Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор
1.1. Механизм окисления воды мегаллокомплексами .
1.1.1. Термодинамика процессов окисления воды 9
1.1.2. Каталитические реакции окисления воды 13
1.2. Каталитическое окисление воды в процессе фотосинтеза. 30
1.2.1. Роль марганца в фогосинтетическом процессе окисления воды 32
1.2.2. Состояние окисления ионов Мп в реакционном центре ОТ (магнитные измерения) 37
1.2.3. Теоретические модели кислородвыделяющего центра природного фотосинтеза 41
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Введение 47
2.2. Блок-схема установки 49
2.3. Механическая система остановки потока 53
2.4. Схема регистрации сигнала 56
2.5 Основные технические характеристики установки 60
Глава 3. Кинетическое исследование реакции окисігения воды комплексом еив|+, катализируемой соединениями СО изучение процессов формирования этих соеди нений в реакциях окисления простых солей Со сильными окислителями
3.1. Введение 63
3.2. Краткое описание используемой программы для ЭВМ 64
3.3. Детальное кинетическое исследование катализируемой соединениями Со(Ш) реакции окисления воды до молекулярного кислорода комплексом RuBg+ в слабощелочных водных растворах
3.3.1. Методика эксперимента .66
3.3.2. Результаты и их обсуждение 71
3.4. Механизм реакции окисления двухвалентного кобальта
сильними окислителями в слабощелочных водных растворах 88
3.4.1. Методика экспериментов в системе СЮ2 + Со(Щ 90
3.4.2. Результаты изучения системы СЮР+Со(П) и их обсуждение . .93
3.5. Кинетика реакции окисления Со(П)двухэлектронными окис
лителями в слабощелочных водных растворах 118
3.5.1. Реакция Со(П) + НаОСІ. 119
3.5.2. Реакция окисления Со(П)двухэлектронными окислителями: ХеР2, IOJ, S20g" и 03 127
3.5.3. Спектры Со(Ш), продукта реакции окисления Со(П) сильными окислителями 129
3.6. Роль полиядерных гидроксокомплексов Со(Щ) в процессе
окисления воды 131
Глава 4. Детальное кинетмеское описание реакции окисления двухвалентного марганца двуокисью хлора. феномено логическая модель кисугородвьщеляющего центра фото системы п зеленых растений
4.1. Введение 140
4.2. Механизм реакции окисления Мп(П) в системе 2 СЮ2 + Mh(n) -— 2 CI02 + MhCU)
4.2.1. Методика экспериментов 142
4.2.2. Результаты и их обсуждение 143
4.3. Феноменологическая модель фогосингегического процесса окисления воды до кислорода 163
4.3.1. Предполагаемая структура кислородвыделяющего центра фотосистемы П зеленых растений 164
4.3.2. Спектры ЭПР кислородвыделяющего центра ФСП 168
4.3.3. Выделение прогонов при переходах между S-состоя-ниями 169
4.3.4. Выделение ЭПР-дегектируемого Mn + из препаратов хлоропластов, подвергнутых кратковременному тепловому нагреву 171
Выводы 178
Литература
- Каталитические реакции окисления воды
- Механическая система остановки потока
- Детальное кинетическое исследование катализируемой соединениями Со(Ш) реакции окисления воды до молекулярного кислорода комплексом RuBg+ в слабощелочных водных растворах
- Феноменологическая модель фогосингегического процесса окисления воды до кислорода
Введение к работе
Превращение солнечной энергии в химическую представляет собой один из наиболее привлекательных путей удовлетворения растущих энергетических потребностей человечества /I/. Использование принципов природного фотосинтеза для создания искусственных систем утилизации солнечной энергии представляет особый интерес в связи с высокой эффективностью осуществления эндэргонических химических реакций в природном процессе /2/. В этом направлении основные усилия исследователей имеют целью создание фотокаталитических систем разложения воды на молекулярный водород и кислород. Единственным потребляемым субстратом в таких системах должна быть вода. Соответствующий замкнутый каталитический цикл фоторазложения воды с необходимостью должен включать стадию окисления 1^)0 до (>2, что делает изучение механизма окисления актуальной задачей.
Большая часть квантов солнечного света генерирует одноэлек-тронные окислители, неспособные к самостоятельному окислению воды. Это обусловливает необходимость применения катализаторов, обеспечивающих протекание термодинамически более предпочтительного многоэлектронного процесса окисления воды /3-5/. Круг таких катализаторов довольно широк. Он включает гидратированные окислы металлов платиновой группы /6,7/ и ряд соединений Зс|-металлов /4,5/. В настоящее время в число первоочередных выдвинута задача изучения механизма действия этих катализаторов, знание которого, во-первых, должно привести к созданию более эффективных фотокаталитических систем /4/, и, во-вторых, может помочь прояснить механизм образования кислорода в фотосистеме П (ФС П) зеленых растений, который остается наиболее неясным местом в об-
- 5 -щей цепи процессов фотосинтеза.
Ключевым моментом природного процесса выделения кислорода из воды является способность фотосинтетических организмов осуществлять последовательное одноэлектронное окисление кислород-выделяющего центра фотосистемы П и сохранять в нем несколько окислительных эквивалентов, которые впоследствии используются в многоэлектронном процессе окисления воды /8/. Аналогичная аккумуляция окислительных эквивалентов и их использование осуществляются за счет образования высокоокисленных состояний ионов металлов в катализаторах: окисления воды на основе гидролизован ных соединений Со, Ре, Hi , Сц, Ми , окислов RuOg, PtC^ и др. в искусственных системах фотоокисления воды. Большие экспериментальные трудности изучения свойств кислородвыделяющего центра фотосистемы П препятствуют установлению строения и механизма действия полиядерного соединения марганца в этом центре. Эти трудности вызваны исключительно высокой чувствительностью препаратов <Ю П к физическим и химическим воздействиям, осуществляемым при попытках выделения марганец-содержащих ферментов. Поскольку синтетические катализаторы проявляют ряд функциональных сходств с природным, можно надеяться, что изучение кинетики процессов с их участием сможет пролить свет и на механизм действия кислородвыделяющего центра фотосистемы П. Такой подход в тем большей степени оправдан, чем на более количественном уровне он осуществляется. Для количественного сравнения кинетических, термодинамических и структурных параметров природного и синтетических катализаторов необходимо детальное кинетическое изучение систем каталитического окисления воды.
Необходимую информацию о механизме действия катализаторов в настоящей работе получали при изучении темновых процессов окисления воды и формирования активных форм катализаторов под действием достаточно сильных окислителей. В световых экспериментах (в условиях фотокатализа) возможность получения такой информации резко ограничена. Условия проведения реакций и реагенты выбирались такими, чтобы впоследствии было допустимо проведение аналогий между изученными катализаторами и природным. Соединения кобальта были выбраны как наиболее активный из Зсі-злементов катализатор в средах, близких к физиологическим. Соединения марганца - как возможные аналоги марганцевого кластера в ФС П. В большинстве работ по созданию фотокаталитических систем используются полипиридилъные комплексы рутения, что обусловило выбор в качестве сильного одноэлектронного окислителя трисдипиридильного комплекса трехвалентного рутения (ЕиВ^+). Другие окислители использовали для выяснения различных сторон процессов формирования активных частиц катализатора и окисления воды.
Целью работы явилось: (I) - количественное кинетическое изучение процесса окисления воды до молекулярного кислорода комплексом RuB^+ в присутствии гидроксоєдинений кобальта в качестве катализатора; (2) - изучение процессов формирования полиядерных частиц Со(Ш) и Мп(ІУ) в реакциях окисления Со(Щ и Мп(П) сильными окислителями: (3) - сравнение характеристик синтетических и природного катализаторов окисления воды и создание молекулярной модели полиядерного соединения марганца в кислород-выделяющем центре фотосистемы П.
Практическое значение. Полученные результаты могут быть использованы для целенаправленного поиска эффективных катализаторов окисления воды, основанного на синтезе Ди-оксо-тетра-ядерных соединений марганца и других металлов. Предложенная модель кислородвыделяющего центра может быть полезна при постановке исследований по выяснению структуры природного активного центра. Результаты изучения окисления Мп(Щ и Со(П) и формирования солюбилизированных микрогетерогенных систем могут быть использованы при разработке практически важных процессов окисления ионов металлов в нейтральных и слабощелочных средах, при разработке управляемого процесса осаждения гидроокислов - первичной стадии создания окисных гетерогенных катализаторов, при разработке теории каталитических процессов очистки природных вод. Результаты работы могут стать основой для разработки аналитических методов определения микроколичеств ионов Со и е.
Установленные в работе механизмы взаимодействия ионов металлов с сильными окислителями существенно дополняют имеющиеся к настоящему времени представления о природе и реакционной способности аномально высоких для нейтральных водных сред состояний окисления ионов металлов.
Планируется выпуск нескольких экземпляров созданной экспериментальной установки остановленного потока.
Научная новизна. На основе детального кинетического описания систем Rub|+,gio2 + Со(II) впервые получены количественные кинетические параметры процессов агрегации ионов кобальта в многоядерные гидроксосоединения, оценены термодинамические характеристики редокс-переходов Co(ii)-»Co(iii)-»Co(iv) и время жизни .ответственного за окисление воды четырехвалентного состояния кобальта в составе этих соединений.
На примере окисления Ми(П) и Со(П) различными окислителями показана общность процессов образования полиядерных структур, заключающаяся в наличии активации двухвалентных ионов решеткой гидратированного окисла по отношению к окислению.
Предложена и обоснована возможность ta-оксо-координации высокоокисленных состояний ионов металлов для осуществления быстрого четырехэлектронного процесса окисления воды в полиядерной структуре кислородвнделяющего центра катализатора.
Показано достаточно близкое совпадение количественных кинетических и термодинамических параметров синтетических катализаторов окисления воды и активного центра фотосистемы П. На этой основе предложена структурная модель 4-х-ядерного комплекса марганца, соответствующая известным функциональным и спектральным свойствам кислородвыделяющего центра природного фотосинтеза.
Каталитические реакции окисления воды
Каталитические реакции окисления воды. Вода является трудноокисляемым веществом и примеры ее эффективного окисления металлокомплексными системами не очень многочисленны. Часто даже достаточно сильные окислители, термодинамически способные осуществить многоэлектронные процессы окисления воды, кинетически (практически) устойчивы в водных растворах в отсутствие специально добавленных или присутствующих в виде примесей катализаторов. Долгое время многие реакции окисления воды считались некаталитическими, происходящими при взаимодействии соответственно окислителя с водой. За последнее время число таких реакций резко уменьшилось в результате более тщательных исследований. Например, реакции окисления воды в щелочных средах перманганатом /20-22/, перрутенатом /23,24/, перосматом и ферратом /25/ со времени их открытия рассматривались как взаимодействие этих молекул с анионом гидроксила. Изучение кинетики этих реакций приводило, как правило, к заключению об одно-электронном механизме процесса, следствием чего были неправильные оценки редокс-погенциалов гидроксильного радикала и соответствующих состояний окисления металлокомплексов /22/. Только в 1964 году было обнаружено /26/, что эти реакции катализируются следовыми количествами гидролизованных соединений Hi, Со, Ре, Aq, Си , расположенных в порядке уменьшения активности /26-30/. С увеличением степени очистки исходных веществ, т.е. при очень низкой концентрации никеля и кобальта (4 Ю моль/л) скорость реакции разложения перманганата становится почти неизмеримо низкой и доказать наличие некатализнруемои реакции представляется невозможным /28,30/.
Эти факты позволили понять причину расхождений экспериментальных данных разных авторов, отсутствия во всех случаях полного соответствия между предлагаемыми механизмами и набором кинетических данных.
Наиболее полно был изучен катализ гидроксосоединениями никеля и кобальта /27-30/. Состав и удельная активность каталитических частиц изменялись по ходу реакции и зависели от концентрационных условий, что не позволило сформулировать точный механизм в виде химических уравнений. Полученные данные позволили предложить следующую качественную картину превращений в изученных системах /28-30/. До выделения кислорода окислитель последовательно получает 4 электрона с катали-этических частиц с образованием высоких состояний окисления \U(V) и Со(ІУ) в их составе. Четырехвалентные никель и кобальт окисляют координированные гидроксильные лиганды до кислорода с возможным промежуточным образованием пероксо-лиганда. Молекулярный кислород, который является слабым лигандом, замещается в координационной сфере ионами гидроксила.
Соединения f\І (ІУ) и Со(1У) не могут быть обнаружены экспериментально вследствие их низкой о концентрации и высокой реакционной способности. Их образование в каталитических системах, весьма вероятно, так как известно /31/, что в щелочных средах такие окислители, как перекись водорода, гипохлорит, пероксодисульфаг, озон и перманганат окисляют соли никеля и кобальта до неустойчивых соединений, содержащих никель и кобальт в четырехвалентном состоянии. Эти соединения разлагаются с образованием кислорода.
Отметим, что образование М (ІУ) из М (П) под действием Е может противоречить изложенному выше предположению о промежуточном образовании пероксо-ллиганда в процессе функционирования катализатора окисления воды.
Точный состав каталитических частиц не поддается определению /29,30/. Это могут быть моно- и полиядерные гидроксоком-плексы и мицеллы гидроокисей. Процессы старения в полиядерных частицах, возможно, ответственны за наблюдаемое уменьшение удельной каталитической активности ионов никеля и кобальта по ходу реакции разложения перманганата /30/.
Аналогично развивались представления о реакциях окисления воды полипиридильными комплексами трехвалентных рутения и железа. Сложное кинетическое поведение этих систем приводило к представлениям о промежуточном образовании гидроксильных радикалов в свободном /32-35/ или связанном /36,37/ состоянии, другим не оправдавшимся впоследствии предположениям о механизме /38-40/. Лишь недавно было установлено, что выделение кислорода из воды в этих реакциях обусловлено присутствием в качестве примесей следовых количеств гидролизованных соединений Со, е,ш , Си /41-45/, способных вести катализ и электрокатализ (Со, е) /46, 47/ окисления воды в широком диапазоне рН.
Наибольший интерес исследователей вызывает реакция окисления воды комплексом RuB + /4,5,37,39, 41-45, 48-55/. Подробное изучение стехиометрии реакции показало /41-43/, что достаточно присутствия следовых количеств гидроксокомплексов пере-ходных металлов ( 10 моль/л), чтобы обеспечить высокий выход кислорода на взятый окислитель, тогда как при тщательном удалении примесей металлов из раствора кислород не образуется. Наблюдаемое ранее /37/ выделение кислорода из растворов RuB + было связано с наличием примесей переходных металлов, возможно, железа на уровне 10""-10 моль/л, что нашло подтверждение в недавней работе этих авторов /54/.
Механическая система остановки потока
Механическая часть установки (рис.7) располагается на месте кюветного отделения спектрофотометра СФ-І6. Котировочная система осуществляет перемещение в горизонтальной плоскости (установка расположена на салазках), вращение установки относительно вертикальной оси, проходящей через центр оптического пути кюветы, перемещение кюветы по высоте и тем самым обеспечивает быструю и надежную юстировку кюветы наблюдения относительно луча монохроматора. Компактность установки допускает легкое сопряжение с другими источниками монохроматического света.
Коммутирующий кран 2 (рис.7), термостатируемая оптическая кювета 5 и блок остановки б изготовлены из крупных блоков тефлона, запрессованного холодным способом в металлический кожух для предотвращения течения тефлона.
Исходные растворы предварительно находятся в двух (10-20 мл) шприцах, содержащих только стеклянные и тефлоновые детали,иизатем под небольшим давлением заполняют подающие шприцы I (рис.7) при помощи двухходового крана 2. Объем шприца I равен I мл.
Подробный чертеж подающего шприца I (рис.7) представлен на рис.8. Подобное конструктивное решение используется в установке /135/ и обусловлено возможностью довольно свободного, но вместе с тем герметичного движения тефлонового поршня 2 (рис.8) по стеклу 3. Поскольку коэффициенты теплового расширения стекла и тефлона различны, то для обеспечения легкого скольжения и герметичности шприца в требуемом диапазоне температур (5-50С) предусмотрена возможность небольшого регулирования внешнего диаметра тефлонового поршня 2 путем его распирания изнутри при помощи иглы 4. Такая система (тефлон + стекло) выгодно отличается от системы фирмы Durrum (где применяются керамические поршни, коэффициент теплового расширения которых равен коэффициенту теплового расширения стеклянного цилиндра, в котором они движутся), т.к. между керамическим поршнем и стеклом необходима смазка, которая в прйдапе может загрязнять реагенты, особенно при работе с органическими растворителями или особочистыми веществами.
Внутренний диаметр стеклянного цилиндра 3 выдержан с высокой точностью (+0,01 мм), которая достигается путем специальной технологии его изготовления. Внешняя поверхность стеклянных цилиндров находится в непосредственном соприкосновении с термостатирующей водой ванны 3 (рис.7). Расположение подающих шприцев позволяет визуально наблюдать возможное появление пузырьков газа в этих шприцах и своевременно от них избавляться. Пузырьки искажают получаемую информацию вследствие сильного рассеяния на них проходящего через кювету света.
В термостате 3 (рис.7) расположен коммутирующий кран 2 и прижимное устройство 9, которое позволяет регулировать плотность посадки крана, что необходимо при изменении температуры. Этот способ уплотнения крана устраняет необходимость ежедневной сборки и разборки крана /135/ во избежание его деформации. После наполнения растворами подающих шприцев кран 2 устанавливается в положение, открывающее доступ реагентов в смесительную камеру 4, из которой реакционная смесь со скоростью 10-15 м/с поступает в оптическую кювету наблюдения 5 и блок остановки 6 под действием усилия в 10-15 кГ, прикладываемого к подающим шприцам от ручного толкателя.
Смесительная камера 4 отличается от камеры первого типа, описанной в /135/, лишь дополнительным тангенциальным закручиванием реагентов при их смешивании. Эффективность смешивания, определяемая по реакции растворов NaOH и фенолфталеина, составляет более 98% за время меньшее, чем I мс.
Оптическая кювета наблюдения 5 выполнена по Z-образной схеме, что обеспечивает дополнительное перемешивание реагентов при отражении от кварцевых окошек и способствует лучшей очистке окошек от возможного в некоторых системах образования осадочного налета. Термостатирование кюветы обеспечивается протеканием в ее полостях воды из термостата (рис.9). Внутренний диаметр оптического канала кюветы равен 2 мм, длина канала - 20 мм. Предусмотрена быстрая замена на кюветы с длиной оптического пути, равной 5 или 10 мм.
Детальное кинетическое исследование катализируемой соединениями Со(Ш) реакции окисления воды до молекулярного кислорода комплексом RuBg+ в слабощелочных водных растворах
Экспериментальные кинетические кривые после точки перегиба хорошо спрямляются в координатах [КмВ /іл/ от [ltoBg+3w (рис 15), что подтверждает сделанные выше предположения о механизме реакций в системе. Поскольку в экспериментальных условиях настоящей работы, как правило, выполняется следующее отношение между концентрациями реагентов: [SiiBg J ю[Со(П)]0, то при расчете текущих концентраций [R«B "!J (откладываемых по оси абсцисс на графике) концентрацией неактивных соединений Н, в состав которых также входит комплекс RuBg , можно пренебречь.
Каждая кинетическая кривая представлена на графике двумя тремя точками, полученными при t макс» гДе макс " в$в мя, соответствующее перегибу на кривой. При данной начальной концентрации кобальта (П) для обеспечения достаточно высокой точности измерений W , [RuB+]w , и [RuB +] был получен ряд кинетических кривых в широком диапазоне изменения исходной концентрации комплекса ЕиВ+ от 3«10 до 1,5.10 моль/л.
Экспериментальные данные на рис. 15 приведены для рН 8,3, М 0.22 и 20С. В соответствии с выражением (3.3) все прямые пересекаются в одной точке на оси абсцисс. Расстояние от этой точки до начала координат определяет величину, обратную константе равновесия Kg образования неактивной формы катализатора. Из графика имеем К5 = (3.3+1) Кг л/моль. Тангенс угла наклона прямых прямо обратно пропорционален [Co(n)J0. Коэффициент пропорциональности равен Kg/ t и поскольку К5 уже найдена, то получаем вели-чину константы скорости лимитирующей стадии к2 = (7+4)«10 л/ /моль- с. Полученные значения величин констант к2 и К5 исполь - 77 зовались в дальнейшем при численном моделировании процессов в системе.
Верхний предел (I03 л/моль с) константы скорости процесса прямого окисления Со(П) в Со(Ш) комплексом KuBg+ был грубо оценен при изучении реакции в условиях [Со(П)] » [KuBg+-] , при которых накопление ЕмВд в существенной мере обусловлено реакцией
На схеме реакций (1)-(5) приведены значения констант скорости Кр К2» Kg и к , определенные при численном решении обратной задачи химической кинетики и обеспечивающие наилучшее соответствие расчетных кинетических кривых экспериментальным (см. п. 3.2. этой главы). Хорошее соответствие эксперимента и расчета проиллюстрировано на рис. 14 для случаев с сильно отличающимися исходными концентрациями окислителя и катализатора. Аналогичная достаточно высокая степень соответствия достигается во всем исследуемом диапазоне изменений концентраций ВцВ+, Со(II), и ВД%+.
При решении обратной задачи величина отношения к /к была принята равной 3,3.104 л/моль, то есть экспериментальному значению константы равновесия (5). Выбранное значение K_g = 10 с делает равновесие (5) достаточно быстрым. Величины остальных констант скорости реакций варьировались. Полученные из расчета зна-чения Kj - 540 л/моль.с и к2 = 1,1«10 л/моль.с в пределах указанной выше точности совпадают с экспериментально определенными значениями констант скорости реакций (I) и (2).
Аналитическое выражение (3.2) для скорости реакции выведено в предположении о квазистационарности по Со(1У). Для справедливости (3.2) необходимы определенные ограничения на величину констан скортти реакции (3), а именно реакция (3) начинает лимитировать скорость всего процесса при высоких исходных концентрациях окислителя и соотношение (3.2) не должно выполняться, что экспериментально не наблюдается.
Верхним пределом приемлемых значений к3 является величина 10 с "% так как в ходе решения обратной задачи химической кинетики отношение констант Кд/к сохраняется примерно постоянным и равным v 10 моль/л, а величина к не должна превышать диффузионно-конгролируемого значения 10 л/моль с. Постоянство отношения Кд/к связано с необходимостью описания индукционного периода на кинетических кривых в широком диапазоне концентраций реагентов. В рамках предложенной схемы, при слишком высоких значениях величины Kg вкладом скорости реакции (4) в скорость накопления Со(Ш) можно пренебречь, а на кинетических кривых должен отсутствовать индукционный период, что противоречит эксперименту.
Феноменологическая модель фогосингегического процесса окисления воды до кислорода
Реакции двухэлектронных окислителей Со(П) изучали в условиях, идентичных условиям изучения описанных выше (пп. 3.3 и 3.4) систем RuBg + Со(П) и СЮ2 + Со(П) с целью получения дополнительной информации о процессах формирования частиц Со(Ш) и их каталитической активности в реакции окисления воды.
Раствор гипохлорига натрия получали по описанной в /159/ методике, растворяя газообразный хлор в концентрированном растворе ЫаОН. Периодат и персульфат калия были квалификации "ч.д.а." Соль Хе?2 содержала 5% примеси HP.
Концентрации NaOCI и Хе?2 в исходных растворах определяли в каждом опыте спектрофотометрически по известным коэффициентам экстинкции в максимумах характерных полос поглощения: 290нм с = 320 л/моль -см /160 /, 243нм = л/моль см /150/.
Детали используемой экспериментальной методики описаны в п. 3.4.1. Реакция Со(П) + ІїаОСІ. Процесс окисления Со(П) до Со(Ш) гипохлоритом в слабощелочном водном растворе (рН 8,3) протекает несколько секунд при [ЖаОСі] 10 - 10 моль/л. По завершении этого процесса в сравнимом диапазоне времен гипохлорит в системе практически не расходуется. Это свидетельствует об отсутствии процесса быстрого выделения кислорода, несмотря на наличие в системе активного (как показала проверка с RuB+) катализатора окисления воды - продукта реакции Со(Ш). В литературе имеются сведения о том, что гипохлорит способен медленно окислять воду в присутствии осадка гидроокиси Со(Ш) в сильнощелочных средах /31, 61/ . Подщелачиваете продуктов реакции до рН ІЗ не приводит к быстрому расходованию гипохлорита. Таким образом, коллоидный раствор Со(Ш) и осадки гидроокиси Со(Ш) проявляют сходные характеристики в качастве катализаторов окисления воды гипохлоритом.
Можно отметить, что во всех случаях использования термодинамически способных окислять воду двухэлектронных окислителей, даже таких мощных, как гипохлорит, XePg, Og, 10 , gOg , скорость реакции выделения кислорода была на несколько порядков меньше, чем при использовании сильных одноэлектронных окислителей типа
- 120 КиВ+ В сходных концентрационных условиях и в присутствии одного и того же катализатора. По-видимому, одноэлектронные окислители сравнительно легко осуществляют переход Со(Ш) — Со(ІУ) в составе катализатора даже по внешнесферному механизму переноса электрона. Осуществление этого же перехода в результате переноса двух электронов на окислитель с двух соседних ионов трехвалентного кобальта требует, по-видимому, труднодостижимого специального структурного соответствия окислителя и катализатора. Первый одноэлектронный редокс-потенциал двухэлектронных окислителей, как правило, невысок ( л/ 0,4-1 В), что и определяет их низкую активность по сравнению с сильными одноэлектронными окислителями типа KuBg с Е I - 1,3 В.
В то же время окисление моноядерных частиц двухвалентного кобальта двухэлектронными окислителями протекает сравнительно быстро с образованием полиядерных гидроксосоединений Со(Ш), обладающих во всех случаях, как будет показано ниже, сходными оптическими свойствами. Этот процесс термодинамически более выгоден, чем осуществление одноэлектронного перехода Со(Ш) — Со)1У) и, как оказалось, во всех исследованных случаях включает реакцию активации трудноокисляемых моноядерных частиц двухвалентного кобальта продуктом реакции - Со(Ш).
За кинетикой накопления Со(Ш) следили на длинах волн 500 и 233 нм, при которых светопоглощением гипохлорита можно пренебречь. Кинетические кривые накопления Со(Ш) имеют S -образный вид, что обусловлено автокатализом конечным продуктом, так как добавки Со(Ш) в исходные растворы сокращают период индукции и приводят его к полному исчезновению при больщих концентрациях Со(Ш).
При одинаковых исходных концентрациях гипохлорита и двуоки - 121 си хлора в идентичных условиях скорость автокаталитической реакции в системе KaOCI + Со(її) примерно на порядок меньше по величине, чем в системе С102 + Со(її). Зависимость величины скорости реакции ( і/2) гипохлорита с Со(П) от концентрации окислителя представлен на рис. 26 . Скорость реакции увеличивается с ростом концентрации гипохлорита до некоторого предела, достигаемого при больших концентрациях окислителя. Величина этой предельной скорости при заданной концентрации кобальта практически совпадает с величиной предельной скорости автокаталитической реакции, достигаемой в системе СЮ + Со(П) при той же концентрации кобальта. Очевидно, в обеих системах предельная скорость автокаталитической реакции обусловлена одной и той же лимитирующей скорость реакции стадией, в которой не участвует окислитель. Величина предельной скорости прямо пропорциональна квадрату величины исходной концен-трации кобальта (рис. 27 ), что продолжает аналогию с системой СІО2 + Со(її). Ба основании изложенного выше можно считать установленным, что в системе NaOCl + Со(П) скоростьлимитирующей стадией при высоких концентрациях окислителя является реакция активации моноядерных частиц кобальта (П) полиядерными частицами продукта реакции - Со(Ш), подробно изученная в системе СЮ2+Со(П). Активация Со(П) по отношению к окислению гипохлоритом и вэтом случае, по-видимому, представляет собой химическую адсорбцию Co J или CoOHjL на Со(Ш) посредством образования двух гидрок-сомостиковых лигандов. Наличие большого избытка разных окислителей в системах не препятствует этому основному процессу образования агрегатов ионов кобальта.
