивости моноядерных комплексов ионов Ln(III) с анионами в растворе 150
4.2. Идентификация механизма безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в лабильных биядерных комплексах этих ионов с неорганическими анионами в растворах 156
4.2.1. Механизм переноса энергии между ионами Ln(III) в растворах при добавлении анионов сильных кислот. 156
4.2.1.1. Определение величины Боровского радиуса для случая перекрывания волновых функций ионов Ln(III) 162
4.2.1.2. Вариация типов доминирующего механизма переноса энергии в биядерных комплексах с анионами сильных кислот в зависимости от межионного расстояния и выбора пары взаимодействующих ионов Ln(III) 163
4.2.2. Механизм переноса энергии между ионами Ln(III) в растворах при добавлении анионов слабых кислот.. 169
4.2.3. Определение констант устойчивости лабильных биядерных комплексов ионов Ln(III) в водных растворах 182
Выводы 183
Заключение 186
Литература 190
- Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах
- Закономерности и противоречия при идентификации механизма безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III)
- Влияние концентрации анионов F" и рН раствора на эффективность переноса энергии между ионами Ln(III).
- Зависимость величин кх от состава первой координационной сферы ионов Ln(III) в растворе
Введение к работе
Актуальность работы
В последние годы новый интерес к свойствам многоядерных комплексов металлов, в том числе к свойствам биядерных комплексов ионов лантаноидов (Ln(III)) вызван возможным применением этих комплексов в качестве разветвленных надмолекулярных структур, передающих энергию при создании так называемых искусственных машин молекулярного уровня [1], а также широким применением ионов Ln(III) в качестве чувствительных зондов и меток в химических, биологических и медицинских исследованиях. Комплексные соединения Ln(III) применяются при синтезе усиливающих контрастность агентов для магнито-резонансной диагностики [2], в высокочувствительных методиках детектирования нуклеиновых кислот [3] и аминогликозидных антибиотиков [4], при изучении структуры ДНК [5] и для измерения расстояний в этой структуре [6], для детектирования последовательности оснований специфичных генов ДНК [7], для ранней диагностики [8] и лечения онкологических заболеваний [9], в волоконнооптических люминесцентных сенсорах для определения продуктов гидролиза нервно-паралитических агентов в воде [10], в экспрессных методиках определения бензойной кислоты и сахарина в безалкогольных напитках [11], в фосфорах для электролюминесцентных дисплеев и дисплеев с полевой эмиссией [12], для изготовления многослойных светодиодов [13] и новых материалов, интенсивно и стабильно люминесцирующих в видимой и РЖ-области [14] и т.д.
При использовании безызлучательного переноса энергии в прикладных задачах необходимо, в первую очередь, надежно установить механизм взаимодействия между ионами Ln(III) при переносе энергии в данных системах. Точная информация о механизме необходима при распозновании влияния размеров ионов на эффективность формирования их биядерных комплексов с активно синтезируемыми макроциклическими молекулами; для нацеленного выбора систем при создании лазерных сред, соактивированных несколькими
ионами Ln(III), и при разработке на основе переноса энергии между возбужденными ионами Ln(III) в кристаллах визуализаторов ИК-излучения -ап-конверторов; при анализе структуры белков, мицеллярных растворов и других систем с использованием лантаноидных меток. Например, изучение сложной структуры белков, свернутых в глобулы, проводится с использованием ионов Ln(III), замещающих ионы Са(П) в этой структуре [15]. Исследование переноса энергии между этими ионами позволяет определять расстояния между ними, а значит, между компонентами глобулы белка. Однако определение расстояния возможно лишь при условии, что точно известен механизм переноса энергии между ионами Ln(III). Несмотря на многочисленные исследования в стеклах, кристаллах и растворах, в настоящее время нет ясности в вопросе о механизме переноса энергии в биядерных комплексах ионов Ln(III). Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в условиях образования лабильных мостиковых биядерных комплексов этих ионов позволяет легко варьировать мостиковый анион, растворитель и пары взаимодействующих ионов, а вариацией концентраций ионов и анионов можно легко менять параметры системы. Такое исследование позволит выработать единые представления о закономерностях, эффективности и механизме переноса энергии между ионами Ln(III) в биядерных комплексах.
Изучение переноса энергии в жидких растворах представляет самостоятельный интерес, поскольку такое исследование не только дополняет изучение механизма переноса энергии в твердых средах, но и позволяет получать новые данные в новой области исследования "надмолекулярной химии", которая изучает более сложные ассоциации двух и более ионов или молекул, удерживаемых вместе межмолекулярными силами.
Таким образом, данная диссертационная работа актуальна. Цель работы
Целью настоящей диссертационной работы является создание единых представлений о-закономерностях и механизме переноса__э_нергии в лабильных
биядерных комплексах ионов Ln(III) в растворах в зависимости от выбора и размеров мостикового аниона, спектральных параметров ионов и растворителя. Задача исследования
При выполнении работы были поставлены следующие задачи:
- выяснить влияние широкого ряда анионов, различающихся на порядки по
своей способности связываться с ионами Ln(III) в моноядерные комплексы, на
перенос энергии между этими ионами в водных и спиртовых растворах для
большого набора пар донор-акцептор.
определить влияние параметров комплексообразования внутрисферных комплексов ионов Ln(III) на константу скорости переноса энергии (кх); использовать безызлучательный перенос энергии для получения данных о параметрах лабильных биядерных комплексов, не поддающихся исследованию другими методами ввиду ничтожной концентрации этих комплексов в растворе;
- установить, как влияет соотношение скорости диссоциации биядерного
комплекса (Kdis) и скорости переноса энергии в нем (wt) на величину кх для
широкого набора пар взаимодействующих через анионы ионов Ln(III);
- определить биядерные комплексы, в которых wt « KdiS, и, как следствие
этого, kt ~ w,, и установить механизм переноса энергии между ионами Ln(III) в
этих комплексах;
разработать на основе материалов исследования чувствительную селективную методику количественного определения в воде массовой концентрации вредных для здоровья анионов фтора. Научная новизна и значимость полученных результатов 1) Продемонстрировано влияние на перенос энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах большого набора анионов, различающихся на порядки по своей способности связываться с ионами Ln(III) в моноядерные комплексы, для широкого ряда пар ионов. В отличие от большинства предшествующих изучений переноса энергии между ионами Ln(III), в данной работе исследования проводились в водных растворах, где удобно производить замену
донора, акцептора или аниона, тем самым легко варьируя параметры системы и расстояние между взаимодействующими ионами. Это позволило получить, проанализировать и систематизировать данные о переносе энергии на различных расстояниях.
Показано, что в воде в присутствии анионов таких мало растворимых солей Ln(III) как фториды, карбонаты, гидроксосоединения при концентрациях этих анионов, на 2-3 порядка меньших концентрации ионов Ln(III), в соответствующих мостиковых комплексах имеет место перенос энергии между ионами, который происходит с эффективностью, на порядки превышающей эффективность переноса энергии между свободными ионами.
Методом переноса энергии определены уникальные параметры лабильных биядерных комплексов ионов Ln(III). Показано, что вероятность образования и устойчивость биядерных комплексов коррелируют со способностью данного аниона образовывать соответствующие моноядерные комплексы с ионами Ln(III).
Выяснена зависимость эффективности, закономерностей и механизма переноса энергии в лабильных биядерных комплексах ионов Ln(III) в растворах от выбора мостикового аниона, пары взаимодействующих ионов и растворителя.
Выявлены системы, в которых k^js » wt, и продемонстрирован переход к системам, в которых к<]|5 « wt.
Показано, что реализация обменного или индуктивно-резонансного механизма в биядерных комплексах в растворах зависит от размера мостикого аниона и спектральных параметров взаимодействующих ионов. Произведена оценка вероятности переноса энергии по обменному механизму в системах ионов Ln(III), взаимодействующих на больших расстояниях ~ 7 А.
Выяснено, что противоречия в литературных данных о механизме переноса энергии между ионами Ln(III) связаны с отсутствием единого универсального типа взаимодействия, доминирующего при переносе энергии
между любыми ионами Ln(III) даже в системах с одинаковым межионным расстоянием.
Полученные в данной диссертации результаты расширяют существующие представления о механизме переноса энергии между ионами Ln(III) в различных системах. Практическая значимость работы
Полученные в работе результаты позволяют прогнозировать тип преобладающего механизма переноса энергии между ионами Ln(III), что позволит производить нацеленный выбор систем для активных лазерных сред и визуализаторов ИК излучения, а также позволит определять для решения задач координационной химии параметры лабильных биядерных комплексов этих ионов, не детектируемые другими методами.
На основе материалов исследования предложен новый чувствительный люминесцентный метод определения в воде массовой концентрации вредных для здоровья анионов F". Основные защищаемые положения
1) В присутствии анионов мало растворимых солей Ln(III): F", НСО3", ОН' в
растворах образуются лабильные биядерные комплексы ионов Ln(III),
связанных через анионы. При этом в растворе имеет место перенос энергии
между ионами Ln(III) с эффективностью, на порядки превышающей
эффективность переноса энергии между свободными ионами.
2) Безызлучательный перенос энергии является единственным методом
изучения лабильных биядерных комплексов ионов Ln(III) и определения их
параметров. Имеет место корреляция величин констант устойчивости
исследованных биядерных и соответствующих моноядерных комплексов ионов
Ln(III).
3) Существуют три типа зависимости вличин константы скорости (kt) переноса
энергии в биядерных комплексах ионов Ln(III) в растворах от выбора мостикого
аниона, пары взаимодействующих ионов и растворителя: I. для анионов
сильных кислот, удерживающих ионы на расстоянии ~ > 7 А, величина fct для
большинства пар ионов пропорциональна величине суммарной вероятности переноса энергии по мультипольным механизмам w,dd+dq+qq; И. для анионов слабых кислот в воде при соблюдении условия kdjs» wt и расстоянии между ионами ~ 4 - 5 А величина kt преимущественно пропорциональна внутрикомплексной вероятности переноса энергии по обменному механизму; III. для анионов слабых кислот в более низкодонорных растворителях, чем вода, или при соизмеримых концентрациях ионов и анионов в воде величина kt определяется не переносом энергии в комплексе, а равна величине константы скорости ассоциации к^ ионов Ln(III) в биядерные комплексы. Структура диссертации
Диссертационная работа состоит из введения и четырех глав.
Первая глава представляет собой по переносу энергии между ионами Ln(III) в твердых средах и жидких растворах. В первом параграфе обзора обсуждаются работы по исследованию механизмов безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в стеклах и кристаллах, легированных ионами Ln(III), анализируются применяемые методы идентификации механизма переноса энергии и проводится сравнение результатов. Демонстрируется значительный разброс данных о доминирующем механизме переноса энергии: рассматриваются работы, в которых аргументируется индуктивно-резонансный механизм, и работы, выступающие в пользу обменно-резонансного механизма переноса энергии. Обсуждается отсутствие единой точки зрения о преобладающем типе мультипольного взаимодействия в системах, где авторы доказывают индуктивно-резонансный механизм переноса энергии.
Второй параграф обзора посвящен существующим представлениям о закономерностях безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах в условиях комплексообразования ионов с различными лигандами. Анализируются данные по детектированию нестабильных мостиковых комплексов ионов Ln(III) методом безызлучательного переноса энергии и влияние природы растворителя на безызлучательный перенос
» энергии между ионами Ln(III). Отмечается недостаток и ненадежность
информации о механизме переноса энергии в биядерных комплексах ионов Ln(III) в водных и других растворах и полное отсутствие представлений о зависимости механизма от параметров комплекса и спектральных параметров ионов.
В третьем параграфе обзора выявлены противоречия, возникающие при
анализе и сравнении имеющихся данных по идентификации механизма
переноса энергии между ионами Ln(III) в различных системах с разными и
одинаковыми межионными расстояниями. Установлены закономерности и
тенденции, прослеживающиеся при систематизации этих данных.
Продемонстрировано отсутствие в настоящее время четких критериев,
*; определяющих доминирование того или иного типа механизма переноса
энергии между ионами Ln(III).
Сформулированы цели и задачи данной диссертационной работы.
Во второй главе диссертации представлена методика эксперимента: описаны использовавшиеся оборудование и реактивы, обоснован выбор конкретных ионов Ln(III), участвующих в эксперименте, представлены методы, на которых основаны проводимые исследования, обработка экспериментальных данных и расчеты необходимых параметров.
Третья и четвертая глава посвящены обсуждению и систематизации
т полученных результатов исследования закономерностей и механизма
безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в растворах в
условиях образования их лабильных мостиковых комплексов через
неорганические лиганды.
В третьей главе представлены результаты исследования влияния широкого
ряда анионов, сильно различающихся по своей способности связываться с
ионами Ln(III), на скорость переноса энергии между различными ионами Ln(III)
в жидких растворах, определены закономерности переноса энергии через
лабильные биядерные комплексы Ln(III) и выявлены параметры ионов и
«; анионов, определяющих скорость этого процесса.
В четвертой главе сформулированы единые представления о зависимости
скорости, закономерностей и механизма переноса энергии в лабильных биядерных комплексах ионов Ln(III) в растворах от выбора мостикового аниона, пары ионов и растворителя.
Продемонстрирован параллелизм изменения по ряду анионов величин констант устойчивости моноядерных и соответствующих им биядерных комплексов ионов Ln(III). Путем смены водных растворов ионов Ln(III) с ацетатами на спиртовые зафиксирован переход от биядерных систем с k
С целью выяснения механизма переноса энергии проводится анализ и
ж систематизация результатов исследования переноса энергии в растворах в
присутствии анионов различных классов в условиях, когда к^ » wt. Определена величина параметра L = (0.83 ± 0.03) А для случая перекрывания волновых функций ионов Ln(III), благодаря чему впервые оценена вероятность обменного переноса энергии между ионами Ln(III) на расстоянии ~ 7 А. Представлены результаты расчета вклада в величину wt диполь-дипольных (w, ), диполь-квадрупольных (wtdq), квадруполь-квадрупольных (wtqq) и обменных (wtex) взаимодействий, действующих между ионами Ln(III) на различных расстояниях (R), соответствующих межионным расстояниям в
#) исследуемых мостиковых комплексах. Проводится идентификации
преобладающего механизма переноса энергии во всех исследуемых биядерных комплексах. Обозначены критерии, обусловливающие доминирование определенного механизма переноса энергии между ионами Ln(III).
В заключении обобщены основные научные результаты и выводы работы.
Исследование безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах
Безызлучательный перенос энерии между ионами Ln(III) в жидких средах самостоятельная специфичная область и представляет собой наиболее сложный случай в плане выяснения механизма взаимодействия ионов. В случае жидких растворов вследствие быстрой диффузии ионов для каждого иона акцептора имеется возможность встретиться с возбужденным ионом донора, но расстояние максимального сближения зависит от того, компенсировано ли их кулоновское отталкивание анионами, связанными с ионами Ln(III), размером этих анионов и способом координации ионов Ln(III) с этими анионами, а константа скорости переноса энергии зависит от времени пребывания ионов на расстоянии наименьшего сближения. Все это усложняет идентификацию механизма переноса энергии. Кроме того, существует ряд специфических ограничений и трудностей, осложняющих исследование закономерностей переноса энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах. В Н- и D содержащих растворителях, наиболее интересных для изучения, р люминесцируют с заметным выходом люминесценции ограниченное число ионов Ln(III). В водных растворах заметными выходами и длинными временами жизни люминесценции обладают только Tb(III), Eu(III) и Gd(III), из которых Gd(III) имеет единственную полосушюминесценции в УФ области спектра. Для солей и многих комплексов ионов Eu(III) и ТЬ(Ш) времена обмена лигандов около иона Ln(III) превышают тлюм [62]. В условиях быстрого Є лигандного обмена с окружением возможно наблюдать лишь усредненный спектры люминесценции и поглощения ионов Ln(III), затухание люминесценции ионов Ln(III) экспоненциально, и наблюдаемое время жизни тср складывается из тлюм быстро меняющихся различных видов комплексов иона. В связи с вышесказанным, число работ, посвященных изучению переноса энергии между Ln(III) в жидких средах существенно меньше. А информация о механизме этого переноса и о закономерностях возникновения того или иного типа взаимодействий еще более ограничена.
Первая работа, посвященная выяснению механизмов переноса энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах, была выполнена Холловаем и Кестигианом [63]. В работе исследован безызлучательный перенос энергии от ионов Tb(III) на ионы Nd(III), Но(Ш) и Ег(Ш) в водных растворах хлоридов ионов Ln(III) методом измерения влияния ионов-акцепторов Ln(III) на время затухания люминесценции донора. Затухание люминесценции ТЬ(Ш) в присутствии акцептора было экспоненциальным, и потому величины вероятности переноса энергии (w,) были определены из соотношения (1.3). Установленная авторами пропорциональность между величинами wt и величинами интеграла перекрытия спектров по Ферстеру (Jov ), а также зависимость wt от среднего расстояния (R) между донором и акцептором как функция R"6 были объяснены в рамках теории резонансного переноса энергии по d-d механизму. Авторы получили результат, разумный для данной системы ионов Ln(III), хотя приведенные в работе [63] значения Jov являются приблизительными из-за неточности метода, которым они были получены, а определение механизма по зависимости wt от концентрации акцептора как характеристики среднего расстояния взаимодействия некорректно, поскольку в условиях жидких растворов благодаря быстрой диффузии ионов все ионы акцептора имеют возможность провзаимодействовать с возбужденным ионом донора на расстояниях максимального сближения.
Серьёзное и глубокое изучение переноса энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах и выяснение его механизма, по сути, началось с работ Антипенко и авторов [47, 64-70]. Именно Антипенко первым выдвинул предположение о существовании возможности обменных взаимодействий между ионами Ln(III) при переносе энергии. Ранее ответ на этот вопрос был однозначно отрицательным и не требующим обсуждения, поскольку считалось, что перекрывание 4г -оболочек, экранируемых 5s и 5р электронами, ничтожно.
Исследования проводились авторами [47, 64-70] в двух аспектах: 1) изучались механизмы переноса энергии и 2) изучались факторы, управляющие эффективностью переноса энергии. Обстоятельное изучение переноса энергии от различных ионов Ьп(Ш)-доноров к широкому набору ионов Ln(III)-акцепторов в ацетоне и в апротонном растворителе - хлорокиси фосфора продемонстрировало зависимость эффективности переноса энергии между ионами Ln(III) в жидких растворах, а также его механизма от выбора растворителя. В случае хлорокиси фосфора был установлен d-d механизм переноса энергии между Ln(III) для изученных комбинаций донора и акцептора, и этот результат однозначно показывает, что в тех растворах, где соли Ln(III) полностью диссоциированы, и ионы Ln(III) не могут полностью сблизиться из-за кулоновского отталкивания, механизм переноса энергии диполь-дипольный. Вслед за работой [47] в работе Батяева и Морева [71] исследовался перенос энергии между ионами Ln(III) в другом апротонном растворителе - хлористом сульфуриле (SC CI -GaC )- Авторы [71] исследовали безызлучательный перенос энергии от Nd(III) к Yb(III) и от Yb(III) к Ег(Ш) и при идентификации его механизма как d-d допустили грубейшую ошибку, используя метод Инокути-Хироямы [18], применимый только для случая твердых сред, где отсутствует диффузия. Поэтому расчеты авторов [71] не имеют смысла. Наблюдаемая при переносе энергии от Yb(III) к Ег(Ш) неэкспоненциальность затухания люминесценции донора, свидетельствуюет о существовании в S02CE2-GaC3 нескольких типов достаточно долго существующих люминесцирующих центров, различающихся по окружению ионов Ln(III), причем эффективность переноса энергии для этих центров различна. Неисключено, что в данной системе образуются устойчивые димеры по типу наблюдаемых Танакой и Ишибаши [72] в низкодонорном растворителе - хлороформе. Если присутствующие в растворе люминесцирующие центры живут достаточно долго по сравнению со временем жизни возбужденного сотояния донора, то суммарный эффект переноса энергии будет являться наложением эффектов для каждой группы Ln(III) в растворе.
Закономерности и противоречия при идентификации механизма безызлучательного переноса энергии между ионами Ln(III)
Противоречия, возникающие при анализе и сравнении имеющихся данных по идентификации механизма переноса энергии между ионами Ln(III) в различных системах с разными и одинаковыми межионными расстояниями, обусловливают отсутствие в настоящее время четких критериев, определяющих доминирование того или иного типа механизма переноса энергии между ионами Ln(III). Особенно эта проблема касается биядерных комплексов ионов Ln(III) в водных и других растворах: недостаток и ненадежность информации о механизме переноса энергии в данных системах ведет к полному отсутствию представлений о его зависимости от параметров комплекса и спектральных параметров ионов. Установлено, что в воде и ряде высокодонорных растворителей, в которых ионы Ln(III) окружены нейтральными молекулами растворителя и поэтому трехкратно заряжены, наблюдается пропропорциональность величины к, величине Jovdd, что естественно, поскольку заряды ионов препятствуют их сближению, а диполь-дипольный перенос является наиболее дальнодействующим. Многочисленные экспериментальные подтверждения индуктивно-резонансного d-d механизма переноса энергии получены при исследовании переноса энергии в заранее синтезированных стабильных биядерных комплексах ионов Ln(III), расстояние между ионами в которых фиксировано [89, 90]. Однако для кристаллов ионов Ln(III), по-прежнему обсуждается вопрос о механизме переноса энергии между ионами и наряду с аргументами в пользу индуктивно-резонансного механизма переноса энергии [36, 37, 91] выдвигаются доводы в пользу обменно-резонансного механизма переноса энергии [51-55].
В настоящее время выявлена и считается доказанной тенденция к тому, что перенос энергии между ионами Ln(III) осуществляется по индуктивно-резонансному механизму в стеклах, кристаллах и биядерных комплексах в тех случаях, когда ионы находятся на достаточно больших расстояниях R 7 А. Однако существующие данные по идентификации типа мультипольного взаимодействия, определяющего перенос энергии между ионами Ln(III), не согласуются друг с другом.
Преобладание d-d механизма переноса энергии на больших (11-12 А) расстояниях между взаимодействующими ионами доказано Хорроксом и авторами [92], которые измерили скорости переноса энергии между двумя видами ионов Ln(III), удаленных на известие расстояние друг от друга в белках. Ионы Ln(III) были введены посредством замещения ионов кальция в белках, содержащих два или четыре иона кальция. При предположении d-d механизма [16] из экспериментальной величины скорости переноса энергии были рассчитаны межионные расстояния, которые находились в приемлемом согласии с величинами 11.7-11.8 А, определенными для этих белков методом рентгено-структурного анализа (РСТА), тем самым было показано, что перенос энергии между ионами Ln(III), отстоящими на больших расстояниях друг от друга, осуществляется по кулоновскому d-d механизму.
Исследования переноса энергии между ионами Ln(III) в мицеллярных растворах [93, 94] также доказывают d-d механизм. Перенос энергии изучался между комплексами Ьп(рёс)з , локализованными на поверхности мицелл цетилтриметиламмония (СТА) [93], между Ln(acac)3phen, растворенными внутри мицелл додецилсульфоната натрия (SDS) [94] и от Tb(acac)3phen, сидящих внутри SDS мицелл, к Ln(III) на их поверхности [94]. Были опредены величины бимолекулярной константы скорости переноса энергии kt от иона ТЬ(Ш) к широкому набору ионов Ьп(Ш)-акцепторов и установлен d-d механизм переноса энергии методом сопоставления величин кх с величинами Jov , а также методом расчета расстояния R между донором и акцептором при предположении d-d взаимодействия и сравнения полученной величины с известной из других источников.
В случае переноса энергии между Ln(pdc)3 \ ассоциированными с поверхностью мицеллы [93], также как и в случае переноса энергии от Tb(acac)3phen, растворенного внутри мицеллы, к Ln(III) на ее поверхности [94], величина kt менялась в ряду ионов-акцепторов пропорционально Jov : Nd Но Pr Er Sm, Eu (табл. 1.4), что служит явным доказательством d-d механизма переноса энергии.
Влияние концентрации анионов F" и рН раствора на эффективность переноса энергии между ионами Ln(III).
Изучение влияния анионов фтора на перенос энергии от 5D4 уровня ионов ТЬ(Ш) к ионам Nd(III), Er(III), Eu(III), Sm(III), Yb(III) и на перенос энергии от F9/2 уровня иона Dy(III) на резонансные с его излучением переходы между нижележащими уровнями других ионов Dy(III) проводилось в подкисленных НС водных растворах, чтобы исключить влияние гидроксильных групп на процесс мостикого комплексообразования ионов Ln(III) и как следствие на экспериментальные величины к{. Были сопоставлены величины kt в растворах, различающихся величиной рН, концентрациями вводимых анионов и суммарными концентрациями присутствующих в растворе солей ионов Ln(III). Обнаружено, что в растворах любой степени подкисления от рН = 4 до З М НС имеет место рост kt для переноса энергии между ионами Ln(III) при введении в раствор анионов F в виде диссоциирующих солей LiF, CsF или NH4F.
Изучение зависимости kt для переноса энергии от ионовТЬ(Ш) к ионам Nd(III) в 0.1 N растворе DC в присутствии 1ч-3 10 М NH4F показало, что в области малых суммарных концентраций Ln(III) в растворе предельные величины к{ равны 1.5-5-2 106 М"1 с"1, то есть на 3 порядка выше констант переноса энергии в отсутствие анионов фтора. Эти величины достигались обычно перед выпадением фторидных комплексов ионов Ln(III) из растворов. Причиной выпадения было использование нами концентраций ионов Ln(III) от 410" до 10" М, лежащих выше предела растворимости солей LnF3.
Обычным способом доказательства мостикового механизма переноса энергии между ионами является демонстрация уменьшения величины к{ под влиянием введения в раствор ионов Gd(III), не участвующих в переносе энергии, но конкурирующих с ионами Ьп(Ш)-донорами и акцепторами энергиии за мостиковые анионы. Ионы Gd(III) вводятся в раствор в концентрациях, соизмеримых с концентрациями ионов Ьп(Ш)-участников переноса энергиии. Было исследовано тушение люминесценции ионов ТЬ(Ш) ионами Ег(Ш), рассчитаны и сопоставлены величины kt в присутствии ионов Gd(III) (рис.7, кривая 2) и в их отсутствие (рис.7, кривая 1) в зависимости от концентрации НС раствора, содержащего анионы F", при фиксированных концентрациях ионов Ln(III) 3 10"3М и NH4F 3 10"2 М. Концентрация НС изменялась в области 0.08-0.66 М НС. В присутствии ионов Gd(III) в коцентрации, равной суммарной концентрации ионов ТЬ(Ш) и Ег(Ш), при малой концентрации Н(1) 0.08 М величина kt приблизительно в 2 раза меньше величины к{ в отсутствие посторонних ионов и с ростом концентрации Н(1) начинает асимптотически приближаться к значениям последней (рис.7, кривая 2).
Изучение влияния рН раствора на величину кх для переноса энергии между ионами Ln(III) в присутствии фторида (рис.7, кривая /) показало, что наблюдается сперва крутое и, начиная с концентраций в несколько десятых моля, плавное падение величины kt по мере роста концентрации протонов в растворе. Обнаруженное влияние рН раствора на величину ку также подтверждает, что перенос энергии осуществляется через фторидные мостики. Наблюдаемое падение величины кх указывает на конкуренцию Ln(III) и Н(1) за свободные анионы F" и происходит вследствие захвата протонами свободных анионов F" и образования HF, что приводит с ростом концентрации НС к резкому снижению концентрации свободных лигандов в растворе.
Таким образом, характер влияния ионов Gd(III) и Н(1) на константу скорости переноса энергии от ТЬ(Ш) к Ег(Ш) в растворе, содержащем анионы F", доказывает, что F" является мостиковым анионом, способным образовывать в растворе лабильные биядерные комплексы с ионами Ln(III) по типу: возбужденный донор энергии Ln III) - анион F" - невозбужденный акцептор энергии Ln (III), и что перенос энергии между ионами Ln(III) в водных растворах в присутствии анионов F" осуществляется в лабильных биядерных фторидных комплексах этих ионов.
Исследование влияния рН раствора на процесс переноса энергии между ионами Ln(III) в присутствии фторида (рис.7) показало, что даже при концентрациях Н(1) 1 М величина kv оказывается на 2 порядка выше величины кх для свободных ионов Ln(III) и на порядок выше kt для переноса с участием анионов СГ [112-114]. Исходя из константы диссоциации HF в D20 и Н20 3,34 10" и 6,7110"4 [108], концентрация свободного F" была на 2 порядка ниже концентрации вводимого фторида (10" М) в 0,1 N растворе НС и на 3 порядка ниже в растворе при подкислении от 1 до 3 М НС.
Приближение кривой зависимости kt от концентрации НС к насыщению могло бы объясняться практически полной связанностью анионов F" с ионами Н(1), и, следовательно, отсутствием в растворе свободных F" или их слишком малой концентрацией. Вследствие этого можно было бы предполагать, что в области высоких концентраций НС 0.6 М перенос энергии между ионами Ln(III) при данной их концентрации в присутствии NH4F осуществляется по диффузионному механизму. Для проверки этого предположения были исследованы в области высокой концентрации НС 0.7 М зависимости величины kt: 1) от концентрации ионов донора энергии - Tb(III) при постоянной концентрации акцептора и 2) от концентрации ионов Er(III) при постоянной концентрации донора в тех же условиях при 3 10" М NH»F Концентрация как ТЪ(Ш), так и Ег(Ш) варьировалась от 0.025 10 М до 2.6 10" М. Обнаружено, что в данных условиях величина kt не зависит от концентрации ионов Ln(III) и имеет величину (1.1 + 0.1 105) 105 М" с" . Этот результат свидетельствует в пользу диффузионного механизма переноса энергии и совпадает с результатами исследования влияния ионов Gd(III), показывая, что в этих условиях ионы Ln(III) не могут конкурировать с Н(1) за F" , и не концентрация ионов Ln(III), а концентрация анионов F" в растворе определяет скорость переноса энергии между ионами Ln(III). В то же время величина kt , полученная в этом случае, примерно на 2 порядка остается выше величины кь полученной при диффузионном переносе энергии между диссоциированными ионами Ln(III).
Продвижение в область еще более высоких концентраций НС в диапазоне 0.34 ч- 2.81 М (рис.8) привело к дальнейшему падению величины ки которая падала приблизительно во столько же раз, во сколько возрастала концентрация НС. Мы предположили, что в области высоких кислотностей раствора имеет место образование биядерных комплексов ионов Ln(III) через оставшиеся свободные анионы F" и эффективный перенос энергии в них. Этим могло бы объясниться превышение на 2 порядка величины kt по сравнению с диффузионным переносом. В растворе соляной кислоты 7 М при 0.2 М NH4F вновь обнаружилась зависимость величины к{ от концентрации ионов Ln(III), кривая зависимости приведена на рис.9. Таким образом, величина kt зависит и от соотношения в растворе концентраций F", ионов Ln(III) и Н(1).
Зависимость величин кх от состава первой координационной сферы ионов Ln(III) в растворе
Были проанализированы данные работы [68], в которой изучались тлюм иона ТЪ(Ш) в отсутствие акцептора и величина kt для переноса энергии от ТЬ(Ш) к Nd(III) в зависимости от концентрации вводимого в водный раствор ацетата NaCH3COO (рис.18). Анализ зависимости 1/тлюм от концентрации NaCH3COO позволяет определить количество воды в первой координационной сфере иона при различных концентрациях анионов в растворе.
Первая координационная сфера ионов ТЬ(Ш) содержит 8.5 молекул воды [130,131]. Рост тлюм ТЪ(Ш) в присутствии ацетата объясняется вытеснением анионом молекул Н20 из первой координационной сферы иона. Константа времени затухания (то) люминесценции ТЪ(Ш) {кривая 2) в водных растворах при 293 К по данным [68] скорости безызлучательного перехода кбе3ызл = 1/тлюм - кизл (где кизл -радиационная константа) пропорциональна количеству молекул НгО в первой координационной сфере иона и в первом приближении можно не учитывать вклад в дезактивацию молекул воды в более удаленных сферах [110, 132-134], то при кизл Кбезызл можно оценить вклад отдельной молекулы воды в величину Кбезызл, равный для ТЬ(Ш) в воде кбезызл (Н20) = (1/Тлюм - Кизл) / 8.5 = (2105 - 250) / 8.5.=218 с"1. Такие оценки позволяют определить количество воды в первой координационной сфере иона при различных концентрациях анионов в растворе. Значение тлюмТЬ(Ш) в максимуме кривой зависимости кх ([СН3СОО]) равно 850 мкс (рис.18), кбе3ызл = 926 с , отсюда количество оставшихся в первой сфере иона молекул воды равно 4.25, столько же молекул воды вытеснено из первой координационной сферы иона. Нами было установлено, что константы скорости переноса энергии в максимуме кривой [68] (рис.18) близки к величинам кх для переноса энергии между ионами Ln(III) в уксусной кислоте, где образуются комплексы Ьп(СНзСОО)з (табл.4.1). Этот результат позволяет предполагать нейтральность взаимодействующих ацетатных комплексов в максимуме кривой Ц[СН3СОО"]).
Сравнение величин бимолекулярных констант скоростей (At) переноса энергии между ионами Ln(III) в условиях образования нейтральных ацетатных комплексов [Ьп(СН3СОО)з] в водных растворах и в растворах уксусной кислоты и сопоставление с величинами интегралов (Jovdd) перекрытия спектров ионов в d-d приближении, 293 К.
Величина kt (рис.18) падает всего лишь вдвое в растворе, содержащем 4М ЫаСНзСОО, хотя тлюм ТЬ(Ш) поднимается до 1.3 мс, что соответствует 1.5 молекул Н20 в первой координационной сфере иона и предполагает появление отрицательного заряда у ацетатных комплексов ионов Ln(III). Этот факт интересен тем, что обнаруживает слабое влияние отрицательного заряда комплексов Ln(III) на вероятность образования их биядерных комплексов в данном растворе, так же как и в водном растворе карбонатных комплексов ионов Ln(III) (см. 3.4.1).
При исследовании переноса энергии в растворах между ионами Ln(III), ч связанными через анионы сильных кислот, была изучена зависимость величины кх для переноса энергии от ТЬ(Ш) к Nd(III) через сульфатные мостики от концентрации вводимой в водный раствор соли R.D2SO4 при различных концентрациях ионов Ln(III) (рис.19 кривые 2, 3). Характер полученных зависимостей kt ([SO4 "]) совпадает с данными работы [70], представляющими зависимости величин тлюм ТЬ(Ш) и к{ для той же пары ионов от концентрации H2SO4 (рис.19, кривые 7, 4). Сопоставление изменения тлюм Tb(III) и изменения величины к{ по мере роста концентрации анионов HS04" (рис.19) показало, что рост величины kt наблюдается в области внедрения одного аниона HSCV в первую координационную сферу иона. При этом происходит вытеснение одной молекулы Н20. Дальнейший значительный рост концентрации сульфатов в растворе не меняет величину kt и тлюм ТЬ(Ш) вплоть до тех концентраций, при которых начинается дальнейшее вытеснение молекул воды из первой координационной сферы ионов Ln(III) [70]. Данное исследование свидетельствует о том, что в тех случаях, когда рост концентрации анионов не сопровождается их внедрением во внутреннюю сферу иона, изменение концентрации анионов в растворе не влияет на вероятность образования биядерных комплексов. Следовательно, если анион способен выступать в роли 9 мостика, связывающего 2 катиона, то важнейшим фактором определяющим эффективность переноса энергии между ними является внедрение анионов в первую координационную сферу иона и устойчивость их моноядерных комплексов с ионами Ln(III).
Результаты наших исследований переноса энергии в мостиковых комплексах ионов Ln(III) (см. гл.З) показывают, что в водных растворах биядерных комплексов при некоторых соотношениях концентраций ионов и анионов величины kt существенно зависят от выбора пар взаимодействующих ионов, следовательно, соотношение между величинами &dis биядерного комплекса и скорости переноса энергии в нем wt таково, что величина кк приблизительно равна величине константы стабильности (kslab) биядерного комплекса, умноженной на wt. Это позволило утверждать, что для одной и той же пары ионов, взаимодействующих в различных биядерных комплексах, для которых межионные расстояния одинаковы, изменение величины к{ в зависимости от выбора анионного мостика отражает изменение величины kslab биядерных комплексов.
Влияние различных анионов на эффективность переноса энергии между ионами Ln(III) в водных растворах варьируется в пределах нескольких порядков, причем чувствительность переноса энергии к аниону тем значительнее, чем выше значение первой константы устойчивости комплексов Ln-анион (kstab) (табл.4.2). Минимальная концентрация исследуемых анионов, при которой возможно заметить их влияние на перенос энергии, уменьшается на 7 порядков при переходе от анионов с меньшей kstab к анионам с большей kstab (табл.4.2). Наши данные и данные других исследований [68, 70, 112] убедительно демонстрируют параллелизм изменения по ряду анионов величин kstab в водных растворах [120] и величин ktmax для переноса энергии от ионов ТЬ(Ш) к ионам Nd(III) в воде в условиях 100% связывания ионов Ln(III) с одним анионом: для разных анионных мостиков величины ktmax различаются на порядки так же соответственно величинам kstab. Этот результат означает, что, по крайней мере, для анионов, образующих биядерные комплексы с одинаковыми межионными расстояниями, константы устойчивости биядерных и моноядерных комплексов с ионами Ln(III) меняются параллельно.
