Введение к работе
Актуальность темы, Спустя столетие поело того как Гульдбергер и- П.Вааге сформулировали закон действия масс Ш) для скорости протекания химической реакции, появились эротические [і, г] численные [3] и экспериментальные аргу-нты' [4], показывающие, что Флуктуации плотности реагентов вводят к отклонению средней по объему плотности реагентов той временной зависимости, которая соответствует класси-скому ЗДМ. Суть влияния флуктуации плотности сводится к мопроизвольному расслоению химических компонентов смеси и еньтению полного по объему темпа рекомбинации по сравнению тем темпом, когда компоненты равномерно перемешаны в обье-. Замедление скорости рекомбинации было впервые установле-Б.Я.Балагуровым и В.Г.Ваксом (2j для мономолекулярной кя-тики а-ю. Для необратимой диффузионно лимитируемой кинети-а+в-*о при одинаковых количествах компонентов айв спад нцентрации - t"d/*t где а есть размерность системы, пред-азан А.А.Овчинниковым и Я.Б.Зельдовичем [і]. Такой спад нцентрации обусловлен начальными флуктуациями плотности агентов. Хотя в выделенном объеме реагирующей смеси внача-существуют оба химических компонента, в процессе бимоле-лярной реакции А+в-ю в выделенном объеме останется скорее его та компонента а или в, которая находилась вначале в >бытке. Последующая рекомбинация частиц, по границе раздела ісслоенннх компонентов и происходит по закону -«г"*'.*.
Работы {і, гj составили основу для изучения флуктуацй-мой кинетики более сложных реакций [5]. Несмотря на больше число работ по статистическому обоснованию зависимости *'*, теория флуктуационяой кинетики для. бимолекулярной іффузионно лимитируемой реакции а+в-ю в настоящее время ілека от завершения. По существу, вопрос оводитс^ к опйса-m кинетики релаксации крупномасштабных гомогенных флукту-шй плотности. К задаче такого рода приводит также изучение, шетики структурообразования при диффузионно' лимитируемой .чзегации, растворении, при протеканий топохимических peak-їй, моделировании роста новой фазы. С теоретической точки рения требуется описать эволющш многочастичных функций' определения, причем знания двухчастичной кинетики уже не-эстагочно. В этом, собственно, и состоит основная трудность
задачи. Ключевые методические элементы для расчета корре; ционных свойств в многочастичной реакционной системе мог быть заимствованы из квантовомеханических задач многих ча тин. На этом пути принципиально важным является формулирої классической статистической системы в терминах вторичнс квантования [6]. Мы предполагаем, что представление фунті состояния, отвечакщей режиму расслоенной системы может би достигнуто применением кластерных методов, в частности мет да связанных кластеров (ИСК) [7].
Целью работы является развитие метода связанных класт pcv, v. формулировка кластерного варианта теории эффективн среды для изучения коллективных свойств в многочастичн кинетике диффузионно лимитируемой рекомбинации.
Научные результаты и'новизна работы. . і. Для необратимой реакций а+бчо на основе полного Ли вилякана задачи, состоящего из Лиуьиллиана диффузии част и локальной рекомбинации пар а-в, проведена ренормировка п ного Лиувиллиана в условиях, когда отношение u/d »і. Зле v есть, скорость парной рекомбинации и о есть наибольшая скоростей диффузионных скачков. '
Схема ренормировки Лиувиллиана- рассмотрена для части поля которых подчиняются как коммутационным соотношени Бозе так и для полей с коммутационными соотношениями' Паули
2. Выполнен переход к детерминированному описанию мда
ТИКИ ДИФФУЗИОННО ЛИМИТИрувМОЙ реКОМбИНаЦИЙ (ДЛР) А4В-Ю И Пі
'лучено решение кинетических уравнений относительщ ЧИСЛОВІ плотности компонентов.
3. Предложен регулярный Метод расчета корреляцйонні
эффектов в кинетике ДЛР, основанный на идеологии метода с&
занных кластеров. Показано, каким образом метод связащя
кластеров, разработанный для описания,коллективных и.корр«
ляционных эффектов в квантовых системах монет быть испольэ!
ван для изучения корреляционных свойств в классических хим
чески реакционных системах»
Проведено соответствие между разложением полного вектс
:ра состояний сйбтеш в технике Пригожина-Балеску и векторе
.состояния метода, связанных кластеров. '
Получены замкнутые кинетические уравнения для- кластеї них коэффициентов; определяющих константу скорости'рекомбі надии а+вчо, в приближении парных корреляций. Гассмотреї
зціекие полученных уравнений в монс-, при ce(t)«cb, и Оимо-экулярном, при с (t)= с (t), режимах.
4. Предложена аналитическая модель диффузионно лимити-гёмой агрегации частиц на решетке, которая указывает на во-шкновение пористых сильно поглощащих структур в процессе іаждения подвижных частиц.
Получены уравнения самоссгласования для вычисления эф-нстивного коэффициента диффузии и эффективной скорости погашения подвижных частиц в кластерном прислкяении теорий эф-іктивкой среды. Проведен аналитический и численный анализ завнений свмосогласования.
Модель позволяет находить наряду со скоростью адсорбции ютиц такне и кснцентрационнув зависимость скорости реком-гнаций из численного решения уравнений самосогласования.
Научная и практическая ценность. Результаты первой гла-i диссертации позволяют проводить ренормировку Лиувиллиана задачах диффузии и реакции в условиях сильно различающихся юштабов скоростей диффузии к скоростей реакции. В идейном іанз схема ренормировки представляет статистический аналог ійабаткческого исключения быстрых переменных. В предложен-й схема ренормировки важно, чтобы конечное состояние в ре-льтате локальной реакции было единственным состоянием.
В третей главе метод связанных кластеров, разработанный квантовой теории, применяется к классической задаче диффу-юнно лимитируемой рекомбинации а+в-»о. Метод, переносится и і Солее сложные (например, неустойчивые) реакции,- которые иводят к появлению диссйпативных структур и установления) льнодейстзущих корреляций мевду частицами. Вообще говоряt К дает возможность реализация интересных физических идей :я выбора вектсра состояния системы, не используя ігри этом оретико-возмущенческих методов.
Результаты четвертой главы позволяют применить кластйр-й вариант теории эффективной среды для описания совместной ффузии.к реакции-в топохимических системах (эффект клетки).
Апробация работы. Результаты диссертации опубликованы в богах [1-е] и представлялись на семинарах" ИХФ, на 26 Межнародной Конференции ПО фИаИКе макромолекул (Alexisbad, 91), на Европейском симпозиуме по радиационной Модификации всрхносхи материалов (strasburg, 1992), на го Меядународ-Й КОНфєреНЦИЙ ПО ФОТОХИМИИ (Atlanta, 1992), на Всесоюзной
школе по физике химическим процзссам в гетерогенном катализе (Лазаревское, i99i>
Основино положения, выносимые на защиту.
і. Метод ренормировки Лиувиялиана диффузии к быстро! локальной рекомбинации а+е->о в шюгочастичиой система.
-
Детерминированное описание кинетики диффузионно'лимитируемой рекомбинации.
-
Мэтод связанных кластеров для описания коллективны: свойств системы частиц, испытывающих диффузию и реакцию уравнения для кластерных функций и их решения.
-
Модель адсорЗадга чзстяц и расчет эффективных тран спортных коэффициентов.
5. Кластерный вариант теории эффективной среды для рас чета эффективной скорости' .рекомбинации чаотиц в случайк
среде.
Структура диссертации. Диссертация состоят из введения четырех глав основного текста, заключения, приложения, рисунков. Список литературы содержит 105 наименований. Обье
' диссертации ios с. -
