Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Закономерности поглощения УЗ в водных растворах солей одно - и двухзарядных катионов 12
1.1. Закономерности поглощения УЗ и предлагаемые механизмы релаксационного поглощения в водных растворах электролитов по литературным данным. Постановка задачи 12
1.2. Краткая характеристика объектов исследования 27
1.3. Методика измерений коэффициента поглощения и скорости распространения УЗ в жидкостях 32
1.4. Методика обработки результатов по поглощению УЗ 37
1.5. Исследование поглощения УЗ в водных растворах ацетатов одно и двухзарядных катионов 42
1.6. Растворы нитратов 58
1.7. Растворы сульфатов 61
Заключение к главе 1 67
Глава II. Исследование механизма акустической релаксации в растворах электролитов 69
2.1. Результаты измерения поглощения и скорости УЗ в смесях уксусная кислота - вода 69
2.2. Исследование механизма акустической релаксации в водных растворах ацетатов двухзарядных катионов 74
2.3. Влияние фонового электролита на поглощение УЗ в водном растворе ацетата кальция 85
2.4. Акустическое исследование растворов нитратов лития и кальция в ацетоне 87
2.5. Особенности поглощения УЗ в растворах ацетатов одно- и двухзарядных катионов в гидроксилсодержащих растворителях 93
Заключение к главе II 98
Глава III. Межчастичные взаимодействия и строение растворов электролитов по данным инфракрасной (ИК) спектроскопии 100
3.1. Краткий обзор работ по исследованию строения растворов электролитов методом ИК-спектроскопии 100
3.2. Методика снятия инфракрасных спектров поглощения растворов 107
3.3. ИК - спектроскопическое исследование водных растворов ацетатов одно- и двухзарядных катионов 110
3.4. Строение водных растворов нитратов одно- и двухзарядных катионов по данным ИК-спектроскопии 117
3.5. ИК - спектроскопическое исследование межчастичных взаимодействий в водных растворах сульфатов одно- и двухзарядных катионов 127
3.6. Инфракрасные спектры растворов ацетатов лития, магния и цинка в диметилсульфоксиде 133
Заключение к главе III 140
Глава IV. Акустическое исследование вязких растворов 142
4.1. Выбор вязкого растворителя 142
4.2. Акустические исследования водных растворов сахарозы 145
4.3. Влияние концентрации сахарозы на ИК - спектры поглощения жидкой воды 148
4.4. Исследование плотности и сдвиговой вязкости водно - сахарозных растворов 153
4.5. Акустические исследования водно-сахарозных растворов ацетатов двухзарядных катионов 158
4.6. Растворы сульфатов кобальта, кадмия, меди и цинка 165
4.7. Растворы нитратов кальция, стронция и меди 174
4.8. Влияние сдвиговой вязкости раствора на частоту релаксации и величину энергии активации релаксационного процесса 178
4.9. Молекулярные механизмы акустической релаксации в растворах полистирола 191
4.10. Водный раствор метафосфорной кислоты 201
Глава V. Оценка кинетических и термодинамических параметров реакции в растворах из ИК - и УЗ спектроскопических данных 210
5.1. Структура ионных ассоциатов в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов и релаксационное поглощение УЗ 210
5.2. Определение степени ассоциации ионов в растворах электролитов акустическим методом 217
5.3. Определение кинетических и термодинамических параметров реакции в растворах электролитов по акустическим данным 224
5.4. Оценка расстояния максимального сближения гидратированных ионов при образовании ионных пар в водных растворах электролитов по акустическим данным 233
5.5. Координационные числа катионов лития, магния и цинка в растворах ацетатных солей в диметилсульфоксиде 240
5.6. Оценка чисел гидратации ионов в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов по ультраакустическим данным . 243
Основные результаты и выводы 273
Список литературы 277
- Краткая характеристика объектов исследования
- Исследование механизма акустической релаксации в водных растворах ацетатов двухзарядных катионов
- ИК - спектроскопическое исследование водных растворов ацетатов одно- и двухзарядных катионов
- Акустические исследования водных растворов сахарозы
Введение к работе
Изучение строения водных растворов электролитов, кинетики сверхбыстрых 'процессов, происходящих в них, и выяснение их молекулярных механизмов является одной из основных задач не только физики и химии, но и ряда смежных областей науки, поскольку этим растворам принадлежит важная роль во всех природных и технологических процессах.
В настоящее время для объяснения механизма акустического релаксационного поглощения в водных растворах электролитов принят предложенный Эйгеном многоступенчатый процесс образования ионных ассоциатов. Однако, в связи с отсутствием достоверных данных об их строении, не дается достаточно полного объяснения молекулярного механизма релаксационного поглощения ультразвуковых волн (УЗ). Следует отметить также отсутствие единой и четкой концепции изучения молекулярного механизма наблюдаемой акустической релаксации в растворах электролитов. Такая концепция может быть разработана при условии изучения строения этих растворов.
Дальнейший прогресс в этом направлении связан с сочетанием методов ИК и УЗ спектроскопии, так как эти методы взаимно дополняют друг друга. Исследование кинетики релаксационных процессов позволяет получить сведения о структурах, находящихся в динамическом равновесии, и в то же время полученные из ИК спектров поглощения независимые данные о природе межионных и ион-молекулярных взаимодействий и о структуре образующихся ионных ассоциатов в растворах электролитов позволяет сделать разумный выбор механизмов акустической релаксации в этих растворах.
Цель работы заключалась во всестороннем исследовании особенностей структуры образующихся ионных ассоциатов и, на этой основе, разработка нового подхода к изучению механизмов акустической релаксации в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов. В связи с этим основными задачами настоящей работы являлись:
- ИК - спектроскопическое изучение ион-молекулярных и межионных
взаимодействий в водных и неводных растворах указанных солей с целью
выяснения структуры и условий образования различных видов ионных
ассоциатов;
- акустические исследования водных растворов солей в широком интервале
концентраций, температур и частот для установления общих законо
мерностей поглощения УЗ в них и исследование водных растворов смесей
солей и неводных растворов для выяснения роли природы растворителя,
катиона и аниона в наблюдаемом релаксационном поглощении;
акустические исследования вязких растворов для выяснения влияния вязкости раствора на акустические релаксационные параметры и проверки предлагаемых механизмов акустической релаксации;
применение полученных закономерностей для оценки: концентрации свободных анионов и анионов в ионных ассоциатах, сольватных чисел катионов в апротонных растворителях по данным ИК-спектроскопии; расстояния максимального сближения и степени ассоциации сольватированных ионов, констант равновесия, констант скоростей прямой и обратной реакции, чисел гидратации по акустическим данным.
Исследования в рамках решения вышеназванных задач являются актуальными и важными как с точки зрения понимания строения растворов электролитов и молекулярного механизма, протекающих в них сверхбыстрых процессов, так и практического использования полученных результатов.
Такие работы были начаты автором в 1971 году и выполнялись в соответствии с планом НИР проводимые на физическом факультете ТНУ и
зарегистрированные в ВНИИЦентре при Госкомитете по науке и технике СССР за номерами Государственной регистрации 76015337, 81040952, 01.86.0039125 и 01.91. 0023597.
Научная новизна работы заключается в выполненном впервые многоплановом исследовании строения растворов солей одно- и двухзарядных катионов и механизмов наблюдаемых релаксационных процессов в них, а именно:
- выявлении закономерностей поглощения УЗ в водных растворах
электролитов;
установлении строения водных и неводных растворов электролитов;
предложенных механизмах акустической релаксации;
установлении влияния вязкости раствора на акустические релаксационные параметры;
- разработке методики определения кинетических и термодинамических
параметров реакции (энтальпия и энтропия активации, а также энергия
Гиббса) образования и распада ионных пар, оценке чисел гидратации,
расстояния максимального сближении ионов в ионных парах и степени
ассоциации ионов из акустических данных.
Научно-практическая значимость работы заключается в том, что полученные данные о строении растворов и кинетики сверхбыстрых процессов, протекающих в них, необходимы при разработке жидкостных преобразователей для информационных систем, при изыскании оптимальных режимов протекания химико-технологических процессов с участием исследованных веществ, при выборе композиций устойчиво работающих электролитов для химических источников тока и т.д.
Разработанные автором концепции изучения механизмов релаксационного поглощения УЗ в растворах электролитов делают возможным проведение подобных исследований для других систем. Наличие аналитических закономерностей зависимости времени релаксации от
величины сдвиговой вязкости раствора позволяет проводить интерполяцию, заменяя трудоемкий эксперимент в высокочастотной области.
Основные защищаемые положения работы частично отражены в пункте научная новизна. К защищаемым положениям относятся:
1. Экспериментальные данные об ИК - спектрах поглощения водных и
неводных растворов исследованных солей в широкой области концентрации
соли в диапазоне частот от 400 см"1 до 4000 см"1.
2. Результаты экспериментального исследования скорости
распространения и поглощения УЗ в области частот 6 -^ 146 МГц в водных и
водно-сахарозных растворах, в модельных растворах, растворах нитратов
лития и кальция в ацетоне, спиртовых растворах ацетатов однозарядных
катионов в широком концентрационном интервале.
3. Установленные закономерности ион - ионных и ион-молекулярных
взаимодействий в исследованных растворах по данным ИК - спектров
поглощения и возможность прогнозирования структуры ионных ассоциатов в
растворе в зависимости от природы растворителя.
4. Результаты сопоставления выводов о структуре образующихся
ионных ассоциатов в растворах, сделанных на основании изучения ИК -
спектров поглощения, и механизмы релаксационного поглощения УЗ в них,
предложенные по выявленным структурам ионных ассоциатов.
5. Установленное влияние вязкости раствора на акустические
релаксационные параметры.
6. Разработка ультразвукового - и ИК-спектроскопического методов
исследования микроструктуры растворов электролитов, основанных на
использовании особенностей концентрационных и температурных
зависимостей УЗ - и ИК - спектров поглощения в них.
7. Конкретные применения акустического метода для прикладных целей (состояния компонентов в жидких средах, оценка степени ассоциации гидратированных ионов, расстояние максимального сближения ионов в
ионных парах, эффективный радиус гидратированного катионаг0, величины,
диэлектрической постоянной растворителя и электрострикционное давление на расстоянии г0 от центра катиона, кинетические и термодинамические
характеристики реакции образования и распада ионных пар).
Достоверность и обоснованность научных положений диссертации обеспечивается применением современных физических методов исследования, высокой- точностью эксперимента" и теоретической обоснованностью результатов работы, согласованностью полученных результатов с данными, полученными другими методами исследования (КР -, ЯМР - спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, рассеяния тепловых нейтронов и других). Использованные в работе сочетания исследований ИК -спектров? поглощения водных и неводных растворов электролитов с изучением поглощения УЗ в этих же системах дают возможность сделать достаточно обоснованные заключения об особенностях межчастичных взаимодействий в растворах электролитов и на этой, основе предложить вероятные механизмы наблюдаемой акустической релаксации.
Работа выполнена на , кафедрах общей физики и оптики и спектроскопии физического факультета ТНУ.
Личный вклад автора. Личное участие автора в работах, материал которых явился основой диссертации, заключалось в постановке задач исследований, в непосредственном участии в эксперименте, обработке и анализе полученных результатов: Основные обобщающие положения диссертации сформулированы» лично- автором. На разных этапах при выполнении измерений принимали участие сотрудники и аспиранты кафедр оптики и спектроскопии и общей физики ТНУ, работавшие под научным руководством- автора. Всем им автор выражает глубокую признательность. Из опубликованных совместно с соавторами работ использованы только те материалы, в которые автор внёс равноценный вклад. Для обобщения результатов, представленных к защите, автор использовал некоторые
результаты, вошедшие в кандидатские диссертации Акрамова М.Б. (1998 г.) и Олимова А.Р.(2002 г.), которые выполнены под руководством автора. Считаю приятным долгом выразить благодарность профессору Нарзиеву Б.Н. и доценту Шакирову О.Ш. , принимавшим активное участие в обсуждении результатов и дававшим ценные замечания по работе.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов и списка литературы из 241 наименований. В конце каждой главы сформулированы тематические выводы. Полный объем диссертации с учетом 115 рисунков и 43 таблиц составляет 302 страницы.
В начале первой главы обсуждаются закономерности поглощения УЗ и предлагаемые механизмы релаксационного поглощения в водных растворах электролитов по литературным данным и постановка задачи. Даны краткая характеристика объектов исследования, способы очистки и осушки, описаны методика измерений и обработка результатов по поглощению УЗ. В этой же главе приведены результаты экспериментального исследования скорости распространения и поглощения УЗ в водных растворах ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов.
Вторая глава посвящена результатам исследования механизма акустической релаксации в перечисленных выше растворах. Здесь приведены результаты экспериментальных исследований акустических свойств водных j растворов уксусной кислоты, модельных растворов, неводных растворов и в растворах смеси электролитов.
В третьей главе приведены результаты ИК - спектроскопических исследований растворов ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов. В этой же главе обсуждается строение исследованных растворов и на его основе предложен механизм релаксационного поглощения УЗ.
В четвертой главе описаны результаты измерений плотности, сдвиговой вязкости, скорости распространения и коэффициента поглощения УЗ в вязких растворах исследованных солей. В этой же главе приведены результаты акустических исследований водных растворов метафосфорной кислоты и растворов полистирола в бензоле, толуоле, пиридине и дихлорэтане.
В пятой главе приведены предложенный механизм релаксационного поглощения УЗ и некоторые применения полученных экспериментальных закономерностей для оценки степени ассоциации ионов, кинетических и термодинамических параметров реакции, чисел сольватации ионов и расстояний максимального сближения гидратированных ионов в ионных парах в растворах электролитов по ИК - и УЗ- спектроскопическим данным.
Краткая характеристика объектов исследования
Объектами исследования данной работы были выбраны водные растворы ацетатов, нитратов и сульфатов одно- и двухзарядных катионов. Набор выбранных солей позволяет проследить за тем, как проявляются различия (при прочих равных условиях) некоторых параметров катионов: размеров (Na+, Li+) ; заряда (Li ,Mg +); строения электронных оболочек (Са ,Cu ) и анионов (распределение заряда) на взаимодействии ионов с растворителями, ион — ионном взаимодействии и механизме акустической релаксации. Краткая характеристика использованных солей приведена в таблице 1.2.1 [41]. В последней графе таблицы приведена растворимость солей в воде при 293К. В качестве растворителей использовались Н20 , Д20, СН3ОН , С2Н5ОН С3Н7ОН, С4Н9ОН, (СН3)2СО и (CH3)2SO. Выбор этих растворителей обусловлен желанием выявить, как влияет диэлектрическая проницаемость, донорные и акцепторные свойства растворителей на ион-молекулярное и межионное взаимодействие в растворах. В таблице 1.2.2 приведены физико-химические характеристики использованных растворителей при стандартных условиях [42-45]. Все использованные в настоящей работе вещества тщательно очищались и осушались, что очень важно для получения достоверных результатов, так как присутствие в среде диполярных апротонных растворителей молекул воды и различных примесей, способных вступать во взаимодействие с молекулами среды и находящимися в ней ионами, приводит к искажению получаемых результатов и, как следствие, к ошибкам в их качественной трактовке.
Для очистки и осушки использовалась следующая методика. Ацетон квалификации «х.ч.» засыпали для осушки предварительно прокаленным в течение пяти часов поташем, затем отгоняли на водяной бане с высоким дефлегматором и засыпали свежепрокаленными цеолитами [46-47]. Для очистки ДМСО его держали в течение 24 часов над свежей активированной окисью бария. Затем был очищен 2-3 кратной вакуумной перегонкой ( 1-2 мм рт.ст.) над гранулами ВаО. Для тонкой осушки ДМСО целесообразно использовать молекулярные сита с диаметром пор 0,4 нм. При этом концентрацию воды можно снизить до уровня (3-4-5)10-3%. Ацетон и ДМСО хранились над молекулярным ситом 4А в сухом боксе. Содержание Н20 в ДгО, (СНз)гСО и ДМСО контролировалось спектроскопический на полосе ОН. Нитрат лития квалификации «х.ч» перекристаллизовывали из воды, полученный тригидрат соли плавили при температуре 423 К, остаток в виде полуводной соли сушили под вакуумом без нагревания в течение 12 часов а затем в течение 40 часов при температуре 453 К [42]. Нитрат натрия квалификации «х.ч» дважды перекристаллизовывали из воды и сушили под вакуумом при температуре 373 К в течение двух суток. Нитраты магния и кальция квалификации «ч» дважды перекристаллизовывали из воды и сушили под вакуумом при постепенном повышении температуры до температуры обезвоживания в течение четырех суток. Безводные ацетаты (кроме ацетата натрия) получали нагреванием кристаллической соли при температуре обезвоживания в фарфоровой чашке до образования сухой белой массы в вакуумном сушильном шкафу с откачкой. Ацетат магния помещали в кварцевую колбу, соединенную с вакуумным насосом через стеклянную трубку с Рг05 и, при непрерывно действующем насосе, обеспечивающем давление 0,01 мм рт. ст., сушили в течение 24-х часов при 373 К. Безводный ацетат натрия приготовляли, расплавляя кристаллическую соль в чашке; чашку ставили на сетку и нагревали пламенем горелки до расплавления соли. После того, как вода испарится, и сплав затвердеет, продолжали нагрев до плавления соли. Для составления водных растворов использовалась дистиллированная вода. При растворении в воде ацетата свинца во избежание гидролиза прибавляли несколько капель уксусной кислоты. Для того, чтобы в концентрированных растворах содержание воды составляло (1-2) 10" % по массе, концентрация НЮ в самой соли не должна превышать (2-5) " 10"" %. Адсорбционная способность цеолитов легко восстанавливается нагреванием их до температуры 623-673 К. При приготовлении водных растворов соли не осушались, но вода, вносимая в раствор при её растворении, учитывалась при расчетах.
Приготовление неводных растворов производилось непосредственно перед измерениями в специальных камерах, осушенных пятиокисью фосфора. Содержание воды в веществах определяли спектроскопический по полосам поглощения валентных колебаний ОН - групп (v=3500 см"1). Для измерения скорости распространения и коэффициента поглощения УЗ в растворах электролитов собраны импульсные установки [48-49], позволяющие вести измерения-в диапазоне частот от 4 МГц до 1000 МГц при различных температурах и концентрациях. Измерения в диапазоне частот от 6 МГц до 146 МГц проводились методом резонансного возбуждения пьезокварца, а в области частот от 400 МГц до 1000 МГц применялся нерезонансный метод возбуждения поверхностного слоя ниобата лития (ЫЫЬОз), так как эти кристаллы обладают большим электромеханическим коэффициентом связи с малым поглощением звука СВЧ. Определение коэффициента поглощения (а) основано на том, что измеряется отношение напряжений (Ui/U2) на приемном кварце для значений акустического пути L, и І2 , а так как напряжение на пьезокварце пропорционально давлению плоской ультразвуковой
Исследование механизма акустической релаксации в водных растворах ацетатов двухзарядных катионов
Анализ литературных данных и наши исследования показывают, что в водных растворах ацетатов двухзарядных катионов- имеет место релаксационное поглощение УЗ. Предполагаются различные механизмы релаксационного поглощения (релаксации степени диссоциации, релаксации ионных атмосфер, ступенчатый уход молекулы воды из гидратной оболочки иона и т.д. [ 5-7 ]. Причем, эти предположения не являются однозначными и требуют дальнейших исследований. Феноменологическая релаксационная теория, хотя описывает достаточно хорошо частотную зависимость коэффициента поглощения, но не может указать конкретного механизма релаксационного процесса. Для выяснения особенностей того или иного релаксационного процесса важную роль играет изучение его молекулярно-кинетического механизма. С молекулярно-кинетической точки зрения в качестве механизма релаксационного процесса рассматриваются различные процессы установления равновесия (перераспределение энергии между внутренними и внешними степенями свободы молекул; релаксация, обусловленная перегруппировкой молекул под действием УЗ - структурная релаксация; образование и распад различных комплексов под действием УЗ в смесях и т.д.). В растворах электролитов релаксационное поглощение может вызываться различными причинами. В растворах, в которых присутствуют многоатомные ионы, можно ожидать термическую релаксацию, обусловленную возбуждением внутримолекулярных степеней свободы. Так как вероятность возбуждения молекулярной степени свободы не зависит от концентрации, то в этом случае зависимость поглощения от концентрации должна быть линейной. Однако, наши данные показывают непропорциональное увеличение поглощения с повышением концентрации. В качестве другого возможного релаксационного процесса можно указать релаксацию ионных атмосфер, которая возникает в результате электростатического взаимодействия ионов. Во-первых, релаксацию ионных атмосфер можно ожидать в сильных многозарядных электролитах при высоких частотах [4]; во-вторых, значения величины fm, характеризующей релаксацию ионных атмосфер, должны сильно зависеть от концентрации электролита [ 5 ]. Из вышеизложенного следует, что наши результаты не согласуются с выводами теории релаксации ионных атмосфер, так как не наблюдается заметной зависимости частоты релаксации от концентрации.
Поглощение, связанное с релаксацией ионных атмосфер, очень мало [5]. Другим возможным механизмом релаксационного поглощения является возмущение равновесной гидратной оболочки ионов ультразвуковым волной. Так как реакция гидратации, даже при высоких концентрациях, является реакцией 1-го порядка, то должно наблюдаться линейное увеличение избыточного поглощения с ростом концентрации, чего на опыте не наблюдается. Кроме того, растворы, имеющие одинаковые ионы, должны иметь близкие по величине значения коэффициента поглощения и времена релаксации. Для проверки этого предположения мы исследовали поглощение УЗ в водных растворах, имеющих одинаковые катионы СаС12 и Са(СН3СОО)2, и одинаковые анионы CH3COONa u Са(СН3СОО)2 . Результаты измерения коэффициента поглощения УЗ в диапазоне частот от 6 до- 146 МГц для водных растворов хлорида кальция- (0,8 моль/л) при различных температурах приведены на рис. 2.2.1. Результаты измерения поглощения УЗ в водных растворах ацетата натрия и кальция, имеющих одинаковые концентрации анионов при 293 К, показаны на рис. 2.2.2. Из сравнения этих рисунков видно, что поглощение УЗ сильно зависит от аниона и катиона. В водном растворе ацетата натрия поглощение такое же, как у чистой воды, а в водном растворе ацетата кальция оно имеет релаксационный характер. Отсюда следует, что тип релаксационного поглощения - релаксация-ион-растворитель для исследованных нами водных растворов ацетатов одно- и двухзарядных катионов также отпадает[ 72 ]. В настоящее время многие исследователи считают, что релаксационные процессы, наблюдаемые в растворах электролитов, обусловлены нарушением равновесия химической реакции (ассоциация -диссоциация, гидролиз и т.д.) под действием УЗ. Как мы отмечали в предыдущем параграфе, релаксационное поглощение УЗ в водных растворах ацетатных солей нельзя объяснить гидролизом иона ацетата. Для выяснения механизма акустической релаксации в водных растворах ацетатов двухзарядных катионов (на примере водного раствора ацетата кальция) было исследовано поглощение УЗ в водном растворе смеси 0,8 моль/л СаСЬ и 1,6 моль/л СНзСОСЖа. Выбор концентрации компонентов был обусловлен тем, чтобы получить раствор, в котором концентрации ионов соответствовали концентрации ионов Са и СН3СОО" в (0,8 моль/л) исследованного чистого водного раствора ацетата кальция [56].
ИК - спектроскопическое исследование водных растворов ацетатов одно- и двухзарядных катионов
Из экспериментальных данных главе 2 мы пришли к выводу, что релаксационное поглощение УЗ в водных растворах ацетатов двухзарядных катионов обусловлено нарушением под действием УЗ равновесных концентраций ионных ассоциатов и свободных ионов. Однако, результаты измерения акустических параметров раствора не позволяют однозначно ответить на вопрос относительно структуры ассоциата, т.е. образуются ли ассоциаты взаимодействием через молекулярный слой растворителя или же непосредственно. Поэтому для исследования структуры образующихся ионных ассоциатов в равновесном состоянии мы использовали метод ИК-спектроскопии. Инфракрасные спектры твердых солей получены нами с помощью инфракрасного спектрометра SPECORD-757R в области (400-4000) см"1. Для исследования были взяты твердые соли марки «хч» и «чда», из которых в одних случаях прессовали таблетки с бромистым калием, в других случаях они были использованы в виде суспензий в высушенном вазелиновом масле. В качестве примера на рис. 3.3.1 приведен спектр поглощения ацетата бария (в таблетках) в диапазоне (400-4000) см"1. Для выяснения влияния кристаллизационной воды, кроме спектра исходного кристаллогидрата, снимали спектр высушенной соли. Исследование показало, что спектры ацетатов различных металлов мало зависят от природы катиона за исключением полос vCHM(COO") и vac(COO"). С целью выяснения структуры растворов ацетатных солей в равновесном состоянии изучены ион-молекулярные и межионные взаимодействия по изменениям в положениях и интенсивностях полос поглощения молекул растворителя и аниона СН3СОО" [137-139]. Исследовали ИК- спектры поглощения водных растворов ацетатов. На рис. 3.3.2 в качестве примера приведены спектры поглощения водного раствора ацетата лития в области 1200-4000 см"1.
В этой области наблюдаются четыре интенсивные полосы поглощения: валентного и деформационного ОН колебаний воды, полосы валентных колебаний СОО групп (VC„M и vac). Полосы поглощения иснм(СОО") и v ас(СОО) аниона более чувствительны к взаимодействиям, поэтому они нами подробно исследованы в области 1300 1800 см"1. На рис. 3.3.3 приведены ИК - спектры поглощения водных растворов ацетатов одно- и двухзарядных катионов в области 1400-1700 см"1. Полоса поглощения воды (1640 см 1) из-за частичного наложения осложняет исследование структуры полос ацетатов. Поэтому исследования были проведены с тяжелой водой (Д2О). На рис. 3.3.4 приведены ИК — спектры поглощения ацетатов одно- и двухзарядных катионов в тяжелой воде при постоянной концентрации анионов в растворах в области 1300-1600 см"1. Полоса уас(СОО") имеет сложную структуру. Она состоит из двух полос поглощения. Положение полосы 1558 см"1 не зависит от катиона "растворенной соли. Вторая полоса более выражена в спектрах растворов ацетатов двухзарядных катионов и наиболее явно проявляется в спектрах насыщенных растворов ацетата свинца (1547 см"1). Независимость положения полосы vac (1558 см"1) в водных растворах ацетатных солей свидетельствует о том, что она соответствует свободным гидратированным анионом. Можно предположить, что значительная ширина полосы иас (за счет полосы 1547 см"1) при высоких концентрациях, вероятно, обусловлена наличием в растворе ионных ассоциатов из гидратированных ионов. Взаимодействие катиона Рв2+ с водой в основном имеет ковалентный характер. При этом связь осуществляется за счет использования свободной пары электронов кислородного атома и незанятых орбит Рв2+ (6 Р2). Смещение электронной плотности на катион эквивалентно увеличению" эффективного положительного заряда на протоне молекулы воды, что приводит к возрастанию энергии взаимодействия протона с отрицательным зарядом соседней молекулы воды и усилению взаимодействия гидратированного катиона и гидратированного аниона. Для катиона с заполненными электронными оболочками взаимодействие ион- вода имеет в меньшей степени ковалентныи, в основном — ион - дипольный характер, деформация геометрии зарядов в молекуле воды может быть связана с некоторой дополнительной поляризацией молекулы в поле иона. По своим способностям упрочнять связи между молекулами воды, ближайшими к иону, с соседними различие между ковалентным и ион - дипольным взаимодействиями представляется не качественным, а скорее количественным. Необходимо отметить, что взаимодействие аниона с ближайшими молекулами воды, если её энергия взаимодействия превышает энергию взаимодействия молекул воды между собой, всегда приводит к упрочнению связей между ближайшими к иону молекулами воды с соседними.
В работе [140, с. 66] показано, что в любом кристалле, содержащем воду, независимо от числа входящих молекул воды, образуются две водородные связи: НгО... Н20 и Н20 ... анион. Чем сильнее взаимодействие катиона с водой, тем устойчивее ионные пары, образованные из гидратированных ионов. Этот вывод хорошо согласуется с имеющимися данными для водных растворов перхлоратов [140, с. 58]. Сравнение полос поглощения анионов в водных растворах показывает, что их положение не зависит от разновидности катиона (таблица 3.3.1). Если сравнить электронодонорную способность анионов СНзСОО" и СЮ 4 , то она больше всего у ацетата аниона. Поэтому в водных растворах ацетатных солей можно предположить образование ассоциатов по структуре, аналогичной кристаллогидратам. Однако, наши данные показывают, что в водных растворах ацетатов, подобно водным растворам перхлоратов, образуются ионные пары из гидратированных ионов. I Как было отмечено в 3.1, исследованию ИК - спектров поглощения водных растворов нитратов посвящено сравнительно небольшое число работ в области 1200 - 4000 см"1. Ввиду некоторого расхождения в результатах и их истолковании мы сочли целесообразным продолжить эти исследования в более широком интервале частот и концентраций. Снятие спектров поглощения T(v) растворов нитратов натрия, калия, магния, кальция, стронция, кадмия, цинка, меди и бария проводилось в области концентрации от разбавленных до насыщенных в области волновых чисел (v) от 400 см"1 до 4000 см"1 на двулучевом спектрофотометре SPECORD-75 IR. Полученные спектрограммы пересчитывались и заново строились в единицах оптической плотности D(v) = ln(l/T(v)). Безразмерный
Акустические исследования водных растворов сахарозы
Исследование поглощения УЗ в водных растворах сахарозы концентрации от 5 до 60 % проводилось при температурах от 283К до ЗЗЗК в интервале частот от 6 до 146 МГц [170]. Во всех исследованных растворах величина a/f" хотя и очень слаба, но зависит от частоты и с повышением температуры поглощение уменьшается. С увеличением концентрации сахарозы поглощение растет. В качестве примера на рис. 4.2.1 приведены результаты наших измерений коэффициента поглощения УЗ для 40%-ного раствора сахарозы при различных температурах. Используя наши данные по плотности р, скорости распространения УЗ и сдвиговой вязкости rs были вычислены (a/f )кл = Вл г Зр 2), аЭкс/аКл5 объемная вязкость r)v и riv/rs. Отношение а ЭКс/акл, которое равно приблизительно 3,1 (как у воды), не зависит от концентрации и температуры. Согласно [168], сверхстоксовское поглощение УЗ в водных растворах сахарозы связан с резонансным поглощением, т.е. не обусловлено структурной релаксацией. Наши попытки описать изменение a/f от частоты с помощью релаксационной формулы с одним временем релаксации не приводили к ожидаемым результатам [170]. По современным представлениям для структурной релаксации характерно то, что релаксационные процессы при сдвиговой и объемной деформации имеют одинаковую природу, сущность которой состоит в перестройке межмолекулярной структуры жидкости за счет «течения» молекул к новым положениям равновесия.
Критерием структурной релаксации является малая величина объемной вязкости rv. Величина r\v обычно приближенно равна сдвиговой вязкости. Отношение TV/T]S редко бывает больше 20 и меньше 0,5 -0,1 [1]. Результаты наших измерений в широком интервале температур и концентраций показывают, что изменение объемной и сдвиговой вязкости с температурой происходит почти одинаково и отношение i"v/rs в пределах погрешности измерений остается постоянным [170]. Это свидетельствует о том, что температурные зависимости r\v и r\s близки. Такой же результат был получен для ассоциированных жидкостей [6,7]. Чтобы объяснить постоянство отношений rv/rs следует полагать [171], что трансцилляционное движение очень слабо и им можно пренебречь. Поэтому структурная релаксация наблюдается только в сильно ассоциированных жидкостях. Предположение о существовании единственного времени структурной релаксации является грубым приближением к действительности. В общем случае процесс перестройки структуры, по-видимому, описывается спектром времен релаксации. Лишь в случаях, когда между молекулами существуют прочные направленные связи квазихимического типа, представление о существовании единственного времени релаксации может быть хорошим приближением. Возможно, что такое приближение пригодно для воды, где водородные связи поддерживают весьма прочную структуру, разрушение которой может рассматриваться как единичный процесс[5]. Поэтому можно предположить, что сверхстоксовское поглощение УЗ в водных растворах сахарозы вероятнее всего связано со структурной релаксацией, имеющей диффузионный характер (длительное время), т.е. происходит постепенное рассеивание энергии (сплошной спектр) [171]. В данном параграфе приводятся результаты ИК — спектроскопического изучения характера изменения структуры воды при введении в неё сахарозы [172]. Изучение состояния углеводов именно в водных растворах имеет большое значение для выяснения вопросов их превращения в биологических системах.
Исследование ИК - спектров поглощения растворов позволяет выяснить существенные черты взаимодействия составляющих их частиц. К интерпретации результатов исследования ИК — спектров водных растворов следует относиться с большой осторожностью [99]. Нужно иметь в виду следующее. Состояние ассоциации молекул воды в растворе изменяется, прежде всего, по двум причинам: с одной стороны, происходит ослабление связей между молекулами воды за счет внедрения в неё других молекул, с другой - связывание молекул, т.е. образование гидратов. Оба процесса приводят к противоположным изменениям в спектре, и экспериментатор наблюдает разностный эффект. Трудность интерпретации наблюдаемой картины усугубляется ещё и сложностью колебательного спектра жидкой воды, состоящего из широких и чрезвычайно интенсивных полос поглощения [98]. В области поглощения валентных колебаний группы ОН наиболее удобная для указанных исследований полоса поглощения жидкой воды имеет дополнительно сложную структуру за счет наложения полос, относящихся к симметричному и антисимметричному валентным колебаниям. При этом межмолекулярные возмущения по-разному влияют на эти колебания. В связи с этим исследование проводили в растворах полутяжелой воды (HDO). При работе на полосе валентных колебаний группы О-Н отношение концентрации Н20 и D20 равнялось 1:9. В качестве оптического материала для кювет использовались пластинки из CaF2. Концентрация сахарозы в растворе варьировалась от 0,1 моль/л до 3 моль/л. Результаты снятия спектров поглощения растворов сахарозы в области 2700-4000 см"1 приведены на рис. 4.3.1. В таблице 4.3.1 приведены положение, полуширина (Avi/2), интенсивность и бугеровский коэффициент поглощения полосы ОН молекулы воды при различных концентрациях сахарозы.
