Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Релаксорные сегнетоэлектрики 10
1.1. Основные свойства релаксорных сегнетоэлектриков 10
1.2. Структура и свойства сегнетоэлектриков PMN и PZT
1.2.1. Структура и свойства магнониобата свинца 17
1.2.2. Структура и свойства цирконата-титаната свинца 21
1.3. Теретические модели релаксорных сегнетоэлектриков 23
1.3.1. Модель флуктуации состава 24
1.3.2. Модель композиционного упорядочения в релаксорных сегнетоэлектриках 26
1.3.3. Суперпараэлектрическая модель 30
1.3.4. Модель релаксорных сегнетоэлектриков на основе теории случайных полей 32
1.3.5. Другие модели размытия фазового перехода
1.4. Практическое применение сегнетоэлектрических релаксоров 36
1.5. Постановка задачи исследования 37
ГЛАВА 2. Получение образцов и методики измерений 38
2.1. Получение образцов 38
2.2. Обоснование выбора методик исследований 39
2.3. Установки для исследований диэлектрических параметров и электропроводности
2.3.1. Установки для исследования диэлектрических параметров 43
2.3.2. Установка для исследования реверсивной диэлектрической нелинейности 46
2.3.3. Установка для исследований электрострикционных констант 48
2.4. Установка для проведения дифференциального термического анализа 51
Глава 3. Размытые фазовые переходы и дисперсия диэлектрической проницаемости в твердых растворах (l-x)PMN-xPZT 53
3.1. Размытие фазового перехода и размеры полярных областей в системе (l-x)PMN—xPZT 53
3.2. Дисперсия диэлектрической проницаемости в твердых растворах (l-x)PMN-xPZT 69
3.2.1. Экспериментальное исследование дисперсии диэлектрической проницаемости керамического твердого раствора (l-x)PMN-xPZT 69
3.2.2. Компьютерное моделирование дисперсии диэлектрической проницаемости в керамическом твердом растворе 0,945PMN-0.055PZT 80
ГЛАВА 4. Реверсивная диэлектрическая нелинейность сегнетокерамики PMN-PZT 85
ГЛАВА 5. Электрострикционные свойства твердого раствора (l-x)PMN-xPZT 100
5.1. Концентрационная зависимость электрострикционной деформации в твердом растворе (l-x)PMN-xPZT 100
5.2. Температурная зависимость электрострикционных коэффициентов твердого раствора 0,89PMN-0,11PZT 107
Основные результаты и выводы 111
Литература
- Теретические модели релаксорных сегнетоэлектриков
- Установки для исследования диэлектрических параметров
- Экспериментальное исследование дисперсии диэлектрической проницаемости керамического твердого раствора (l-x)PMN-xPZT
- Температурная зависимость электрострикционных коэффициентов твердого раствора 0,89PMN-0,11PZT
Введение к работе
Актуальность темы. Начиная с первых работ Г.А. Смоленского и В.А. Исупова, открывших в 1952-1954 гг. новый вид сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом (релаксоры), эти материалы интенсивно изучаются как экспериментально, так и теоретически. Уникальные физические свойства релаксоров, а также разнообразные применения в современной технике являются причиной такого к ним интереса и делают их, с одной стороны, интереснейшими объектами для фундаментальных научных исследований, а с другой -перспективными материалами для практических разработок.
Существенной особенностью сегнетоэлектрических релаксоров как разу-порядоченных материалов является проявление стеклодипольных свойств, наличие нанодомеиной, кластерной и микродоменной структур, которые оказывают сильное влияние на диэлектрические, электрические, акустические, электромеханические и др. свойства релаксоров, а также приводят к появлению новых эффектов.
Исследованию различных физических свойств релаксоров посвящено большое количество работ многих авторов. Однако явления, происходящие в этих неупорядоченных структурно неустойчивых объектах, оказались настолько сложными, что до сих пор остается открытым вопрос о природе релаксоров, о влиянии беспорядка на фазовые переходы в сегнетоэлектриках, о замораживании случайных полей и проч., совершенно недостаточно информации, касающейся кристаллической структуры и динамики дефектов в этих веществах.
В связи с этим исследование влияния динамики доменных границ, нано-масштабных полярных областей, зародышей новой фазы и полярных кластеров на свойства релаксоров на основе магнониобата свинца методом диэлектрической спектроскопии является актуальной физической задачей.
Тематика настоящей работы соответствует «Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований», утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2. - «Физика конденсированных состояний вещества», подраздел 1.2.4. — «Мезоскопические явления»), а работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по госбюджетной теме НИР № ГБ. 96. 26: "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электроники и вычислительной техники", а также грантам РФФИ №94-02-06591 и №98-02-16055.
Цель работы. Целью настоящей работы было экспериментальное исследование диэлектрических и электромеханических характеристик керамического твердого раствора (l-x)PbMgi/}NbmOs-xPh7ro,5iTio,4TOi (PMN—PZT) с х = 0,055 -і- 0,305 в области размытых фазовых переходов при различных внешних воздействиях и объяснение обнаруженных явлений и эффектов.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:
провести сравнительное исследование температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в твердом растворе PMN—PZT с разным содержанием компонентов и установить взаимную связь между степенью размытия фазового перехода и размером полярных областей;
изучить влияние состава на особенности проявления дисперсии диэлектрической проницаемости в области размытых фазовых переходов;
разработать физическую модель диэлектрического отклика релаксора и провести компьютерное моделирование дисперсии є;
изучить влияние внешнего постоянного электрического поля на температурную зависимость диэлектрической проницаемости и реверсивную нелинейность в образцах разного состава;
изучить электрострикционную деформацию в зависимости от состава твердого раствора и температуры для выяснения природы этого эффекта и возможностей практического применения.
Объект исследований. В качестве объекта исследований был выбран керамический твердый раствор (]-x)PMN—xPZT, относящийся к семейству оксидных сегнетоэлектриков со структурой сложного перовскита, в котором х изменялась от 0,055 до 0,305. Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами. Во-первых, одна из краевых компонент твердого раствора, PMN, является модельным и хорошо изученным релаксором, а вторая — относится к сегнетоэлектрикам, претерпевающим обычный сегнетоэлектрический фазовый переход, что позволяет посредством изменения концентрации компонентов обнаружить и изучить переход от релаксора к обычному сегнетоэлектрику. Во-вторых, твердый раствор PMN—PZT можно получать по хорошо отработанной технологии в виде массивных образцов с воспроизводимыми свойствами и необходимого для исследований состава. В-третьих, оба краевых состава выбранной системы хорошо изучены. Это, несомненно, облегчит интерпретацию полученных в работе результатов и их сопоставление с данными других авторов.
Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований твердого раствора (l-x)PMN-xPZT в области размытого фазового перехода получены автором впервые и заключаются в следующем:
-
Экспериментально определена зависимость размеров полярных областей и областей Кенцига от степени размытия фазового перехода в образцах разного состава, согласующаяся с выводами термодинамической теории.
-
На основании результатов исследования дисперсии диэлектрической проницаемости и ДТА были выделены составы, относящиеся к релаксорам, и составы, относящиеся к обычным сегнетоэлектрикам, и было определено положение МФГ.
-
Обнаружена особенность в температурном ходе коэффициента диэлектрической нелинейности р вблизи температуры Тур а/^43 ЯС предполагаемого перехода в состояние дипольного стекла состава с х — 0,055, что свидетельствует в пользу стеклодипольного поведения.
-
Проведен термодинамический анализ влияния постоянного электрического поля на диэлектрическую проницаемость в керамическом твердом растворе, объяснивший полученные экспериментальные результаты.
-
Обнаружен и исследован эффект гигантской электрострикции в окрестности морфотропной фазовой границы в изученной системе твердых растворов.
Практическая значимость. Полученные в работе результаты и установленные закономерности изменения диэлектрического отклика на внешнее воздействие в зависимости от состава твердого раствора (1-х)РЪМ%1/зЫЬ2/зОз — позволяют существенно пополнить имеющуюся информацию о процессах диэлектрической релаксации в материалах, обладающих релаксор-ным поведением, что будет полезно сотрудникам лабораторий и научных центров, занимающихся исследованиями сегнетоэлектрических релаксоров и соединений с размытым фазовым переходом. Полученные в работе результаты и установленные закономерности изменения электрострикционных коэффициентов в зависимости от состава твердого раствора (l-x)PbMgi/}Nb2/30j -хРЬ2го5зТіолОз и температуры могут быть использованы в устройствах и приборах электронной техники для создания регулируемых и управляемых микроперемещений. На основе проведенных в работе исследований подана заявка на патент на новый электрострикционный керамический материал.
4 Основные положения, выносимые на защиту.
-
Экспериментальное определение положения морфотропной фазовой границы в твердом растворе PMN—PZT.
-
Особенность в поведении коэффициента диэлектрической нелинейности вблизи температуры Фогеля-Фулчера в составах, близких к PMN.
-
Разработка модели релаксац: й поляризации и компьютерное моделирование диэлектрической дисперсии в твердом растворе PMN-PZT.
-
Эффект уменьшения объема полярных областей при увеличении степени размытия фазового перехода.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены и обсуждены на 10 Международных, Европейских, Всероссийских и других конференциях: XX Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 1999), XV Всероссийской конференции по физике сегне-тоэлектриков (Ростов-на-Дону, 1999), 2 Всероссийском семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 1999), 9 Европейской конференции по сегнетоэлектричеству (Прага, Чешская Республика, 1999), Международной конференции "Инновационные материалы" (Вашингтон, США, 1998), 8 Международной конференции "Сегнетоэлектрики и полупроводники" (Ростов-на-Дону, 1998), 2 Международном семинаре "Сегнетоэлектрические релаксоры" (Дубна, 1998), Всероссийской научно-практической конференции "Охрана-97" (Воронеж, 1997), Региональной конференции "Реализация региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного региона" (Воронеж, 1996), Региональной конференции "Реализация региональных научно-технических программ Центрально-Черноземного региона" (Воронеж, 1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликовапо 14 работ в виде статей и тезисов докладов, перечень которых приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Все экспериментальные исследования, написание статей и подготовка докладов на конференции автором были выполнены самостоятельно. Определение направления исследований, формулирование задач работы и обсуждение результатов экспериментов осуществлялись совместно с научным руководителем проф. Гридневым С.А. Соавторы публикаций Рогова СП- и Лучанинов А.Г. принимали участие в получении и аттестации керамических образцов, а Ходоров А. А. - в компьютерном моделировании.
5 Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, перечня основных результатов и выводов, списка цитированной литературы из 124 наименований, приложения и содержит 131 страницу машинописного текста, 45 рисунков и 5 таблиц.
Теретические модели релаксорных сегнетоэлектриков
Модель Исупова-Смоленского была предложена довольно давно [1,54] и получила своё развитие в настоящее время в работах самого В.А. Исупова [55-58]. В этой модели появление ПО связывается с флуктуациями состава. Как было отмечено в разделе 1.1 настоящей главы, все сегнетоэлектрические релаксоры являются сложными соединениями, и кристаллографически эквивалентные положения в решётке занимают ионы разных типов. В зависимости от взаимного расположения ионов разных типов и их концентрации в отдельно взятой области кристалла в ней существует локальная точка Кюри. Вектор спонтанной поляризации в каждой ПО имеет произвольное направление при отсутствии внешних воздействий. Если Тс зависит от состава, то ФП в различных микрообластях будет происходить при разных температурах, т.е. ФП становится размытым. Корреляция между dTc/dx и степенью размытия ФП в сегнетоэлектрических твёрдых растворах может быть одним из критериев справедливости модели флуктуации состава.
Наличие пика на зависимости є (Т) и частотная дисперсия объясняется релаксацией ПО, число которых меняется при охлаждении и достигает максимума вблизи Тт. Отсутствие видимых изменений макроскопической симметрии при- охлаждении в нулевом поле .объясняется относительной независимостью ПО, тогда как при охлаждении в поле в объёме материала происходит объединение ПО в бесконечные сегнетоэлектрические кластеры, о чём свидетельствуют возникающие дополнительные пики на зависимости є(Т) измеренной в режиме нагрева после охлаждения в ненулевом поле (рис. 1.8).
В работе [57] сделана попытка связать объём возникающих ПО с параметром размытия фазового перехода ст. В предположении, что ПО возникают при относительно высоких температурах, существенно выше, чем Тт, с целью упрощения вычислений использована сферическая модель зародышей и ПО. Учитывая в расчётах энергию деформации, деполяризующую и поверх 25 ностную энергии, а также величину термодинамического потенциала зародышей, и используя кинетическую теорию ФП первого рода [2,8], показано, что при резком ФП (ст = 0) в сегнетоэлектрике закритические зародыши растут неограниченно, и возникает доменная структура, а при РФП вокруг зародышей появляются ПО. Согласно сделанным оценкам размер доменов 10 4см, а размер зародышей и максимальный размер ПО составляет 10 6 см. Теоретически полечено доказательство того, что закритические зародыши при РФП приводят к образованию ПО конечного размера, причём размер ПО может сильно изменяться в зависимости от температуры Тл и Тт и, конечно, от величины сг (при увеличении сгразмер ПО уменьшается).
В последующих работах [58] рассмотрено влияние деформации, вызванной возникновением локальной спонтанной поляризации, на реализацию сегнетоэлектрического ФП, индуцированного внешним постоянным электрическим полем. Так же как и ранее постулируется, что сегнетоэлектрические релаксоры имеют РФП, размытие которого вызвано субмикроскопическими неоднородностями в кристалле (главным образом флуктуациями состава), что является причиной широкого спектра локальных температур Кюри. Поэтому в случае РФП в охлаждённом кристалле наблюдается множество ПО с размерами порядка 10 см, разделённых между собой слоями параэлектри-ческой матрицы. Поскольку закон Фогеля-Фулчера в сегнетоэлектрических релаксорах довольно хорошо выполняется, то можно рассматривать ПО как диполи, но необычные, так как они имеют форму, размер, натяжение и поверхностную энергию. ПО влияют на окружающую параэлектрическую фазу и соседние ПО не только посредством электрического поля, но и посредством деформации.
В рамках модели рассмотрены дополнительные аномалии на зависимости є(Т) в присутствии внешних электрических полей в прозрачной керамике PLZT, относящейся к сегнетоэлектрическим релаксорам [18,22]. Дополнительные пики на зависимости є (Т) объясняются образованием макродомен 26 ного состояния при температуре 7} (рис. 1.8), которое сохраняется вплоть до температуры Td, и затем, выше Td макродоменное состояние разрушается. Путём экстраполяции положений Td и 7} на температурной шкале в зависимости от величины приложенного поля получена температура, при которой TdnTf совпадут при нулевом значении внешнего поля. Причём при этой температуре может реализоваться обычный сегнетоэлектрический ФП, но в эксперименте каких-либо аномалий диэлектрической проницаемости в нулевом поле не наблюдалось. Для объяснения отсутствия дополнительных аномалий (кроме аномалии при Тт) использовано предположение о том, что реализация макроскопического ФП, в принципе, возможна, но зарегистрировать её невозможно из-за очень большой длительности процесса образования макроскопической полярной фазы. Действительно, временные эффекты реализации индуцированного сегнетоэлектрического ФП наблюдались при исследованиях, проводимых на монокристаллах магнониобата свинца. После обработки была построена зависимость времени реализации сегнетоэлектрического ФП в приложенном постоянном электрическом поле от величины прикладываемого поля [59].
Установки для исследования диэлектрических параметров
Для проведения экспериментов по изучению диэлектрических параметров в сильных электрических полях была собрана и использована установка, блок-схема которой показана на рис. 2.3.
Принцип работы установки заключается в следующем. От источника постоянного напряжения на образец через обкладки подается высокое напряжение от 0 до 10 кВ, величину которого определяли по величине проходящего через резистор Ru тока (измеряемого микроамперметром) согласно выражению Unocm=IRu. Погрешность определения величины постоянного напряжения была в около 5 %. После приложения постоянного поля осуществлялось измерение диэлектрических параметров с помощью моста TESLA ВМ-400G, имеющего частоту и амплитуду измерительного поля соответственно 800 ± 1 Гц и 25 ±0,1 В. Во избежание попадания высокого напряжения на измерительную систему моста в цепь между образцом и мостом включен разделительный конденсатор. Регулировку и контроль температуры осуществляли с помощью хромель-алюмелевой термопары с точностью ±0,5 С.
Принципиальная электрическая схема измерительной части установки для исследования частотно-зависимых диэлектрических параметров. Условные обозначения: Г - генератор синусоидального напряжения {Г6-26 или Г4-18А), U и V - вольтметры {ВЗ-38А), f - частотомер {ЧЗ-34А), Сх и Rx - ёмкость и сопротивление в эквивалентной схеме образца, R - эталонный резистор и ф - фазометр {Ф2-34).
Блок-схема измерительной установки для исследования реверсивной диэлектрической нелинейности. Условные обозначения: 1 - измерительная ячейка (печка или криостат), 2 - исследуемый образец, 3 - хромель-алюмелевая термопара, ИП - источник высокого постоянного напряжения, Rp - разделительный резистор {30 МОм), Ср - разделительный конденсатор (С = 0,1 мкФ и ирав=10 кВ), цА - микроамперметр {В7-21), RH - сопротивление {50 МОм), М - измерительный мост {TESLA BM-400G), mV - вольтметр {В7-21). Для проведения высокотемпературных измерений (20 + 600 С) была задействована электропечь, а для низкотемпературных исследований (20 + -150 С) использовался криостат с жидким азотом. Подключение образца в измерительную систему считалось параллельным, и поэтому для учета ёмкости и потерь в соединительных коммуникациях для расчета диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь были использованы следующие выражения С0бщЩ80бщ = CxtgSx + CjgS0, (2.13) где С0 и tgS0 - ёмкость и потери в цепи без образца, Собщ и tgSo6l4 - ёмкость и потери в цепи с подключенным образцом, Сх и tgSx - ёмкость и потери самого образца. В окончательном виде диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь исследуемого образца определяли по формулам є = Сх Vs = (Собщ c s (2Л4) = г _г (2.15) Погрешность определения абсолютных значений є и tg5 составляет не более 4 % и определяется погрешностью показаний индикатора моста ( менее 0,3%) и погрешностью измерения геометрических размеров исследуемого образца.
Для измерения электромеханических квазистатических деформаций использован простой измеритель с емкостным датчиком, калибруемым по кварцевому кристаллу методом биений [93]. На рис. 2.4 приведена блок 49 схема установки и на рис 2.5 принципиальная схема преобразователя механических перемещений в электрический сигнал.
Преобразователь состоит из генератора, стабилизированного кварцевым резонатором, и частотного детектора, выполненных на транзисторе Г/ и микросхеме Mi соответственно. Емкостной датчик Сд включён в фазосдви-гающую цепь частотного детектора. На рабочую частоту (23,3 МГц) генератора фазосдвигающий контур настраивается изменением зазора между электродами емкостного датчика. Рабочая точка частотного детектора контролируется микроамперметром, который подключается к Вых 2.
Напряжение частотой 30 Гц от генератора ГНЧ} через повышающий трансформатор подается на исследуемый электрострикционный образец, колебания которого вызывают периодическое изменение ёмкости датчика с частотой 60 Гц, пропорциональное электрострикционной деформации образца. Сигнал модуляции детектируется, усиливается селективным вольтметром В6-9, подключаемым к Вых. 1 преобразователя, и подаётся на осциллограф С1-83. Опорное напряжение от генератора ГНЧ2 также через повышающий трансформатор подаётся на пьезоэлектрическую пластину X — среза кварца (пьезомодуль dj]=2.31 -10 м/В), которая служит для абсолютной калибровки емкостного датчика. По картине биений, наблюдаемых на экране осциллографа С1-83, судят о равенстве абсолютных деформаций образца и калибровочной кварцевой пластины. При проведении температурных измерений образец вместе с эталонной кварцевой пластиной помещается в термостат, обеспечивающий поддержание температуры с точностью 0,1 С. Емкостной датчик находится вне термостата. Деформация образца к датчику предаётся через стержень из плавленого кварца.
Экспериментальное исследование дисперсии диэлектрической проницаемости керамического твердого раствора (l-x)PMN-xPZT
Поэтому, взяв из температурных зависимостей є и tgS (рис. 3.1 и 3.2) значения величин, входящих в выражение (3.3), была сделана оценка размеров объема критического зародыша в зависимости от содержания PZT в твердом растворе (кривая 2 на рис. 3.6). При этих оценках размеров областей Кенцига полагалось, что все изученные составы претерпевают сегнетоэлек-трический ФП 1-го рода.
Рассчитанная зависимость /3 (х) (кривая 2, рис. 3.6) качественно согласуется с ходом кривой 1, однако значения эффективного объема критического зародыша оказались завышенными по сравнению с размерами областей Кенцига в других кристаллах с РФП и определенных другими методами [100]. Это может быть связано с тем, что при выводе формулы (3.3) для диэлектрических потерь были сделаны упрощающие предположения: считалось, что работа внешнего электрического поля при образовании критического зародыша меньше энергии теплового движения атомов, т.е. амплитуда измерительного поля мала; не учитывалось изменение объема зародыша при переходе от точки к точке в объеме керамики с разными локальными точками Кюри; не учитывались сопровождающие ФП релаксационные процессы, протекающие в областях неоднородностей керамического материала и изменяющие состав вещества микрообластей, их переменное состояние и проч. Учет указанных особенностей мог бы привести к лучшему согласию сделанных оценок объема Кенцига с размерами полярных областей, наблюдаемыми в экспериментах по просвечивающей электронной микроскопии [50]. n
Зависимость высоты максимума tgSm на кривой tgS(T) от скорости нагрева в керамическом твердом растворе (l-x)PMN-xPZT с х = 0,305 и х = 0,20. Для выяснения правомерности использования соотношений (3.2) и (3.3) при оценке размеров ПО и областей Кенцига в сегнетоэлектрических релак-сорах и обычных сегнетоэлектриках с ФП 1-го рода был проведен дифференциальный термический анализ (ДТА), из которого можно увидеть реализуется ли в системе макроскопический ФП, сопровождающийся выделением (поглощением) скрытой теплоты перехода. На рис. 3.8 (а) представлены результаты ДТА для керамического твердого раствора (l-x)PMN-xPZT с х = 0,305, 0,2 и 0,14. Как видно, в этих составах наблюдаются тепловые аномалии (пики ДТА) вблизи температур, соответствующих температурам tgSm. На рис. 3.8 (б) приведена концентрационная зависимость величины термоЭДС, причем экспериментальные точки достаточно хорошо укладываются на прямую линию. Экстраполировав эту линию до пересечения с осью X, мы получили значение х = 0,13. Действительно, в эксперименте по ДТА в составе с х = 0,11 уже не регистрировалось изменение тепловых свойств в пределах погрешности измерений.
Используя результаты ДТА, можно заключить, что оценка размеров ПО с использованием соотношений (1.3) и (3.2) возможна для составов с х = 0,055, 0,07 и 0,11, а уже для составов с х = 0,14, 0,2 и 0,305 такие оценки делать нельзя. Использование соотношения (3.3) для оценок размеров областей Кенцига обосновано только для составов с х = 0,14, 0,2 и 0,305, а для составов с х = 0,055, 0,07 и 0,11 нет, поскольку в первой группе составов реализуется макроскопический ФП (согласно результатам ДТА), а во второй группе составов, с меньшими х, ФП не регистрируется и, по-видимому, в этих составах реализуется релаксорное состояние, а выражение (3.3) справедливо только для фазовых переходов 1-го рода.
С учетом сделанных замечаний все же можно утверждать, основываясь на результатах оценок размеров ПО для составов с х = 0,055, 0,07 и 0,11 и оценок размеров областей Кенцига для составов с х = 0,14, 0,2 и 0,305, что термоЭДС, отн.ед
Результаты дифферениального термического анализа, проведенного для керамического твердого раствора (l-x)PMN-xPZT с различными х, за вычетом фона, при скорости нагрева 5 С/мин (а). Зависимость величины термоЭДС при дифференциальном термическом анализе от содержания х в твердом растворе (б). при уменьшении степени размытия, характеризующейся параметром т, объем полярных областей увеличиваются.
Таким образом, на основе проведенных экспериментов можно сделать вывод, что действительно в области РФП существуют полярные микрообласти мезоскопического размера, причем размеры этих ПО в значительной степени оказывают влияние на степень размытия ФП. Вследствие малых размеров ПО, находящихся в неполярной матрице, для термодинамического описания РФП необходимо также учитывать и влияние границ, разделяющих соседние ПО.
Для изученных составов закон Кюри-Вейсса начинает выполняться при температурах выше Тт на 150-200 градусов (рис. 3.9). Как видно из этого рисунка, характеристическая температура Бернса ТБ (температура начала выполнения закона Кюри-Вейсса) отстоит на расстояние, увеличивающееся при уменьшении содержания PZTB твердом растворе. Такое поведение находится в хорошем согласии с результатами определения степени размытия ФП, согласно которым при уменьшении х происходит увеличение (7 (рис. 3.1, а). Иными словами, при увеличении степени размытия ФП увеличивается температурный интервал, в котором выполняется зависимость (3.1), и, следовательно, температура ТБ отдаляется от Тт. Используя участок температурной зависимости диэлектрической проницаемости, где выполняется закон Кюри-Вейсса, т.е. экспериментальные точки зависимости є(Т) хорошо укладываются на прямые линии в координатах l/єот (TJ, из ур. (1.1) были найдены характеристические параметры Тс и CV , концентрационная зависимость которых приведена на рис. 3.10. Из этих рисунков видно, что как на зависимости Cw (х), так и на зависимости Тс (х) присутствуют два участка: один с х 0,11 и второй участок с х 0,11. На первом участке наблюдается слабое увеличение Cw (на 10-15 %) при изменении х от 0,055 до 0,11 (рис. 3.10, б), а на втором участке заметно более сильное возрастание Cw (более чем в 2,5 раза) при увеличении х от 0,14 до 0,305. По-видимому, в составах с х = 0,055,
Температурная зависимость электрострикционных коэффициентов твердого раствора 0,89PMN-0,11PZT
В этой главе изучено влияние приложенных постоянных электрических полей на комплексную диэлектрическую проницаемость твёрдого раствора PMN-PZT в области РФП, чтобы проследить процесс эволюции стеклоди-польного поведения диэлектрических свойств изучаемой системы твёрдых растворов.
Экспериментальные исследования влияния внешних постоянных электрических полей на ФП в обычных сегнетоэлектриках показали, что в достаточно сильных полях в этих материалах цроисходит повышение температуры ФП. В сегнетоэлектрических релаксорах температура максимума диэлектрической проницаемости под действием внешнего электрического поля смещается как в область более низких температур [111], так и в область более высоких температур. Но в обоих случаях постоянное внешнее электрическое поле подавляет значение є в максимуме на зависимости є (Т).
Измерения температурных зависимостей є и tgS для шести составов твердого раствора PMN-PZT в отсутствие внешнего электрического поля показали наличие широкого максимума є при температуре Тт , положение которого на температурной шкале и степень размытия которого определяются составом твердого раствора [112]. Для оценки параметра размытия фазового перехода а использовалось, согласно [1], следующее выражение где Тт - температура максимума на зависимости є (Т), єт — значение s в пике.
Параметр размытия и температура Тт в твердых растворах (l-x)PbMg1/sNb2/303-xPbZr0,53Tio,4703 с различными х приведены в таблице 4.1. Таблица 4.1 Параметр размытия и температура максимума є в твердом растворе (l-x)PbMgj/3Nb2/30s-xPbZr0i53Tio,4703 при частоте измерительного поля 800 Гц х 0,055 0,07 0,11 0,14 0,20 0,305 а, К 61 49 48 45 51 39 Т С -16 0 30 41 62 100 Видно, что при переходе от твердого раствора, имеющего концентрацию х = 0,055, к твердому раствору с х = 0,305 параметр а, характеризующий степень размытия фазового перехода, уменьшается от 61 до 39 К, а температура максимума диэлектрической проницаемости повышается от -16 до 100 С.
Для всех составов при температуре 12 С приложенное к образцу постоянное электрическое поле напряженностью до 15 кВ/см приводило к заметному уменьшению диэлектрической проницаемости (Рис. 4.1, а). Однако, как видно из таблицы, температура, при которой проводились измерения полевых зависимостей є, отстоит в разных составах на разном расстоянии от температуры максимума Тт и принадлежит различным склонам пика на зависимости є(Т). В частности, температура измерения (12 С) принадлежит правому склону для составов с х - 0,055 и 0,07 , а для составов с х 0,11 принадлежит левому склону зависимости є (Т).
Экспериментальные точки реверсивной диэлектрической проницаемости в зависимости от поля Е= достаточно хорошо укладываются на прямые Зависимость диэлектрической проницаемости от величины приложенного постоянного электрического поля Е (а) и от квадрата поля Е (б) твердого раствора (l-x)PMN-xPZT с х = 0,055(1); 0,07(2); 0,14(3); 0,20 (4) и 0,305 (5) при 12 С на частоте измерительного поля 800 Гц. аналогичная зависимость наблюдалась также при измерении реверсивной нелинейности в составах сх = 0,19 при 62 и 112 С и х = 0,14 при 40, 60 ПО и 130 С.
Как отмечалось выше, несмотря на большое количество опубликованных в литературе экспериментальных данных по исследованию сегнетоэлек-триков с размытым фазовым переходом, механизм размытия все еще окончательно не установлен, В настоящей работе мы придерживаемся следующей концепции. Почти все известные модели, предложенные для релаксорных сегнетоэлектриков, постулируют образование случайно ориентированных полярных микрообластей в параэлектрической матрице при понижении температуры. Причины возникновения и размеры полярных областей различны в разных моделях. Наиболее широко применяемая модель Исупова В.А [51-53] связывает образование полярных областей с флуктуациями состава, а поскольку полярные области имеют разные локальные температуры Кюри, то флуктуации концентрации сегнетоактивных ионов приводят к увеличению степени размытия фазового перехода.
В случае перовскитной структуры АВ03, в которой ионы В являются сегнетоактивными, замещение ионов В при образовании твёрдого раствора размывает фазовый переход. В то же время твёрдые растворы с замещением в подрешетке А обычно обладают неразмытым фазовым переходом. Известно, что в РЬТЮз и РЫгОз сегнетоактивным ионом является ион РЪ [3], и поэтому в соединении Pb(Zr,Ti)03 переход не размывается. Возникновение размытия в твёрдом растворе PMN-PZT, состав которого близок к морфотроп-ной фазовой границе, разделяющей составы с релаксорным сегнетоэлектри-ческим поведением от составов с обычными сегнетоэлектрическими характеристиками, может быть объяснено сменой сегнетоактивного катиона РЪ на Nb на морфотропной границе.
