Содержание к диссертации
Введение
1 Кластерные модели воды 10
1.1 Структура жидкой воды и ее феноменологические модели 10
1.2 Кластеры и эффективные потенциалы воды 20
1.3 Кластеры молекул воды и распределение их электронной плотности 26
2 Энергия присоединения электрона 37
2.1 Одноконфигурационный случай Фдг+і = АФ ф 42
3 Катионы воды 59
3.1 Катионы кластеров воды 60
3.2 Динамика структурной реорганизации кластеров воды после вертикальной ионизации 70
4 Фотоэлектрический порог воды 92
4.1 Возбужденные состояния нейтральных фрагментов сетки водородных связей и состояния их катионов 92
4.2 Кластеры Н30(Н20)„ и Н30+(Н20)„ 102
4.3 Ионизация кластеров воды как результат их колебательного и электронного возбуждения 125
4.4 Возбуждение внутри- и межмолекулярных колебаний кластера 136
4.5 Энергии ионизации кластеров воды и фотоэлектрический порог конденсированной фазы 149
4.6 Сравнение теоретических и экспериментальных оценок фотоэлектрического порога воды и льда 157
5 Анионы кластеров воды 160
5.1 Согласие и противоречия экспериментов и расчетов 160
5.2 Методы описания кластерных анионов воды 178
5.3 Анионы воды с внутренней локализацией избыточной электронной плотности и дефекты бьеррумова типа 189
5.3.1 Структурные и энергетические тенденции в небольших анионах 189
5.3.2 Дефекты бьеррумова типа и всевозможные структуры анионов 196
5.3.3 Удаление электрона из анионов встречного строения 202
5.3.4 Добавление электрона к релаксировавшим нейтральным кластерам 208
5.3.5 Энергия фотоионизационного удаления избыточного электрона из воды 211
5.3.6 Энергия гидратации электрона 216
Итог 219
6 Ионизация и диссоциация воды 221
6.1 Вероятность присоединения (отрыва) электрона 221
Оглавление iii
6.2 Условия и механизмы процессов в конденсированной фазе 244
7 Гидратация малоатомных заряженных и нейтральных частиц 266
7.1 Аквакомплсксы озона и диоксида азота 269
7.1.1 Методы расчеты 276
7.1.2 Кластеры 03(Н20)„ и N02(H20)n Озон Диоксид азота 287
7.1.3 Ионизация воды в присутствии озона и диоксида азота 292
Озон 292
Диоксид азота 297
7.2 Аквакомплсксы ионов натрия, лития и хлора 307
7.2.1 Методы расчета 328
7.2.2 Система Na+(H20)„ - Na(H20)„ 331
7.2.3 Система Li+(H20)„ - Li(H20)„ 340
7.2.4 Система СГ(Н20)п - С1(Н20)П 350
8 Неэмпирические оценки окислительно восстановительных потенциалов 363
Выводы 378
Литература
- Кластеры молекул воды и распределение их электронной плотности
- Одноконфигурационный случай Фдг+і = АФ ф
- Динамика структурной реорганизации кластеров воды после вертикальной ионизации
- Энергии ионизации кластеров воды и фотоэлектрический порог конденсированной фазы
Введение к работе
Актуальность Вода определяет механизмы и условия большинства биологических, значительной части технологических и многих атмосферных процессов Во внешних полях, в том числе при воздействии излучения в широком спектральном диапазоне от ультрафиолетового до инфракрасного, а также в присутствии даже следовых количеств некоторых примесей могут существенно изменяться не только термодинамические и кинетические параметры процессов, но и доминирующие каналы превращения
Теоретическое предсказание таких эффектов требует детального изучения состояния соответствующих примесей в воде Среди малоатомных частиц одними из наиболее важных с точки зрения функционирования биосистем являются ионы щелочных металлов и хлорид-анионы, регулирующие солевой баланс и ионный и молекулярный транспорт через клеточные мембраны В атмосфере не меньшую по значимости роль играют озон и диоксид азота, оказывающие большое влияние на состояние и биосферы, и технологических конструкций Кроме того, перечисленные атомы, молекулы и их ионы сильно различаются по гидрофильности Поэтому в совокупности они представляют относительно простой базовый набор систем для исследования особенностей окислительно-восстановительных процессов в воде
Экспериментально изучать большинство этих процессов весьма сложно Поэтому необходим метод, который даст возможность определять пороговые энергии, условия и механизмы окислительно-восстановительных процессов с участием малоатомных частиц в объеме конденсированной фазы воды на основании данных неэмпирического моделирования их небольших аквакомплексов
Цели работы Основная цель - разработать и апробировать неэмпирический метод оценки энергий локальных окислительно-восстановительных превращений малоатомных частиц в воде на основании квантовохимиче-ского стационарного и динамического моделирования их небольших аквакомплексов
Достижение этой цели требует решения следующих задач
-
Выявить условия применимости и теоретически обосновать метод определения асимптотических характеристик окислительно-восстановительных систем на основании неэмпирических данных о строении и взаимных превращениях нейтральных и заряженных кластеров частиц в зависимости от числа вовлеченных в них молекул воды
-
Изучить типичные времена структурной реорганизации кластеров во-
ды при изменении заряда и определить факторы, способствующие и препятствующие реорганизации, а также условия, при которых этот процесс может считаться локальным
-
На основании выявленных закономерностей теоретически оценить фотоэлектрические пороги воды и льда, энергию гидратации электрона и пороги ионизации воды и льда
-
Определить характер взаимного влияния сетки водородных связей молекул воды и инородных нейтральных и заряженных гидрофильных и гидрофобных частиц на примере сольватации молекул и ионов озона и диоксида азота, атомов и ионов натрия, лития и хлора
-
Выяснить, существует ли корреляция между неэмпирически оцененными энергиями ионизации рассматриваемых частиц и известными электродными потенциалами соответствующих реакций Определить механизмы указанных процессов и предложить метод построения абсолютной шкалы потенциалов
Новизна Теоретически обоснована возможность оценки энергетических параметров ионизации сольватированных водой частиц на основании данных, полученных для малых аквакомплексов этих частиц, когда изменения, вызываемые появлением заряда, являются локальными
Показано, что системы X(H20)n, X=N02, Оз, Li, Na, СІ, удовлетворяют сформулированному условию оценки энергий ионизации соответствующих частиц в водном растворе на основании квантовохимического анализа начальных и конечных состояний их кластеров
С применением разработанной методики впервые неэмпирически оценены фотоэлектрические пороги аморфного льда и жидкой воды (8 4 и 9 5 эВ), а также пороги фотоионизации льда и воды (5 8 и б 9 эВ) в очень хорошем согласии с доступными экспериментальными данными Впервые предложена неэмпирическая оценка энергии гидратации электрона (2 6 эВ), причем детальный анализ состояний анионных кластеров воды показал, что она корректнее известных косвенных оценок
Обнаружено, что в присутствии озона порог фотоионизации льда и воды может снижаться до 3 5 и 4 6 эВ, а при наличии диоксида азота в зависимости от его относительного количества до 3 8-5 8 и 4 9-6 9 эВ соответственно При очень же высокой концентрации NO2 процесс может быть инициирован светом с длиной волны ~500 нм (~2 5 эВ) Соответственно выявлены механизмы дополнительного поглощения УФ-излучения среднего диапазо-
на озоном и его разрушения в присутствии воды и предложен механизм формирования азотной кислоты в тропо- и стратосфере при воздействии мягкого ультрафиолета на микрочастицы воды, содержащие диоксид азота
Впервые теоретически оценены потенциалы реакций восстановления НзО++е - |Н2 + Н2Оа?, Na++е -» Na^, Іл+ +е - 1лад, |С12+е -» CI" , НзО++ОН+ЄО, -+ Н2Оа9 и ШОзшг+ Н30+ +ещ -» N02+H2Oag в одномо-лярных растворах при 298К Сдвиг этих потенциалов (4 12, 1 48, 1 12, 5 56, 7 03 и 5 09 эВ) по отношению к стандартным электродным потенциалам процессов в водородной шкале на практически постоянную среднюю величину 4 2 эВ свидетельствует о возможности построения абсолютной шкалы потенциалов
Научная и практическая значимость Продемонстрирована возможность получения оценок энергий ионизации небольших частиц в водных растворах на основании неэмпирических стационарных и динамических расчетов небольших кластеров, моделирующих структурные фрагменты этих систем Впервые теоретически определен ряд энергетических характеристик ионизации воды и льда и предложена корректная оценка энергии гидратации электрона Объяснены экспериментально обнаруженные особенности ионизации воды и льда излучением различных длин волн Предложены вероятные механизмы процессов, влияющих на содержание озона и азотной кислоты в тропо- и стратосфере Продемонстрирована возможность выявления деталей механизмов окислительно-восстановительных процессов в воде, в частности определения того, вовлечен ли в процесс гидратирован-ный или квазисвободный электрон Предложен путь построения абсолютной шкалы потенциалов на основании неэмпирического изучения локальных окислительно-восстановительных превращений в кластерах воды
Положения, выносимые на защиту
-
Теоретический метод оценки энергий пространственно локализованных окислительно-восстановительных процессов в водных растворах
-
Оценка фотоэлектрических порогов воды и аморфного льда на основании потенциалов ионизации кластеров воды с учетом зависящей от температуры амплитуды движений ядер
-
Определение энергии гидратации электрона на основании закономерного изменения сродства к электрону кластеров воды
-
Определение условий и механизма ионизации и диссоциации воды и
льда и интерпретация экспериментальных данных
-
Сдвиг ионизационного порога воды в ближнюю ультрафиолетовую и видимую область спектра в присутствии озона и диоксида азота
-
Возможность формирования азотной кислоты в тропо- и стратосфере при поглощении ультрафиолетового излучения микрочастицами воды, на поверхности которых адсорбированы молекулы диоксида азота
7 Появление дополнительного недеструктивного канала поглощения
озоном ультрафиолетового излучения среднего диапазона в присутствии
микрочастиц воды и одновременное возникновение условий необратимого
разрушения озона
-
Теоретическая оценка потенциалов окисления натрия, лития и хлорид-ионов в водных растворах различной концентрации на основании закономерного изменения потенциала ионизации частиц в кластерах воды увеличивающегося размера при учете температурных эффектов
-
Теоретическая оценка потенциалов ионизации воды и диоксида азота воде с формированием соответственно гидратированных ионов гидроксо-ния и азотной кислоты и теоретическое обоснование выявленных принципиальных отличий механизма этих процессов от реакций окисления натрия, лития и хлорид-ионов
10 Путь построения абсолютной шкалы потенциалов
Апробация работы Результаты работы были представлены на многих Российских и международных конференциях, в том числе 4-9 конференциях по квантовой и вычислительной химии (Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, 1998-2005), симпозиуме "Water in the Gas Phase WGP 98" (Франция, 1998), Xth International Congress of Quantum Chemistry (Франция, 2000), конференции "Ломоносовские чтения" (МГУ, 2000, 2002), XIV Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy "HighRus-2003" (Россия), конференции "Герасимовские чтения-2003" (МГУ), Xlth European Workshop on Quantum Systems m Chemistry and Physics (QSCP-XI, 2006) Всего - 45 устных и стендовых докладов
Публикации По результатам диссертации опубликовано 29 статей в реферируемых журналах и сборниках, в том числе 24 в журналах, рекомендованных ВАК
Структура работы Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов и списка цитируемой литературы из 526 наименований Работа изложена на 448 страницах и включает 70 рисунков и 55 таблиц
Кластеры молекул воды и распределение их электронной плотности
На первый взгляд кажется странным, что столь большие полые кластерные фрагменты могут быть устойчивы в динамически изменяющейся структуре жидкости. Однако, недавно выполненные методом Монте-Карло модельные расчеты систем, где молекулы воды были расположены вокруг полости с радиусом от 1 до 3.5 А, показали, что водородные связи молекул на границе большой полости существенно прочнее, чем в обычной сетке водородных связей [20]. Следовательно, сформировавшиеся иод влиянием каких-либо факторов полости в жидкости (а не только в аморфном льду) могут иметь относительно большое время жизни. В частности, судя по результатам молекулярно-динамических расчетов [21], время жизни замкнутых молекулярных клеток в объеме воды определено характеристическим временем структурной релаксации воды, имеющим порядок пикосе-кунды.
Более того, "структурные карманы" в воде вокруг гидрофобных частиц могут быть тоже весьма устойчивыми, а характеристическое время обмена молекул между первой и второй сольватными оболочками любых (в том числе и гидрофильных) частиц должно заметно превосходить время обмена в структуре воды, не возмущенной посторонними примесями. Кстати, еще в 50е годы XX века были предложены различные варианты "упаковки" додекаэдрических кластеров воды, которые создавали бы полости, достаточно большие для локализации посторонних относительно инертных частиц. Так, в [22]
Кластерные модели воды предлагалась алмазно-пентагональная упаковка додекаэдров с шестнадцатигранными полостями, в которые могут "поместиться" молекулы метана, этана, хлора, брома, йодометана или хлорэтана.
Заметим, что клатраты посторонних гидрофобных молекул - весьма устойчивые образования. Так, согласно недавним экспериментам с высоким давлением, молекулы метана в воде находятся в полостях двух разных размеров [23]. С повышением давления до 1.5 ГПа полости меньшего размера становятся слишком малы для молекул метана, а выше 2.3 ГПа уже и исходно большие полости сжимаются настолько, что система полностью разделяется на лед и метан. Однако, при постепенном снижении давления молекулы метана возвращаются в ранее занимаемые ими полости структуры. Такое поведение навело авторов на мысль, что при изменении давления вода ведет себя подобно губке, которая впитывает или выталкивает из себя молекулы метана. Не исключено, что такое поведение можно инициировать, изменяя не только давление, но и какие-либо иные внешние параметры системы, которые приводят к сжатию или, наоборот, расширению полостей в сетке водородных связей воды. Это могут быть и внешнее поле, и появившиеся в системе посторонние частицы, сильно различающиеся по гидрофильности (или гидрофобности).
Сравнивая относительную устойчивость кластеров воды двух морфологически разных типов: округлого плоского диска (толщиной в два молекулярных слоя) и сферического фрагмента обычной сетки льда (в форме капли) - авторы [24] пришли к интересному выводу: при числе молекул 1000 более устойчива капля, а фрагменты меньшего размера должны иметь преимущественно дисковое строение. Причина этого в том, что потенциальная энергия кластера в расчете на одну молекулу в структуре типа капли изменяется пропорционально п_1/3, а в диске постоянной толщины - как п_1//2. Этот результат примечателен не только сам по себе. Он показывает, что взаимодействия между молекулами воды можно аппроксимировать зависимостями от обратного размера кластера (объем сферического фрагмента пропорционален числу молекул п, так что его радиус пропорционален гг-1/3; объем же диска постоянной толщины определен квадратом его радиуса, который, следовательно, пропорционален п"1/2). Мы еще не раз встретим подтверждение этого, причем не только в индивидуальных кластерах воды, но и в сольватных комплексах, почти независимо от природы сольватируемой частицы.
Заслуживает внимания и вывод авторов [25] о применимости подхода, используемого при анализе расплавов полимеров и основанного на таких характеристиках, как запутанность различных цепей и запутанность внутри отдельных цепей. Вывод основан на существовании зависимости между средним числом пересечений молекулярных цепей N (равным числу пересечений водородных связей в двумерной проекции реальной трехмерной структуры, усредненному по всем возможным двумерным сечениям) и числом молекул в системе. В случае линейных полимерных цепей N зависит от числа мономерных звеньев как
Одноконфигурационный случай Фдг+і = АФ ф
По существу, параметр Ь этих зависимостей представляет собой источник того потенциала, с которым взаимодействует дополнительный электрон. Следовательно, вероятность его присоединения или рассеяния iV-электронной системой должна определяться членом b/r или b/r3. Параметр же а фактически отвечает кинетической энергии электрона, а потому может быть использован для "независимой" оценки размеров той области, в которой в основном локализована разностная электронная плотность.
С использованием предложенного аппарата мы сначала проанализируем условия ионизации воды и льда, а затем определим их изменения в присутствии посторонних малоатомных частиц и оценим окислительно-восстановительные потенциалы этих частиц в водных растворах.
Согласно распространенной гипотезе, разделяемой большинством исследователей, основными носителями заряда и в воде, и во льду являются протоны [164-166], существующие в виде аквакомплексов катиона гидроксония [Н30(Н20)„]+. Проводимость такого типа можно инициировать, облучая образец аморфного льда ультрафиолетовым светом среднего диапазона [167]. В то же время структурные фрагменты [НзО(Н20)]+ обнаруживаются (согласно данным масс-спектрометрического анализа) и в положительно заряженных кластерах воды небольшого размера (ЩО) , сформированных при различных условиях в молекулярных пучках [168-170].
Является ли процесс образования катиона гидроксония и гидроксил-радикалов спонтанным и безбарьерным? Какова минимальная энергия, инициирующая такую реорганизацию структуры и как она зависит от индивидуальных особенностей фрагментов сетки водородных связей? И главное - изменяется ли механизм ионизации при переходе от отдельных кластеров воды к конденсированной фазе? А если нет, можно ли определить наиболее вероятные условия и механизм процессов в жидкой воде и во льду? Ответы на эти вопросы мы попытались найти, изучая отдельные кластерные катионы воды и их динамическую эволюцию и сопоставляя результаты с доступными экспериментальными данными.
Для описания электронной конфигурации кластерных катионов (НгО) достаточно хорошим оказывается однодстерминантное приближение. Предварительные расчеты кластеров, объединяющих от 4 до 12 молекул, были выполнены методом Хартри-Фока. Они показали, что при удалении одного электрона из кластера воды, имеющего любую конфигурацию, структура перестраивается таким образом, что выделяются фрагменты Н30 и ОН. При таких оптимизированных конфигурациях были проведены расчеты систем многоконфигурационным методом самосогласованного поля, методом конфигурационного взаимодействия и с учетом поправок второго порядка по теории возмущений Меллера-Плессе. Согласно расчетам многоконфигурационным методом самосогласованного поля в варианте полного активного пространства, образованного возбуждениями п валентных электронов на п низших вакантных орбиталей, вес основной конфигурационной функции состояния близок к 0.94. Расчеты же методом конфигурационного взаимодействия тех же кластеров с учетом всех одно- и двукратных возбуждений In валентных электронов на 5п вакантных орбиталей показали, что веса ведущих одно- или двукратно возбужденных конфигураций вообще менее 0.1%. Более того, эти веса закономерно снижаются с увеличением энергии соответствующей виртуальной орбитали. Это позволяет учитывать энергию электронной корреляции по теории возмущений Меллера-Плессе, ограничиваясь ее вторым порядком. Именно в этом приближении и была оптимизирована геометрия всех катионов воды, причем начальные структуры были двух типов: (1) все найденные ранее конфигурации нейтральных кластеров, отвечающие точкам минимума на соответствующих поверхностях потенциальной энергии, и (2) пробные структуры, в которых указанные выше фрагменты (Н3О и ОН) и соответствую
Динамика структурной реорганизации кластеров воды после вертикальной ионизации
Кроме того, динамическая эволюция кластера, определяемая колебаниями большой амплитуды, может в определенные моменты времени приводить к заметно сокращенным или увеличенным расстояниям 0-Н. В частности, расстояние во фрагменте ОН- может сократиться до 0.75 А. Судя по потенциальным кривым частиц ОН и ОН [204], при таком расстоянии энергия аниона становится равной потенциальной энергии радикала при его равновесной конфигурации. При еще меньшем расстоянии, около 0.70 А, система оказывается в области непрерывного спектра аниона. Принимая во внимание сходство дважды занятых орбиталей в ионе ОН- и радикале ОН и отмеченные выше особенности взаимного расположения молекул воды и фрагмента ОН в кластерах, можно ожидать, что в некоторые моменты времени отрыв электрона станет возможным.
Теперь посмотрим на второй путь - ионизацию через электронно возбужденное состояние нейтрального кластера, предполагающую отрыв электрона от фрагмента НзО О)/;. Радикал гидроксония - ме-тастабильная частица, высшая занятая молекулярная орбиталь которой с увеличением числа молекул воды становится все более диффузной. При этом двукратно занятые молекулярные орбитали комплекса в целом похожи на орбитали системы НзО(Н20) , имеющей ту же геометрическую конфигурацию. Следовательно, интеграл перекрывания волновых функций комплекса HsO(H20)fc и системы [НзО(Н20) + есвободный] определяется в основном интегралом перекрывания водородоподобной функции, аппроксимирущей ВЗМО радикала, и функции свободного электрона. Значит, вероятность отрыва электрона от кластера (Н20)„, в структуре которого присутствует фрагмент НзО, будет заметной при условии, что суммарная энергия нейтрального кластера не ниже суммарной энергии какого-либо состояния катиона при этой конфигурации ядер (детальнее об относительных вероятностях речь пойдет в главе 6). Следовательно, задача сводится к определению начальных условий, которые обеспечивают искомую структурную реорганизацию кластера.
Итак, основной вопрос: при каких условиях в нейтральном класте Глава 4. Фотоэлектрический порог водыре возникнут фрагменты НзО и ОН, типичные для катионов? Решая динамическую задачу в приближении Борна-Оппенгеймера, мы полагаем, что характер движения ядер задают формы нормальных колебаний нейтрального кластера. Начальные конфигурации кластеров мы получаем так же, как и при моделировании вертикального отрыва электрона - в результате двух последовательных предварительных серий расчетов продолжительностью по 1 пс каждая, в которых сначала кластеру сообщается энергия его нулевых колебаний, а затем дополнительно возбуждаются низкочастотные межмолекулярные колебания.
При выбранных конфигурациях кластера (НгО) с определенными в соответствующий момент векторами скорости всех ядер начальные условия системы определены дополнительным возбуждением ряда высокочастотных колебаний кластера, так что суммарная кинетическая энергия ядер составляет где К - число низкочастотных колебаний, моделирующих вращатель-но-поступательные смещения молекул воды, М - число высокочастотных колебаний, возбуждение которых определяет искомую структурную реорганизацию кластера, kj икт- квантовые состояния соответствующих осцилляторов.
Следует отметить, что при высоком возбуждении даже отдельных колебаний молекулярной системы более корректным является использование не нормальных колебаний (как правило сильно дело-кализованных), а локальных, в терминах которых лучше передаются квантовые эффекты. Однако приятной особенностью кластеров воды является то, что их нормальные колебания легко разделяются на внутри- и межмолекулярные, причем первые являются существенно локальными,
Межмолекулярные колебания суть либо вращения и качания, либо поступательные смещения большого числа молекул воды. Они по своей природе сильно делокализованы: локальное изменение электростатического потенциала, вызванное либрационными или трансляционными колебаниями одной молекулы, неизбежно приводит к аналогичным смещениям соседних молекул. Но периоды самых высокочастотных из этих колебаний (либрационных) превышают 40 фс, а всех остальных - не менее 100 фс. Кроме того, эти движения не обеспечивают необходимой перестройки структуры.
Наиболее "эффективны" в рассматриваемом нами процессе смещения протонов, происходящие с наибольшей частотой, т.е. наименьшим периодом. Все Зп высокочастотных колебаний кластера (НгО)„ суть линейные комбинации либо валентных, либо деформационных колебаний отдельных молекул при практически фиксированных положениях их центров масс.
Наиболее высокочастотные валентные колебания почти вырождены и являются такими комбинациями симметричных и антисимметричных колебаний отдельных молекул, при которых смещаются только протоны, не вовлеченные в водородные связи. При этом с увеличением числа молекул в кластере они становятся все более локализованными (рис. 4.8,а): уже в додекамере с заметной амплитудой при каждом из таких колебаний смещается только один протон. Это предопределено тем, что в кластерах такого размера относительное число свободных ОН-групп уже невелико, и молекулы, которым они принадлежат, более не являются непосредственными соседями в цепочке водородных связей (рис. 1.1). Такие колебания являются реакционными в процессе диссоциации кластера на атом водорода и комплекс OH(H20) который должен конкурировать с ионизацией кластера при его возбуждении.
Энергии ионизации кластеров воды и фотоэлектрический порог конденсированной фазы
Оптимизация их взаимЕїого расположения приводит к радикальной реорганизации структуры: большая часть молекул изменяет свою ориентацию, и дефект бьеррумова типа исчезает. Такая перестройка необратима. Если к результирующей структуре нейтрального кластера добавить электрон, он окажется локализованным вокруг ядер водорода одной из боковых молекул воды. Однако локализация избыточного электрона и удаление его из системы должны происходить при сохранении общей сетки водородных связей образца, моделирующего фрагмент конденсированной фазы. Изменение взаимной ориентации молекул, образующих формально первую сольватную оболочку электрона, должно быть в существенной степени ограничено наличием более или менее жесткой (в зависимости от температуры) сетки водородных связей.
Структурные дефекты бьеррумова типа возникают либо при неравновесном росте кристаллов, либо в процессе непрерывной динамической реорганизации структуры воды благодаря тепловому движению молекул. Для того чтобы построить стационарную модель такого дефекта потребуется зафиксировать положение, по меньшей мере, двух молекул воды (ориентированных навстречу друг другу своими ядрами водорода). Взаимное расположение двух частиц определено шестью параметрами, например, вектором относительного положения их центров масс и тремя углами, задающими ориентацию главных осей инерции одной из частиц относительно осей второй. Все эти шесть переменных могут изменяться в довольно широких пределах, причем ни наиболее вероятное расстояние между молекулами, ни их относительная ориентация в дефекте неизвестны. Соответственно, погрешность расчетов (особенно энергетических характеристик) при рассмотрении лишь ограниченного набора параметров может оказаться весьма большой.
С другой стороны, структуры анионов, получаемых при захвате Анионы кластеров воды 198 таким дефектом электрона, отвечают (или близки к) точкам минимума соответствующих поверхностей потенциальной энергии. Поэтому рациональнее решать "обратную" задачу: сначала определить возможные оптимальные структуры анионов, а затем выяснить, какова локальная перестройка дефекта после удалении электрона. Влияние последующих слоев молекул воды, объединенных с внешними молекулами бьеррумова дефекта в единую сетку водородных связей, можно учесть, ограничив подвижность этих внешних молекул. В простейшем варианте, считая водородно-связанную структуру жесткой (что отвечает состоянию аморфного льда), можно просто зафиксировать положение всех внешних молекул дефекта, позволив внутренним молекулам (центральным молекулам, собственно образующим дефект, и их ближайшим соседям) свободно (насколько разрешают внешние молекулы) изменять ориентацию в пространстве.
Результирующая конфигурация может дать представление о структуре дефекта сетки водородных связей воды или льда. А добавив к такой системе электрон, можно оценить, насколько легко в сетке водородных связей могут образовываться анионные фрагменты встречного строения, причем вовсе не на месте четко выраженных дефектов бьеррумова типа, а просто там, где есть нарушения непрерывной последовательности водородных связей, благодаря чему та или иная молекула имеет не тетраэдрическую координацию.
Если конфигурация такого вторичного аниона близка к первичной оптимальной, то локализация электрона дефектами сетки водородных связей воды должна быть легко обратима, а по разностям энергий нейтральных структур и анионных конфигураций обоего типа можно оценить энергию связывания избыточного электрона, т.е. по сути эффективное сродство дефектного фрагмента сетки водородных связей воды к электрону.
Соответственно выявленным ранее особенностям строения кла Анионы кластеров воды стерных анионов воды, при построении начальных конфигураций анионов единственным непременным условием было расположение двух, трех или четырех молекул так, чтобы одна или обе их связи ОН были направлены к центру образующейся объемной структуры. Две молекулы были просто ориентированы своими связями ОН навстречу друг другу; три молекулы располагались в вершинах правильного треугольника, а четыре молекулы - в вершинах тетраэдра, причем в двух последних случаях рассматривались всевозможные варианты взаимной ориентации молекул, когда к центру структуры были направлены от m до 2пг связей ОН (где m - число молекул).
Вокруг этой центральной части аниона произвольным образом располагали остальные молекулы, которые в зависимости от их числа к либо имели возможность образовывать связи друг с другом, либо были координированы только центральными молекулами. Соответственно, (пользуясь классической терминологией) m центральных молекул фактически образовывали эффективную первую сольватную сферу электрона, а внешние к молекул - вторую. Надо заметить, что в ряде случаев, начиная с т+к = 6, молекулы образовывали замкнутые или полуоткрытые полости, внутри которых и была локализована избыточная электронная плотность. Соответственно, часть анионов имела полностью Н-связанную структуру, а в остальных можно было выделить два или три квазинезависимых фрагмента, участвующих в локализации избыточного электрона. При этом число центральных молекул могло превышать число фрагментов, если благодаря молекулам второй координационной сферы, например, две центральные молекулы оказывались частями одного фрагмента, включенными в его единую сетку водородных связей.
Поэтому конкретные конфигурации анионов обозначены следующим образом: п, т(г), п, m(ikj) или n, m(i$zj&,k), где п - общее число молекул в кластере, т - число центральных молекул, непосредствен Анионы кластеров воды 200 но участвующих в локализации избыточного электрона, а i, j и к -числа молекул во фрагментах, внешние молекулы которых не образуют водородные связи между собой. При р 3 (р = г, j, к) буквой указана конфигурация фрагмента: ц - цепочка, к - кольцо, рц - разветвленная цепочка (которая может включать и небольшие кольца) и кл - клетка. Если структур одного типа более одной, они нумеруются римскими цифрами: 8,2(4к&4ц)1 - это изомер I октамера, образованного двумя тетрамолекулярными фрагментами, кольцом и цепочкой. Рассмотренные ранее кластеры с п 12, очевидно, представляют собой тот случай, когда m просто равно числу фрагментов.
Структурными "блоками" анионов могут быть практически любые фрагменты сетки водородных связей воды. Некоторые типичные блоки приведены на рис. 5.9. В простейшем случае это цепочки молекул линейного (рис. 5.9,а) или разветвленного строения (рис. 5.9,б,в), концевые молекулы которых либо независимы друг от друга (рис. 5.9,6), либо замкнуты в небольшие кольца (рис. 5.9,в). Такие цепочки могут присутствовать в поверхностных слоях воды, локализующих избыточные электроны, и в кластерных анионах воды в молекулярных пучках. О преимущественно цепочечном строении небольших кластерных анионов воды в газовой фазе говорят экспериментально определенные частоты колебаний ОН-групп в этих анионах [329].
