Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 11
1.1 Сравнительная экономическая оценка различных методов получения синтез-газа из метана : 11
1.2 Фильтрационное горение 18
1.2.1 Фильтрационное горение твёрдого топлива 20
1.2.2 Фильтрационное горение газов и возможность его использования для проведения конверсии метана в синтез-газ 22 '
1.2.3 Различные типы реакторов 38
2 Термодинамический расчёт 43
3 Кинетическое исследование 47
3.1 Методика определения областей цепного воспламенения 47
3.2 Построение кинетической схемы 52
3.2.1 Пероксидныи цикл. Низкотемпературный линейный механизм ... 52
3.2.2 Формальдегидный цикл 57
3.2.3 Расширение кинетической модели реакциями бескислородной стадии 64
3.2.4 Анализ реакций вносящих существенный вклад в тепловыделение 73
3.2.5 Тестирование схемы с помощью неизотермического расчёта нераспределённой системы 75
3.2.6 Влияние гетерогенных реакций 80
4 Математическая постановка задачи 83
4.1 Численная реализация решения системы уравнений (1-5) 86
4.2 Условия сходимости на итерациях 91
5 Обсуждение результатов расчётов в реакторе ФГ 94
5.1 Параметры реактора, для которого проводилось моделирование: 94
5.2 Инициирование волны горения 94
5.3 Окисление метана кислородом с различными добавками пара 96
5.4 Влияние параметров на распространение волны горения и конверсию метана 101
5.4.1 Пористость 101
5.4.2 Коэффициент межфазного теплообмена 103
5.4.3 Диаметр зерна засыпки d 105
5.4.4 Давление 107
5.4.5 Влияние на процесс линейной скорости подачи газа 108
5.5 Сопоставление результатов расчётов конверсии метана в водород в присутствии добавок паров воды с результатами работы [68] 112
5.6 Стационарная волна горения 116
5.7 Сравнение кинетического изотермического расчёта с результатами термодинамического расчёта 119
5.8 Предлагаемая модель реактора фильтрационного горения 123
Заключение 127
Основные выводы из работы 129
Основные обозначения и сокращения 130
Литература 132
- Фильтрационное горение
- Пероксидныи цикл. Низкотемпературный линейный механизм
- Условия сходимости на итерациях
- Влияние параметров на распространение волны горения и конверсию метана
Введение к работе
В настоящее время большой интерес для промышленности представляет переработка и возможность применения природного газа для производства традиционной продукции нефтехимии. Природный газ является, как одним из основных энергоносителей, так и важнейшим многотоннажным источником получения химического сырья. Именно это является главной причиной высокого интереса ко всему комплексу вопросов, связанных с его ресурсами, добычей и переработкой. Значение природного газа, как энергоносителя в перспективе будет неуклонно возрастать [1].
Практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его предварительного превращения в синтез-газ. Было предложено и разработано много рентабельных путей прямого превращения природного газа в химические продукты. Однако поиск наиболее эффективной рентабельной переработки громадных ресурсов природного газа в химические продукты и жидкие энергоносители всё ещё остаётся не завершенным. Большинство возникающих при этом проблем обусловлено свойствами основного компонента природного газа - метана (. Поэтому проблема использования природного газа -это, прежде всего, проблема использования метана.
Синтез-газом называется смесь газов СО и Н2 различного состава, являющаяся исходным полупродуктом для синтеза многих органических соединений.
В настоящее время в большинстве крупномасштабных промышленных производств для переработки природного газа используются катализаторы. Каталитические реакторы обеспечивают высокий выход целевых продуктов при относительно низкой температуре, но они эффективны только в большом производстве. Эти реакторы нуждаются в периодической замене катализатора, а это, как известно, большие финансовые затраты. Процесс каталитической конверсии метана, на современном промышленном уровне, далёк от оптимального:
а) большие затраты энергии;
б) высокая стоимость катализаторов, требующих их периодического очищения
от сажи или замены.
Многообещающим является производство газов в некаталитических реакторах. Одним из перспективных направлений исследований является проведение процесса в условиях фильтрации газа через инертную пористую среду, играющую роль аккумулятора тепла, выделяемого в результате химических реакций. (Фильтрационное горение) [2].
Актуальность исследования - определяется поиском новых энергосберегающих путей проведения конверсии метана в водород ши синтез-газ.
Окислительно-паровая конверсия метана не исследовалась ранее экспериментально в реакторах фильтрационного горения. Лишь совсем недавно, параллельно с настоящей работой появилась работа, в которой методами численного моделирования рассматривается волна горения в реакторе фильтрационного горения с реверсом [3], практически в макрокинетическом приближении. В настоящей работе большое внимание уделяется выбору детальной кинетической схемы в реакторе фильтрационного горения без реверсивного переключения газового потока. Интерес представляет исследование возможности реализации такого процесса в промышленном масштабе.
Целью работы является исследование процесса конверсии метана в синтез-газ (смесь СО и Н2) в реакторе, заполненным пористой засыпкой, в присутствии паров воды и выяснение их роли в получении целевых продуктов.
Степень новизны работы
построена и обоснована детальная кинетическая модель, описывающая окислительную конверсию метана в присутствии паров воды с описанием, как гомогенных стадий, так и гетерогенных механизмов сажеобразования;
впервые проведено численное исследование окислительной конверсии метана в присутствии паров воды в реакторе ФГ в рамках построенной
кинетической модели;
проанализирована возможность использования пара в качестве дополнительного эндотермического окислителя, позволяющего уменьшить расход кислорода.
Практическая значимость работы - Развитые в работе модели представляют собой важный шаг в исследовании конверсии метана в реакторе фильтрационного горения, и позволяют исследовать закономерности горения газовых смесей в режиме фильтрации с целью определения влияния управляющих параметров на характеристики процесса и выбор оптимальных условий проведения процесса.
Личный вклад автора - В диссертационной работе численная реализация математической модели, её исследования и анализ полученных результатов проводились лично автором. Процесс построения кинетической модели обсуждался с к.х.н. Карнаух А.А., научным руководителем и консультантом и тестировался непосредственно автором. Подготовка публикаций, обсуждение выводов проводились автором совместно с руководителем и коллегами.
Апробация работы - Материалы и основные результаты докладывались на следующих конференциях: Симпозиум молодых ученых по химической кинетике (п. Клязьма, 15 -18 марта 2004); XVI Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, с 20 сентября по 2 октября 2004); 1-ая Всероссийская конференция-школа «Высокореакционные интермидиаты химических реакций» Chemlnt (Юность, 12-16 апреля 2006); XVIII Всероссийский Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, с 22 сентября по 3 октября 2006); XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Юность, 15-19 марта, 2007); 1-ая конференции по Фильтрационному Горению (Черноголовка 5-10 мая 2007); Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа, (Новосибирск, 2007); Nonequelibrium Processes: Plasma, Combustion, Atmospheric Phenomena (Sochi, 2005); «Nonequlibrium processes in combustion and plasma based technologies» (Minsk, 2006); Nonequelibrium Processes: Plasma,
4 Combustion, Atmospheric Phenomena (Moscow, 2007); XX Всероссийском Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008); XIV Симпозиум по Горению и Взрыву (Черноголовка, 2008); XVIII International Conference CHEMREACTOR-18 (Malta, 2008).
А также опубликованы в журналах Химическая физика и Доклады Российской академии наук.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), термодинамического расчёта (глава 2), кинетического исследования (глава 3), математической постановки задачи (глава 4), обсуждения результатов расчётов в реакторе ФГ (глава 5), заключения, основных выводов из работы, обозначений и сокращений, списка литературы и приложения. Работа изложена на 141 страницах, включает 67 рисунков, 5 таблиц и два приложения. Литературный обзор содержит 104 источника.
Фильтрационное горение
Процессы Фильтрационного горения (ФГ) широко распространены в химической технологии и повседневной жизни. Горение сигарет, торфяной пожар, горение угля - простейшие примеры такого рода. Термин Фильтрационное горение в широком смысле подразумевает экзотермические процессы, проходящие в многофазных системах в условиях фильтраг ии газа или жидкости в твёрдом пористом материале. Таким образом, он охватывает ряд технических и теплофизических процессов, традиционно имеющих свою собственную терминологию, таких как самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), горение в запылённых объёмах и т.д. Научное исследование таких процессов началось в первой половине XIX века в связи с проблемами взрывобезопасности в шахтах и изучения пламегасящих свойств сеток и пористых насадок. Обнаруженный в начале 1917 года X. Дэви эффект разогрева платиновой проволоки в метано- воздушной смеси положил начало изучению роли поверхности в процессах горения. В начале XX века были изобретены и получили практическое применение так называемые беспламенные горелки, в которых горение проходит на поверхности пористой керамической насадки (горелки Швана). Появились модели горения засыпок угля, активно разрабатывались вопросы сложной гидродинамики. Одной из первых работ подытоживших теоретические и экспериментальные исследования процесса горения в условиях теплового взаимодействия газа и твёрдой фазы, явилась монография И.Б. Равича [13]. В 70-е годы XX века интерес к ФГ возрос в связи с разработкой концепции пламен с избытком энтальпии, автором которой был Ф. Вайнберг [14]. Вайнберг был одним из первых учёных предложивших использовать механизм передачи энергии (или рекуперацию) от горячих продуктов к холодным реагентам с целью «самоподогрева реактора». То есть тепло от продуктов передаётся твёрдому каркасу, а от него уже идёт на подогрев свежей реакционной смеси. Вследствие такого рекуперативного подогрева максимум температур в волне горения повышается. Повышение температуры в волне горения происходит вследствие увеличения суммарной поверхности пор пористого материала, которое позволяет повысить теплообмен между фильтрующимся газом и твёрдым компонентом. Кроме того, непрямой путь газового потока, который проходит через пористую матрицу, повышает диффузию и теплообмен в газовой фазе. Идеи Вайнберга были развиты в работах Такено Т. и Сато К. [15,16], которые доказали теоретически, что пламя с избытком энтальпии может быть получено, когда пористый теплопроводящий материал будет помещён в зону горения. Тепло, таким образом, передавалось из зоны реакции к несгоревшим реагентам.
При этом эффективность теплообмена повышается, так как используется материал более теплопроводящий, чем газ, пламя движется навстречу потоку газа, максимум температуры понижается, и реакционная зона расширяется. Такено и Сато также предсказали, что пламя является устойчивым в определённом диапазоне скоростей газовых потоков. Результаты Такено Т. показали, что скорость горения в условиях фильтрации газа значительно больше, чем скорость ламинарного пламени и были подтверждены более поздними экспериментами Котани Я. и Такено Т. [17]. Экспериментальная установка состояла из пучка керамических трубок, вставленных между керамическими пластинами, содержащими отверстия. Горелка рекуперативно использовала внутреннее тепло на подогрев входящей метано-воздушной смеси. В этих экспериментах было реализовано устойчивое спутное и встречное горение в пучке трубок и внутри них. Было показано, что устойчивое горение в трубках было возможно только для диапазона отношений исходных реагентов 0.35 ср 0.4 {ср - это отношение концентрации метана к концентрации кислорода, делённое на соответствующее отношение для стехиометрической смеси, которое в данном случае равно 1/2). Скорости горения в трубках, как и следовало, ожидать, в 18 раз больше, чем скорости горения в ламинарном пламени для той же самой смеси. Это наблюдалось для случая, когда пламя было устойчиво внутри трубок. Однако они не смогли, исключить эффекты излучения и проводимости для внутренней рекуперации. В дальнейшем основное внимание исследователей сконцентрировалось вокруг приложений данного процесса, таких как, утилизация вредных газов, сжигание сверхбедных горючих смесей в так называемом «сверхадиабатическом» режиме, обработка катализаторов в термической волне, реализация специфических химических процессов при фильтрационном горении газов (ФГГ). Исследования фильтрационного горения конденсированного вещества получили развитие в работах Алдушина А. П. и Сеплярского Б.ГЦ18Д9] Были исследованы и найдены условия, при которых реализуется стационарное распространение волны горения при окислителе в газе, продуваемом в направлении движения фронта (спутный поток) или против него (встречный поток). Было также введено и сформулировано понятие инверсной волны горения.
При условии cr/2 a0cnfj.n (где 11,11 П -стехиометрические коэффициенты реакции по окислителю и конденсированному продукту на 1 г исходного вещества, а0- концентрация окислителя) скорость волны охлаждения твердых продуктов превышает скорость распространения зоны реакции и происходит инверсия структуры тепловой волны горения — меняется чередование холодной и нагретой зон. При инверсной структуре за фронтом реакции остаётся непрореагировавшее твердое топливо. Степень недогарания (1-ц) быстро увеличивается с падением концентрации окислителя, но при этом температура во фронте уменьшается незначительно. Вместе с перестройкой структуры волны меняется характер зависимости скорости горения от концентрации. Для нормального фронта скорость растёт, для инверсного уменьшается с увеличением концентрации окислителя а0. Из физических соображений, очевидно, что стационарный режим может быть реализован, если скорость реакции за инверсным фронтом строго равна нулю. В качестве экспериментального подтверждения существования волн горения с инверсной структурой может служить режим «супервлажного» горения нефтенасыщенных пластов. При некотором критическом увеличении эффективной теплоёмкости смеси и уменьшении концентрации окислителя наблюдается скачкообразное понижение температуры во фронте и смена чередования температурных зон в волне горения. А. П. Алдушиным и А.Г. Мержановым [20] были также исследованы особенности горения пористых образцов, спрессованных из порошков металла, при фильтрационном подводе окислителя к зоне реакции. Были определены два режима горения: полного превращения и режим неполного превращения. Режимы различаются наличием непрореагировавшего металла за фронтом реакции и температурами горения. Работы А. Д. Лебедева, Г. С. Сухова, Л. П. Ярина [21,22] посвящены исследованию устойчивости плоской стационарной волны фильтрационного горения по отношению к двумерным возмущениям в режиме полного превращения (то есть полного окисления пористого материала), и к возмущениям, длина волны которых гораздо меньше ширины фронта. В результате исследований сделан вывод -о существовании как устойчивых, так и неустойчивых режимов горения: при высокой
Пероксидныи цикл. Низкотемпературный линейный механизм
Первый этап построения расчетной модели связан с выбором реакционных циклов, определяющих наиболее низкий по температуре предел воспламенения (400 Т 850 К), а также кинетику начальной стадии развития процесса вблизи этого предела. 3.2.1 Пероксидный цикл. Низкотемпературный линейный механизм За основу была взята так называемая «пероксидная» модель окисления метана (ПМ), исследованная ранее при помощи численного моделирования в работе [81]. В [82,78] было проведено тестирование этой модели по методике, которая предложена и подробно описана в [73,74]. В [81,78] было получено критическое условие воспламенения для системы СН4+О2 в широком диапазоне параметров, и, исходя из положения и конфигурации соответствующей области воспламенения (ОВ), предсказан характер макрокинетического поведения системы вблизи границ этой области. Достоверность полученных данных была подтверждена качественным совпадением основных кинетических закономерностей с данными, полученными экспериментально в [83,84]. Основным в модели ПМ является линейный разветвленный цикл (Табл.1), где метальные радикалы СН3 окисляются кислородом в пероксидные радикалы СН302 по реакции (1). Взаимодействие последних с метаном (5) приводит к разветвлению при последующем распаде перекиси СН302Н на активные радикалы СН30 и ОН, реакции которых (3,8,9,4) возвращают в систему радикалы СН3, замыкая цикл. Схема дополнена реакциями гибели радикалов и перекисей на стенке, играющими значительную роль благодаря их конкуренции с реакциями, приводящими к разветвлению. На Рис.2а и 26 представлены области воспламенения в координатах Т-а, рассчитанные в работе [77] для модели ПМ (Табл. 1, Рис.1), по формуле критерия воспламенения, полученной в [78,81], для характерных размеров пор инертного твердого вещества, где а=Ог:СНи, a Н2О - доля пара в исходной смеси. Полученные области воспламенения характерны для горения метана в небольшом ограниченном объёме пор и найдены для ПМ модели, которая описывает пероксидныи механизм окисления метана и не учитывает реакции существенные в более высокотемпературной области и дополнительные циклы разветвления.
Можно видеть чувствительность «размеров» области воспламенения (положения ее границ) от: размеров пор, входящих в формулу вычисления kdlf, константы скорости реакции (5) образования метил-гидроперексида СН3О2Н, констант скорости реакций ассоциации (1) и диссоциации (2,6,7), которые тем больше, чем выше доли метана и воды в смеси, за счет соответствующего увеличения множителя М М0. С ростом константы распада метил-пероксидных радикалов СН3О2 (2) наблюдалось понижение верхней температурной границы области воспламенения. В [78,81] величина этой константы не варьировалась, а вычислялась с помощью константы реакции (1) и констант равновесия реакций (1) и (2) [85]. В [77,78] был сделан вывод, что именно с реакцией (2), ограничивающей развитие цикла ПМ при достаточно высокой температуре, связано существование верхней температурной границы области воспламенения по этой модели. Характеристика кинетики вблизи границ ОВ по модели ПМ. Данные, представленные в [78,81] и [78] показали, что для рассчитанных по ПМ областей воспламенения характерно разделение обеих температурных границ на бедную и богатую (по метану) зоны. На верхней границе такое разделение проходит довольно резко по смесям, близким к стехиометрии. На нижней границе оно гораздо более сглажено, а точка разделения сильно смещена в сверх богатую зону. Полученные оценки указывают на смену ролей реагентов в точках раздела богатых и бедных смесей. Наиболее важным результатом этого исследования явилось определение сильного ингибирующего влияния метана (и промотирующего влияния кислорода) вдоль богатой зоны верхней границы, а также слабо выраженного противоположного влияния обоих реагентов в той же зоне нижней границы. Аналогичный эффект наблюдался в экспериментах [82,83]. Радикалы СНэО и ОН образуются из перекиси, которая слабо распадается на нижней границе, и медленно нарабатывается на верхней границе. Разветвления вблизи бедной зоны верхней границы области воспламенения происходят в основном через реакцию (8), так как образующийся в ней гидро-пероксидный радикал Н02 дает альтернативный разветвляющий агент - гидро-пероксид, диссоциирующий с образованием 2-х радикалов ОН. В бедной зоне верхней границы наоборот, реакция (9), имеет большую скорость, чем реакция (8), что лучше способствует разветвлению с ростом доли метана, а ингибирующее действие кислорода связано с тем, что в реакции (8) активный радикал СН30 заменяется малоактивным радикалом Н02.
Нелинейные реакции в рамках ПМ Пероксидные радикалы Н02 и СН302, образующиеся в ходе низкотемпературного процесса, не слишком активны в линейных реакциях продолжения цепей (4,5), ввиду их относительно высокой энергии активации. Разветвления через распад перекисей (6,7) требуют накопления их достаточного количества, а бимолекулярные реакции прямого окисления формальдегида и метанола, образующихся в условиях реализации ПМ механизма, идут медленно. Ввиду этого уже на очень малых глубинах конверсии реагентов начинают играть заметную роль нелинейные реакции с участием радикальных и молекулярных интермедиатов, среди которых можно различить положительные и отрицательные взаимодействия цепей. Взаимодействия обоих пероксидных радикалов с формальдегидом и метанолом приводят к образованию радикалов и разветвляющих перекисей Н202 и СН302Н гораздо легче, чем аналогичные реакции с метаном. Поэтому такие взаимодействия этих радикалов, наряду с квадратичным диспропорционированием СН302 в активные метоксильные радикалы СН30, могут быть отнесены к числу положительных взаимодействий. Исходя из этих соображений, в кинетическую схему были добавлены следующие нелинейные реакции, приводящие к разветвлению цепей и накоплению активных центров на начальной стадии реакции:
Условия сходимости на итерациях
Параметры засыпки соответствуют экспериментальным и расчётным данным, приведённым в книге СИ. Футько, С. А. Жданка [54]. Окисление метана является разветвлённо-цепным процессом, а реакция инициирования является эндотермической. Поэтому для того, чтобы реализовывался цепной разветвлённый механизм реакции необходимо было ввести систему в область воспламенения. Начальные условия выбирались, исходя из полученной ранее информации о конфигурации области воспламенения и о термодинамических характеристиках целевого процесса. Рассматривались различные способы зажигания, в частности зажигание при помощи горячего газа или предварительно нагретого твёрдого пористого компонента. В первом случае вначале подавался горячий газ, который за счёт межфазного теплообмена нагревал пористую засыпку. После того, как волна. сформировалась, подавался уже холодный газ (400 К) и сформировавшаяся волна горения перемещалась по реактору. Во втором случае в начале реактора некоторая часть твёрдого компонента нагревалась до достаточно большой температуры (1700 К и больше, в зависимости от параметров подаваемой смеси). Подаваемый холодный газ нагревался за счёт теплообмена с твёрдой фазой, система СН4+О2+Н2О входила в область воспламенения, начинался разветвлено-цепной процесс. На Рис.1 представлено зажигание газовой смеси состава СН4:02:Н20=4:2:4, различными тепловыми импульсами, которые определяются произведением ширины прогретого слоя твердого компонента на температуру. В случаях А и В заданного импульса достаточно для того, чтобы волна горения сформировалась. В случае С, несмотря на высокую температуру нагретого слоя, величина заданного импульса ниже критического значения, и волна затухает. За критическое значение импульса LxTs принимается такая величина, ниже которой стационарная волна горения не устанавливается при заданных параметрах рассматриваемой системы, а выше этого значения волна реализуется. Из рис.1 видно, что температура твёрдого компонента отслеживает температуру газа и наоборот, что хорошо согласуется с теорией ФГГ при соответствующем коэффициенте межфазного теплообмена. Профиль стационарной волны горения и скорость её распространения не зависят от способа инициирования. Максимальная температура (на рис. 1 Tgmax 1500 К) в волне горения остаётся приблизительно постоянной с течением времени. Поэтому становится возможным использовать разные способы инициирования. Так как значение коэффициентов теплоёмкости твёрдого и газа различаются на три-четыре порядка, то нагрев горячим газом твёрдой засыпки происходит за времена на три порядка большие (тысячи секунд), чем нагрев газа от твёрдой пористой засыпки. Поэтому в дальнейших расчётах при моделировании было принято инициирование тепловым импульсом от твёрдого пористого компонента. В литературе описано зажигание газовых смесей при помощи искрового разряда, но это, в данном исследовании не рассматривается. Рассматривалась конверсия метана в синтез-газ.
Брутто-реакция описывающая этот процесс: 2СН4+02— 4Н2+2СО. За характеристику топлива принято принимать величину Ф, равную отношению концентрации топлива к концентрации окислителя, деленному на соответствующее отношение для стехиометрической смеси (в данном случае оно равно 2), в дальнейшем Зажигание смеси происходило при помощи теплового импульса, постоянного для разных Ф при заданной величине массового расхода. В приведённых ниже расчётах доля пара в смеси варьировалась от 0 до 30% при фиксированных отношениях СН4:02=5 и 8 (Ф=2.5 и 4). На рис.2(а,б) видно, что разбавление смеси СН4+О2 паром влияет на максимум температуры в волне горения незначительно. Максимальная температура газообразных продуктов понижается с увеличением разбавления на 0.5 %, а величина температуры на заднем фронте волны горения падает приблизительно на 200 К за счёт эндотермических реакций с паром. Скорость распространения фронта горения порядка е-4 м/с. На рис.2(в,г) изображено распределение мольной концентрации водорода вдоль реактора ФГ. Концентрация Нг падает в зависимости от доли пара в смеси. Это связано с уменьшением концентрации исходных реагентов СН» и Ог при увеличении доли пара и замедлению реакций окислительных циклов. Добавление пара в смеси около 5% позволяет увеличить концентрацию водорода на выходе из реактора по сравнению с реакционной смесью метана и кислорода без добавления пара.
Влияние параметров на распространение волны горения и конверсию метана
Исследовалось влияние доли пор (є) на температуры в волне горения, на степень и на время конверсии метана в синтез-газ. Моделирование процесса было проведено для следующих фиксированных параметров: СН4:02:Н20=8:1:1, d=0.01 м, р=1 атм, vg=0.3 м/с, L=0.3 м. Пористость(є) варьировалась от 0.1 до 0.8. На рис.4 можно видеть профиль температуры в реакторе ФГ для є=0.4, 0.6, 0.8 в два момента времени для каждого є. Моменты времени соответствуют прохождению максимума температуры в волне горения через точки в реакторе: х=1) 0.15 2) 0.27, м. Максимальное значение температуры в волне горения для этих размеров пор меняется незначительно. Максимальное значение для температуры газа в волне горения Tgmax=1445 К достигается для є=0.6. С уменьшением размера пор, то есть с уменьшением реакционного пространства, реакция идёт медленнее из-за увеличения гибели активных центров-радикалов, и скорость фронта горения уменьшается. Это видно на рис. 4 по временам, за которые волна горения проходит выбранные точки в сечении реактора. На рис.5 изображена мольная концентрация сажи(а) и величины расходов водорода G[H2]=vg[H2](6) и пара G[H20]=Vg[H20]8(B). С уменьшением пористости сажеобразование увеличивается. Концентрация сажи намного превышает концентрации всех остальных газообразных продуктов, так как она не выносится с газовым потоком из реактора. С уменьшением пористости, увеличивается поверхность для гибели радикалов, накапливается сажа, которая реагирует с паром, углекислым газом, и восстанавливает кислород. Максимальная концентрация водорода на выходе из реактора достигалась при значении пористости є = 0.6. Во всех проведённых расчётах пар с большей скоростью образуется, чем расходуется. Для больших диаметров пор, пар в основном накапливается.
Для є=0.4 скорости расходования пара и образования становятся сравнимы, и концентрация пара уменьшается. Из проведённого исследования можно сделать вывод, что пористость, изменяющаяся в диапазоне 0.3-0.8, мало влияет на максимум температуры в волне горения. Для значений є 0.2 наблюдались неустойчивость и срыв волны горения. Уменьшение пористости приводит к уменьшению скорости распространения волны горения и к росту сажеобразования. В этом параграфе приведены результаты расчётов, позволяющие выявить влияние коэффициента межфазного теплообмена на распространение волны горения. Расчёт проводился при заданных значениях параметров: СН4:О2:Н2О=0.75:0.15:0.1, є=0.6, d=0.01 м, vg=0.3 м/с, L=0.3 м с одним и тем же импульсом инициирования. На рис. 6 представлены профили температуры в два момента времени для трёх значений а=8.9, 12.6 и 17 104 Вт/м3/К. Для данных значений коэффициента межфазного теплообмена с ростом этого коэффициента значения температуры на переднем фронте волны горения снижаются приблизительно на 100 К для более низких температур, а для более высоких температур при приближению к максимуму растёт несколько слабее(а). С течением времени отличие возрастает приблизительно до 200 К. После максимума это влияние несколько слабее, но температура для больших коэффициентов межфазного теплообмена падает на выходе из реактора приблизительно на 50 К. Максимальное значение температуры в волне горения достигалось для а=17 104 Вт/м3/К. На рис. 7 представлены изменение концентраций исходных реагентов CHt, Н20, 02 и основных продуктов Н2 и СО (а) и расход водорода G[H2]=vg[H2] (б) для разных величин а. Из рис. 7 видно, что коэффициент межфазного теплообмена сильнее всего влияет на изменение концентрации СН4 и Н2 (более 10%).
Максимальный выход водорода и соответственно расход метана достигается при значении а=17 104 Вт/м3/К. Максимальное различие значений расхода Н2 соответствует повышению максимума температуры и составляет-16% . При меньших а 6-10 Вт/м/К волна горения не устанавливается. Скорость распространения волны горения порядка 2е-4 м/с и незначительно увеличивается при росте значения а. Таким образом можно сделать вывод, что увеличение коэффициента межфазного теплообмена в диапазоне 6-Ю4 а 1.7 105 Вт/м /Кможет увеличить выход водорода на 16 %. При достаточно большом коэффициенте межфазного теплообмена профиль температуры твёрдой пористой засыпки совпадает с профилем газа. В этом параграфе приводятся расчёты для различных значений диаметра зерна засыпки. Варьировался размер пористого зерна от 0.001 до 0.01 м. Остальные параметры и состав исходной смеси оставались фиксированными: СН4:О2:Н2О=0.75:0.15:0.1, є=0.6, р=1 атм, vg=0.3 м/с, L=0.3 м. На рис. 8 представлены профили температуры в два момента времени для разных размеров зёрна. Моменты времени соответствуют прохождению максимума температуры в волне горения через точки в реакторе: х= 1)0.12 2) 0.21м.
