Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор основных результатов по исследованию процессов в сверхкрити ческой воде 11
2 Экспериментальные установки и методики измерений 19
2.1 Установка для исследования конверсии углеводородов 19
2.2 Установка для исследования окисления углеводородов 21
2.3 Выбор материала реактора 23
2.4 Методика масс-спектрометрической диагностики продуктов реакции 25
2.5 Кинетические модели химических процессов 30
2.6 Термодинамические свойства неидеальных газовых смесей 34
2.7 Скорость растворения углеводородов в сверхкритической воде 37
2.8 Расчет равновесного состава продуктов 40
3 Конверсия углеводородов в сверхкритической воде 42
3.1 Конверсия эйкозана в сверхкритической воде 42
3.1.1 Термическое разложение эйкозаиа 42
3.1.2 Продукты конверсии эйкозаиа 44
3.1.3 Анализ результатов конверсии эйкозана 46
3.1.4 Влияние кислорода на конверсию эйкозана 57
3.2 Конверсия нафталина в сверхкритической воде 59
3.2.1 Продукты конверсии нафталина 59
3.2.2 Анализ результатов конверсии нафталина 60
3.2.3 Влияние кислорода на конверсию нафталина 66
3.3 Конверсия тиофена в сверхкритической воде 68
3.3.1 Продукты конверсии тиофена 68
3.3.2 Анализ результатов конверсии тиофена 69
3.3.3 Влияние кислорода на конверсию тиофена 74
3.4 Конверсия гудрона в сверхкритической воде 75
3.4.1 Растворение гудрона 75
3.4.2 Термическое разложение гудрона 80
3.4.3 Продукты конверсии гудрона 82
3.4.4 Анализ результатов конверсии гудрона 87
4 Окисление углеводородов в сверхкритической воде 90
4.1 Результаты исследования окисления углеводородов 90
4.2 Анализ результатов окисления углеводородов 100
4.2.1 Тепловой взрыв 100
4.2 2 Цепно-тепловой взрыв 111
4.2 3 Высокотемпературный цепно-тепловой взрыв 114
Заключение 116
- Установка для исследования окисления углеводородов
- Расчет равновесного состава продуктов
- Анализ результатов конверсии нафталина
- Продукты конверсии гудрона
Введение к работе
Технологии производства тепла, горючих газов и высокоэнталышйных рабочих тел для парогазотурбинных установок с использованием сверхкриіических жидкостей активно развиваются последнее десятилетие. Конверсия низкосортных топлив в сверхкритических жидкостях демонстрирует большую универсальность по сравнению с другими методами. Добавление кислорода при конверсии обеспечивает полное одностадийное окисление топлив с образованием безвредных продуктов и выделением неорганических соединений из раствора в виде газовых или твердых фаз без опасности загрязнения окружающей среды. Объектами конверсии и окисления в сверхкритических жидкостях могут быть практически любые низкосортные топлива: тяжёлые нефтяные остатки, угли, биоилы, бытовые отходы.
Термин сверхкритическое состояние относится к кривой сосуществования жидкой и газовой фаз. В критической точке различие между этими фазами исчезает. Если температура и давление превышаю г критические, то вещество называют сверхкритическим флюидом, отражая тот факт, что оно имеет свойства промежуточные между жидкой и газовой средой.
При переходе воды в сверхкритическое состояние (Т > 374С, Р > 22 МПа) с увеличением температуры происходи і' разрушение водородных связей, ионное произведение воды уменьшается на порядки. При нормальных условиях (Г - 25С, Р - 0,1 МПа) ионное произведение воды равно 10~н, в сверх критической облас-іи ионное произведение равно 10~20 (Т = 500С, Р = 25 МПа) Диэлектрическая проницаемость при тех же )слониях составляем соответственно 81 и 3,5 [1]. Изменение ионного произведения и диэлектрической проницаемости сверхкришческой воды (СКВ) по сравнению с жидкой водой при нормальных условиях оказывает существенное влияние на свойства сверхкритической воды как растворителя и механизмы реакций Расіворимосіь болынинеша солей в СКВ панониіся пренебрежимо малой ("- 100 ррт), а органических веществ и кислорода наоборот, сыновится неограниченной [1, 2]. Преобладающий при нормальных условиях ионный механизм реакций
при достижении сверхкритических параметров меняется на свободно-радикальный. Соответственно меняется состав продуктов реакции: ог полярных спиртов, альдегидов и кислот до неполярных метана, бензола и других углеводородов Изменением давления можно изменять плотность СКВ от плотности газа практически до плотности жидкости, изменяя при этом растворимость отдельных веществ, скорости и механизмы реакций. Способность СКВ растворять органические вещества и кислород и существенно изменять свою плотность и физико-химическую активность при изменении давления и температуры, не разрушая однофазное состояние, обеспечивает высокую технологическую эффективность СКВ для конверсии органических, биоорганических, неорганических веществ и синтезе новых материалов.
Добавление кислорода для окисления определенной доли реагентов в сверхкритическом растворителе делает процессы утилизации экономически более эффективными. При этом 5 - 20% конвертируемого вещества окисляется кислородом для достижения необходимых температур реакции, поддержания температурного режима процесса и компенсации энергозатрат на предварительный разогрев реагентов. Оставшаяся часть вещества конвертируется в ценные продукты. Полученный в ходе реакции разложения и горения высокотемпературный раствор СКВ может использоваться как рабочее тело в парогазовых установках. Поэтому исследование тепловых процессов происходящих при разложении и окислении органических веществ составляет важную часть проектирования и создания промышленных установок, использующих СКВ в качестве растворителя. Недостаток фундаментальных данных по PVTx свойствам смесей СКВ / углеводороды / кислород, скоростям тепловыделения при окислении и разложении углеводородов в СКВ, коррозионным свойствам этих растворов сильно тормозит развитие СКВ технологий. К настоящему времени получены кинетические параметры глобальной одностадийной реакции окисления некоторых газов (водорода, монооксида углерода, метана) и экологически опасных веществ (фенола, метанола, эфиров). Однако эти экспериментальные данные получены в сильно разбавленных растворах (концентрации реагентов < 0.1% по массе). Это избавляет от необходимости учитывать влияние реагентов на PVT свойства СКВ и саморазогрев смеси. Несмотря на это упрощение, полученные разными авторами данные сильно различаются между собой. В результате получаемые кинетические констан-
ты невозможно экстраполировать в область более высоких практически важных концентраций реагентов. Процесс окисления топлива в СКВ становится экономически эффективным, если масса реагентов не менее 10% общей массы раствора. Очевидно, что окисление такого количесша вещества может проходить в нестационарных по температуре условиях (с саморазогревом) и иметь кинетические параметры, отличающиеся от полученных при более низких концентрациях. Поэтому для активного практического использования СКВ необходимы фундаментальные данные как о свойствах СКВ, так и о механизмах и кинетике конверсии, растворения, тепловыделения в процессах частичного и полного окисления различных веществ в СКВ.
Целью работы является определение кинетических закономерностей и механизмов конверсии органических веществ при частичном и полном окислении в сверхкритической воде. Получение экспериментальных данных о тепловыделении при окислении органических веществ водой и кислородом. Определение влияния воды при различных температурных режимах на состав продуктов конверсии и тепловой эффект реакций.
Для достижения поставленной цели были использованы гудрон (брутто-формула СюНн 380,15)5 эйкозан (парафин С20Н42), нафталин (СюЩ), бензол (С0Нб)
и тиофен (C4H4S).
Работа выполнялась в соответствии с планами НИР Института теплофизики СО РАН (темы "Теплофизические основы создания новых технологий для промышленной, альтернативной теплоэнергетики и энергоресурсосбережения" (Гос per. 01.2 00 103363), "Научно-технические основы создания экологически чистых теплоэнергетических технологий" (Гос. per. 0120.0 408648)). Часть исследований проводилась в рамках инициативных проектов Российскою фонда фундаментальных исследований "Тепловыделение при частичном и полном сжигании органических веществ в сверхкригической воде" (проект № 04-02-16772), "Исследование физико-химических процессов в сверхкритических водных флюидах с целью создания экологически чистых технологий получения высокоэффективных энергоносителей и на-ночастиц" (проект №05-08-17982).
Научную новизну работы составляют впервые полученные фундаменіаль-ные результаты, уникальные меюдики и экспериментальные установки.
Создана экспериментальная установка, позволяющая исследовать конверсию углеводородов в СКВ в диапазоне температур от 400 до 750С и давлений до 40МПа Установка включает реакторы периодического действия, системы контролируемого ввода реагентов в реактор и отбора проб, системы контроля параметров процесса и масс-спектрометрического анализа состава продуктов реакций.
Создана экспериментальная установка для исследования окисления углеводородов в СКВ при впрыске топлива в реактор, позволяющая исследовать режимы взрывного окисления в области температур до 1200С и давлений до 100 МПа.
Впервые получены кинетические параметры, характеризующие конверсию и окисление в СКВ эйкозана, нафталина, тиофена и гудрона. Показано, что окисление и гидрирование водой ароматических углеводородов сопровождается вы-делением тепла.
Обнаружено, что окисление углеводородов кислородом в СКВ может сопровождаться тепловым взрывом. Установлены механизмы (тепловой, цепно-тепловой, высокотемпературный) окисления. Получены кинетические параметры окисления бензола, нафталина и гудрона.
г Основые защищаемые положения представляют собой полученные экспериментальные результаты, установленные при обработке экспериментальных данных закономерности и константы, интерпретация эти закономерностей и выводы. На защиту выносятся:
Методики исследования кинетики конверсии органических веществ в СКВ и СКВ/СЬ флюидах.
Экспериментальные данные о кинетике конверсии эйкозана, нафталина, тиофена СКВ, константы скорости и тепловые эффекты реакций.
Экспериментальные данные о конверсии гудрона в СКВ, тепловые эффекты процесса.
Результаты исследования окисления нафталина, бензола и гудрона в СКВ/Ог флюиде, глобальные уравнения скорости тепловыделения.
5. Экспериментальные результаты исследования теплопого и цешю-теплового режимов окисления бензола в СКВ/02 флюиде кинетические параметры и границы перехода от 'і еплового к цепно-тепловому окислению бензола.
Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается применением современных методов и техники эксперимента и обработки экспериментальных данных. К числу наиболее важных можно отнести масс-сиектрометрическую диагностику продукюв реакции, определение давления с использованием прецезионных мембранных тензодатчиков. Кроме того, когда это было возможно, полученные нами результаты сравнивались с результатами, полученными другими авторами.
Научная и практическая ценность работы заключается в возможности использования результатов при создании принципиально новых экологически чистых технологий конверсии низкосортных топлив. Полученные результаты использовались для создания и Инсти гуте теплофизики демонстрационного стенда конверсии низкосортных топлив в СКВ с реактором прої очного типа.
Полученные результаты представляют интерес для физики горения органических веществ, теории гомогенных химических превращений углеводородов, физики и химии жидкостей в суб- и сверхкритическом состояниях, описания физических и химических явлений в растворах на основе СКВ. Полученные данные могут быть использованы при разработке новых и уточнения существующих моделей конверсии и окисления углеводородов в СКВ.
Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в разработке экспериментальных установок, методик, проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов, написании статей и представлении докладов. Автором лично проведены эксперименты по исследованию взрывною окисления углеводородов в СКВ/О2 флюиде, проведена обработка и анализ полученных экспериментальных данных.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждались на 7-Й и 8-й Международных конференциях по сверхкритическим флюидам (Иіалия, 2004, 2005), 4-й Международной конференции "Химия нефти и іаза (Томск, 2000), 2-й Международны^, научно-практических конференциях "Сворхкригические флюидные технологии" (Ростов-на-До ну, 2004, 2005), Рос-
сийской конференции "Физика нефтяного пласта" (Новосибирск, 2002), Российской научно-практической конференции "Проблемы и пути эффективного освоения и использования ресурсов природного и нефтяного газа" (Томск, 2002), Российских конференциях молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 1998, 2000, 2002), XXVIII Сибирском теплофизичес-ком семинаре (Новосибирск, 2005).
Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы. Диссертация содержит 137 страниц, включая 56 рисунков, 10 таблиц. Список цитированной литературы включает 168 наименований.
Содержание диссертации. Во введении рассмотрено общее состояние вопросов, исследованных в диссертации, сформулированы цель и основные задачи диссертационной работы, их актуальность и новизна. Перечислены выносимые на защиту положения, отмечена ценность полученных результатов, личный вклад автора диссертационной работы.
В первой главе приведен обзор основных результатов по исследованию процессов в сверхкритической воде. Описано текущее состояние исследований свойств воды в широком диапазоне давлений и температур. Проведено сравнение свойств воды как растворителя при нормальных и сверхкритических условиях. Рассмотрены"существующие данные о растворимости веществ в сверхкритической воде и теоретические исследования в этой области. Рассмотрены экспериментальные и теоретические работы по основным физико-химическим процессам, в которых СКВ используется как растворитель: окисление, конверсия и гидролиз углеводородов, биомассы. Приведено обоснование выбора модельных веществ для исследования процессов конверсии и окисления в СКВ.
Во второй главе описаны используемые в работе экспериментальное оборудование и основные методики измерений. Приведено подробное описание установок, созданных для проведения исследований, блока масс-спектрометрической диагностики. Рассмотрена использованная методика термодинамического описания неидеальных сверхкритических смесей, методика масс-спектрометрического анализа смесей углеводородов, с использованием групповых масс-спектров В этой главе приведены
іаюке результаты методических исследований: термодинамических свойств смесей СКВ / углеводород, исследования скорости смешения компонентов при импульсном вводе вещества в реактор, калибрования масс-спектрометра.
В третьей главе приведены результаты исследования конверсии эйкозана, нафталина, тиофрна и гудрона в сверхкритической воде. На примере конверсии эйкозаиа при температуре от 400 до 450С показано влияние пеидеальности СКВ на кинетику конверсии. Особое внимание уделено окислению органических веществ сверхкритической водой, которая в этом случае является реагентом и донором водорода и кислорода. Приведены результаты исследования влияния кислорода на процессы конверсии углеводородов в СКВ. Приведены кинетические константы полученные при обработке экспериментальных данных. По экспериментальным данным получены тепловые эффекты конверсии исследованных веществ в СКВ.
В четвертая глава посвящена исследованию окисления углеводородов в СКВ с добавлением кислорода в режиме теплового взрыва. Приведены кинетические константы горения бензола, нафталина и гудрона в СКВ. Выявлено влияние неидеальности СКВ на окисление углеводородов. Получены законы перехода от теплового механизма горения бензола в СКВ к ценно-тепловому. Полученные данные использованы для определения параметров теплового взрыва: температуры воспламенения, времени индукции.
В заключении сформулированы основные результаты работы и возможные направления развития исследований процессов в сверхкритической иоде.
Установка для исследования окисления углеводородов
Эксперименты по исследованию окисления топлива в СКВ/02 флюиде пока-зали, что полное выгорание топлива или кислорода происходит за время 0,5 -г 2 с. Столь короткий промежуток времени не позволяет провести анализ продуктов при нескольких временах реакции с достаточной точностью. Поэтому для определения скорости тепловыделения использовалась зависимость давления от времени. Схема установки, использованной для исследования окисления углеводородов в СКВ, приведена на рис. 2.2. Реактор периодического действия имеет внутрений диаметр 10 мм, длину 127 мм, внутренний объем 10 см3. Реактор рассчитан на работу в постоянном режиме при температуре до 1000С, давлении до 100 МПа, в импульсном при температуре до 1200С, давлении до 130 МПа. Давление в реаторе контролировалось мембранным тензодатчиком давления. Погрешность датчика в диапазоне от 0 до 100 МПа составляет ±0,15%. Частотная полоса пропускания датчика от 0 до 10 кГц. Температура реактора контролировалась с точностью ±3С хромель-алюмелевыми термопарами, установленными на внешней поверхности реактора. Реактор был помещен в песчаный термостат. Для быстрого ввода топлива в реактор была исполь- Порядок проведения экспериментов был следующим. В систему импульсного ввода подавали давление б МПа из балона с азотом. Поршень 5 при этом переходил в крайнее верхнее положение Исследуемое вещество загружали в систему импульсного ввода со стороны ручного поршня 4. После этого охлаждали участок капилляра 7 жидким азотом Этот участок служил вентилем между системой ввода вещества и реактором. Перемещая ручной поршень 4, поршень мультипликатора 5 перемещали вниз на іребуемое расстояние. После заправки сииемы импульсного ввода исследуемым веществом при комнатной іемпературе в реактор загружали определенное количество воды и реактор закрывали. После этого в реактор добавляли кислород Количество кислорода контролировали по давлению После этого реактор нагревали до температуры реакции и термостатировали. После отогревания капилляра 7 поршень 5 переходил в крайнее вернее положение и вводил определенное количество вещества в реактор. Топливо вводилось вдоль оси реактора. Отношение площадей мультипликатора 5 — 1: 16. Поэтому давление 6 МПа поданое из балона с азотом обеспечивало давление 96 МПа в системе ввода вещества. Эксперимент состоял в автоматическом непрерывном измерении давления с помощью ЭВМ после ввода топлива в смесь СКВ / кислород.
Полученные зависимости затем обрабатывали. Состав продуктов после экспериментов анализировался масс-спектрометром. Для этого продукты окисления после выгорания недостающего реагента сбрасывались в криогенный сепаратор. Материал реактора оказывает достаточно сильное влияние на физико-" химические процессы в СКВ [61, 65,68, 75,104,105]. Поэтому в исследовательских целях важно максимально уменьшить это влияние. Из используемых в процессах СКВ конверсии материалов: Inconel 625 , Hastelloy С 273 , нержавеющая сталь Inconel 625 наиболее сильно подвержен коррозии и оказывает наибольшее каталитическое влияние [61, 68, 104]. Использование этого материала приводило к увеличению скорости реакции окисления в 4 раза при увеличении поверхности реактора в 30 раз, увеличению выхода некоторых продуктов (СО, Нг). Нержавеющая сталь и Hastelloy С 273 практически не оказывают каталитического влияния на процессы СКВ конверсии [65, 75] и обладают более высокой коррозионной стойкостью. При исследовании конверсии глюкозы в СКВ авторы [65, 105] получили степень разложения 62 и 67% в "новых" реакторах из Inconel 625 и Hastelloy С 273 . После десяти экспериментов степень разложения была 89% в реакторе, выполненном из Inconel 625 , и 71% в реакторе из Hastelloy С 273 . При работе с серосодержащими веществами {гудрон, тиофен) стенки реактора были предварительно пассивированы. Для этого в реактор при комнатной температуре загружали определенное количество воды, эйкозана (С20Н42) и серы в массовом отношении 1 : 0,3 : 0.2 При нагревании этой смеси в реакторе образуется сероводород H2S, который, взаимодействуя со стенками реактора, образует плоіньїй слой сульфидов металлов. Дальнейшее реагирование H2S со стенками становится невозможным. Пассивирование позволяет получить баланс атомов серы в іазообразиьіх продуктах конверсии тиофена около 90% (гл. 3). На рис. 2 3 показано увеличение массы реактора на единицу площади взаимодействующей с расі вором р в зависимой и от времени взаимодействия при температуре реактора 600С и давлении в реакторе 30 МПа Приведенные на рис. 2.3 экспериментальные данные аппроксимируются выражением р — ЛД1 - exp(-i/ts)). При этом для процесса пассивирования нержавеющей стали имеем Л, = 1,1 мг/см . т, = 35.4 мин , титана — Л,, = 1,3 мг/см 3 = 25,6 мин Полученные значения Л$ и TS ІЮЗВОІЯЮТ рассчишвать время реакции и концентрации реагентов необходимые для пассивирования стенок реакторов, і 2.4 Методика масс-спектрометрической диагностики продуктов реакции Схема диагностической части установки показана на рис. 2.4. Диагностика продуктов конверсии и окисления углеводородов в СКВ проводилась квадрупольным масс-спектрометром МС-7303. Масс-спектрометр МС-7303 разделяет ионы по отношению массы к заряду в диапазоне от 1 до 400 с разрешением по массовому числу не хуже ±0,4ае.м. Чувствительность по азоту при скорости развертки 10 с/ае.м. не менее 3 10"4 А/торр. Диапазон изменения энергии ионизующих электронов — 10 -і- 200эВ. Сигнал с выхода масс-спектрометра может подаваться на вольтметр, самописец, либо ЭВМ. В качестве основного насоса для создания высокого вакуума в камере, где установлен ионный источник масс-спектрометра, использовался турбомолекулярный насос 01АБ-450-003 (ТМН), позволяющий получать вакуум не хужр 10"6торр.
Вакуум измеряли ионизационно-термопарным вакуумметром ВИТ-2П. Основными фоновыми газами являются вода и углеводороды вакуумного масла. Ввод продуктов реакции в ионный источник масс-спектрометра осуществлялся по нагретой до Т = 120С магистрали через капилляр. Молекулярный пучок формировался из осевой части истекающих в камеру продуктов. Столкновения молекул пучка с горячим катодом и электродами ионизатора исключались диафрагмированием потока на входе в ионный источник МС. Ионизация молекул электронным ударом происходила при пересечении пучка электронами. После ионизации молекулы разделялись по отношению m/z, где m-масса иона, г-заряд иона, и далее регистрировались коллектором ионов Ионный ток после усиления подавался на самописец Л КС-4 и ЭВМ. Ресивер, магистрали, капилляры оборудованы омическими нагревателями. Ионный источник масс-спектрометра прогревался кварцевой лампой, установленной в камере высокого вакуума. Для тарирования масс-спектрометра газовая смесь с известным составом ( — 37,5%, Не — 25%, N2 — 12,5%, Кг — 25%) напускалась в ресивер до давления Pres = 0,4 торр. После этого давление в ресивере повышали добавлением буферного газа (воды). Масс-спектры смеси регистрировались при различном давлении. Ионный ток каждой компоненгы смеси нормированный на давление данной компоненты (чувствительность масс-спектрометра) показан на рис. 2.5 в зависимости от давления смеси. При давлении смеси ниже 1 торр повышена чувствительность системы к легким компонентам (водороду и гелию). При низком давлении в ресиверер плотность молекул в пучке сравнима с плотностью фонового газа. Поэтому проявляется селективность откачки газа турбомолекулярным насосом. При повышении давления плотносгь молекул в пучке увеличивается. При давлении в ресивере 3 торр селективность откачки не проявляется. На рис. 2 5 видно, чю при повышении давления в ресивере выше G торр возможно обогащение молекулярного пучка тяжелыми компонентами. Поэтому диапазон давлений в ресивере при анализе продуктов реакции должен быть в пределах от 3 до С торр В случае если давление продуктов было ниже З торр, в ресивер добавляли буферный газ (пар воды или аргон).
Расчет равновесного состава продуктов
Равновесный состав смеси позволяет установить идеальные количественные соотношения между компонентами смеси и зависимость концентраций компонентов от условий процесса температуры, давления, элементного состава смеси. Равнопссный состав может бьпь определен минимизацией потенциала Гиббса смеси при данных температуре и давлении при сохранении количества атомов каждого сорта В общем случае энергия Гиббса смеси G — f(T,P,vt) это функция томпераіурьі, давления и концешраций компонешов смеси. Точно определить шаченис энергии Гиббса во всем диапазоне параметров невозможно. Для приближенного вычисления G(T,Р,v,) используют предположения о законах смешения компонент, зависимости энергии Гиббса индивидуальных компонент от давления {уравнения состояния). Приведенные в данной работе результаты были получены при помощи программы для расчетов равновесного состава смесей и фазового равновесия Caught V. 5.02 Минимизация энергии Гиббса проводилась по 22 молекулярным компонентам: Н20, СН4, СОг, Н2, СО, С2Н6, С2Н4, СН3ОН, СН20, С3Н8, С3Н6, С2Н5ОН, С2Н2) НСО, циклопропан С3Н6, пропин С3Н4, бензол CgHe, пропадиен СзН4, толуол СтН8, нафталин CioHg, О2, графит; двум атомам: Н и газообразный углерод С; трем радикалам: СНз, СН2, С2Н5. При расчете равновесного состава серосодержащих смесей к молекулярным компонентам были добавлены H2S, COS, CS, CS2, S2, S02, SO3. Стандартные энтальпии образования из элементов, энтропии образования и зависимости изобарной теплоемкости от температуры были взяты из справочников [113, 114] Использованы уравнения состояния и законы смешения для гидротермальных систем [32], которые введены в программу разработчиками. Для контроля правильности был проведен расчет при условиях, описанных в [136-138]. Полученные результаты с точностью 10% совпали с результатами этих работ. 2.9 Выводы Поставленная задача исследования конверсии и окисления органических веществ в СКВ потребовала соответствующего экспериментального и методического обеспечения работы. Были созданы экспериментальные установки, модифицирована методика группового анализа масс-спектров применительно к масс-спектрам смесей парафиновых и олефиновых углеводородов, проведены необходимые тарировочные эксперименты.
В данной главе приведены результаты исследования конверсии эйкозана, нафталина, тиофена и гудрона в СКВ. Эксперименты проведены при различных температурах Т и временах реакции t, при давлении в реакторе Р = 30 МПа с добавлением кислорода в качестве окислителя и без добавления. Установка, иа которой проведены эксперименты, описана в 2.1. Состав продуктов конверсии определялся с использованием масс-спектромстрического анализа, описанного в 2.4. Исследованния разложения эйкозана в СКВ проведены при Р = 30 МПа, t — 100 с и Т = 450, 470, 480, 490, 500С. Молярное отношение воды к эйкозану было равно 1 0,033. Из-за того, ч го состав продуктов разложения эйкозана состоял из большого количества изомеров предельных и непредельных углеводородов, масс-спектр продуктов разложения оказался малоселективным и не позволил определить концентрацию эйкозана. Остаток неразложившегося эйкозана определяли взвешиванием на аналитических весах, после сушки пробы при Т = 110С. При Т = 450-=-500С неидеальность СКВ сугдесівенна. Поэтому для определения влияния СКВ на кинетику разложения эйкозана были проведены эксперименты без добавления воды в реактор ("сухой пиролиз"). Относительное количество разложившегося эйкозана приведено на рис 3.1. На этом рисунке видно, чіо за время реакции і = 100с практически весь чйкозан разлагается при температуре 500С. Скоросіь разложения вещества в неидеальном рас- На этом рисунке видно, что при учете ноидеальности смеси СКВ и эйкозана, зависимость к{Т) "сухого" пиролиза и пиролиза в СКВ в пределах погрешности описывается единой аррениусовской зависимостью с А = 15,74 ± 0,33 с-1 и Еа = 254,4 ± 8,2 кДж/моль. Полученные значения энергии активации хорошо согласуются с результатами работ [139, 140], где авторы исследовали пиролиз алканов С10Н22 - СцНзо- В этих работах для Сп ю Еа = 252 ± 4 кДж/моль и, в пределах погрешности, не зависит от п. Таким образом, увеличение скорости разложения эйкозана в СКВ по сравнению с пиролизом чистого эйкозана полностью связано с неидеалыюстью среды. При растворении в СКВ увеличивается коэффициент фугитивности эйкозана и сжимаемость среды, например, при Т 450С и концентрации эйкозана 1,1 - Ю-4 моль/см /е = 0,69 Z = 0,49 При добавлении воды, концентрация которой равна 3,9 -10"3 моль/см3 коэффициент фугитивиосш и сжимаемость возрасіают coo 1 ветствеїшо до значений fe - 0,99 Z = 0,675. Соответственно в 2 раза возрастает скоросіь реакции. Состав продуктов конверсии эйкозана в СКВ был определён для экспериментов проведенных при Р = 30 МПа, Т = 450, 500, 600, 660, 710, 750С и t = 75, 150, 300, 450, 600 с. Молярное отношение ЩО : С20Н42 = 1 0,033 задавалось введением определенного количества эйкозана в реактор. Время реакции отсчитьшалось от момента ввода эйкозана в реактор до момента сброса вещества из реактора. Масс-спектрометрический анализ продуктов окисления эйкозана показал наличие большого количества изомеров предельных и непредельных углеводородов от Сі до С20) бензола, толуола, водорода, монооксида и диоксида углерода, воды. Согласно методике обработки масс-спектров описанной в 2.4 были получены усредненные групповые масс-спектры Сечение ионизации углеводорода СуВ.х в области энергий электронов 75 -Ї- 90эВ описывается с точностью 3% формулой а = 1,5у + 0,5х, то есть пропорционально количеству атомов углерода и водорода. Это существенно упрощает анализ масс-спектров.
Например, двух кратное увеличение количества атомов углерода и водорода в веществе в два раза увеличивает сечение ионизации и в два раза уменьшает концентрацию этого вещества. Баланс атомов углерода и водорода при этом сохраняется. Соответственно вещество, которое будет преставлять групповой масс-спектр, в этом случае можно принять любым. Для описания части масс-спектра были приняты следующие вещества, являющиеся суммой большого количества изомеров CgHj. с масс-спектром, усредненным по изомерам СдН -СгоНа:; 04 с масс-спектром, усредненным по изомерам C H -CgНх; СзН , являющееся суммой пропана, пропена, пропадиеиа, пропина; СгН , являющееся суммой этана, этена и этина. Количество атомов водорода в усредненных веществах определялось из отношения пиков в масс-спектре, характерных для предельных и непредельных углеводородов и условия баланса атомов водорода в реагентах и продуктах реакции. Остальные вещества имеют масс-спектры с характерыми массовыми числами. Поэтому их концентрации можно определить по материнским и осколочным пикам без усреднения. Продукты конверсии эйкозана в СКВ показаны на рис. 3.3-3.12 в виде зависимостей относительной концентрации каждого из веществ от времени реакции t при различных температурах реакции Т. Молярное количество каждого вещества нормировано на начальное количество эйкозана, введенного в реактор. Линиями на риг. 3.3-3.12 показаны рагсчётные зависимопи для еооїветствующих температур реакции. Тепловой эффект конверсии эйкозана Q, рассчитанный по продуктам реакции, приведен па рис. 3 13 в зависимости ог времени реакции для различных температур Линиями на рис. 3 13 показаны расчетные зависимости. На рис. 3.14 приведены равновесные концентрации основных реагентов в зависимости 01 темпера іурьі для молярного отношения Н20 : С20Н42 = 1 0.033 и Р = 30МПа. 3.1.3 Анализ результатов конверсии эйкозана Для описания конверсии эйкозана в СКВ была предложена следующая модель Концентрации метана, водорода и углекислого газа при температуре Т = 750 С прак-шчески достигаю і своего равновесного значения за время t = 300 с.
Анализ результатов конверсии нафталина
Сравнение рис. 3.16 и 3.17 показывает, что, в отличие от эйкозана, наблюдаемые в эксперименте концентрации продуктов конверсии нафталина далеки от равновесных. Как видно на рис 3 17 равновесное количесіво твердой фазы (графита) при увеличении температуры уменьшается. Однако сажа является химически инершым веществом. Образовавшись при разложении ароматических веществ, она разлагается с очень низкой скорое 1ыо Поэтому is эксперименте количество сажи растет с ростом температуры. Можно расемаїривать сажу как конечный продукт конверсии, не подвергающийся дальнейшему разложению Конечными продук іами также можно счиїаіь водород, метан и диоксид углерода Модель конверсии нафіалина приводит Из системы (3.8) видно, что относительно конверсии нафталина сделаны следующие предположения. Разложение реагентов является реакцией первого порядка. Изменением концентрации воды в ходе реакции пренебрегали Конверсия нафталина происходит со скоростью к, при этом из одного моля нафталина образуется pjjt моля толуола, ф"ь моля бензола, ф"х моля метана и ср"т моля монооксида углерода Аналогично толуол разлагается с образованием бензола, метана и монооксида углерода, бензол с образованием метана и СО. Согласно имеющимся в литературе данным порядок реакции разложения по концентрации ароматических углеводородов зависит от условий процесса давления, температуры, глубины превращения. При малой глубине пиролиза в гомогенных условиях при Т — 900 - 1200С был получен второй порядок реакции по концентрации бензола [116]. Пиролиз бензола при более высоких степенях превращения хорошо описывается кинетикой первого порядка. При пиролизе нафталина наблюдается самоускорение реакции при увеличении глубины превращения [116]. Наиболее хорошее описание экспериментальных данных пиролиза ароматических углеводородов в парах воды при Р = 0,16 МПа авторы [144] получили в предположение кинетики порядка выше первого {1,6 для нафталина, 1,3 для бензола и 1 для толуола) Полученные в данной работе экспериментальные данные показывают, что конверсия ароматических углеводородов в СКВ при высоком давлении хорошо описывается кинетикой первого порядка по концентрации углеводорода. Из-за большого избытка концентрацию воды можно принять постоянной.
Используя полученные и эксперименте концентрации продукюв были получены значения ф"я Л", ". которые обегпечивают наилучшее соответствие рассчетных и экспериментальных концентраций продуктов реакции. Процедура минимизации и условия, накладываемые на значения подгоночных параметров, были такими же как при исследовании конверсии эйкозана в СКВ {параіраф 3.1.3). Полученные значения стехиометрических коэффициентов показывают, что пиролиз нафіалина происходит по следующим реакциям (размерность энтальпии реакции [кДж/моль]: Как видно из рис. 3,16 рассчет даег несколько завышенное количество водорода и заниженное количество метана Это связано с тем. что мы пребрегли реакциями гидрирования продуктов разложения нафталина Например: СеН6+9Н2 = 6СН4 и ей подобными. Учеі этих реакций приводит к появлению в уравнениях (3 8) нелинейных членов вида [С6Н6][Н2]а. Это сильно усложняет решение системы (3.8) и оптимизацию параметров ф и к"(Т), но не приводит к существенному уточнению результатов, так как концентрация водорода мала Скорости указанных выше реакций равны Размерносіь предэкспоненииальных факторов — [с-1], энергий активации -[кДж/моль]. Из сисіемьі (3 9) и рис 3.18 можно сделать вывод, чго конверсия нафталина в СКВ можої бьпь зкюіермической Высокое отношение С Ни молекуле нафталина приводит к образованию большою количества СО при слабо эндотермическом окислении аромашческих углеводородов сверхкригической водой Экзотермическое окисление СО водой приводит к суммарному положительному эффекту реакции Отрицательный тепловой эффект конверсии при t 100 с на рис. 3.18 связан с начальным накоплением СО в процессе. Из (3.9) видно, что 43% всех продуктов конверсии нафталина — сажа Причем сажа образуется, в основном (40%), при разложении самого нафталина, и бензола (3%). При разложении толуола сажа не образуется При пиролизе нафталина в парах воды при Т 1000 ч- 1200С, Р = 0,16 МПа авторы [144] получили, что сажа составляет около 80% продуктов пиролиза Добавление водорода подавляет образование сажи Количество водорода, которое нужно добавить в пар воды для уменьшения сажеобразования до 40% составляет АЬ% по объему Кроме сажи при пиролизе нафталина образуется 10% по массе бензола и толуола, 8% метана и 2% моно- и диоксида углерода. Как следует из наших данных повышение концентрации воды и давления приводит к существенному уменьшению в продуктах пиролиза сажи (до 43%), уве- р личению выхода бензола и толуола (до 20%), окисдов углерода (до 30%), количество метана практически не изменяется (7%). Пиролиз нафталина в отсутствие воды при- водит к образованию только вышекипящих соединений и газа, содержащего водород (60-80%) и метан (20-40%) [116]. При конверсии толуола при низкой концентрации воды не образуется сажи, количество бензола в продуктах составляет 80-90%, количество метана — около 10% [144]. При более высокой концентрации воды образуется больше оксидов углерода. Пиролиз бензола при низком давлении приводит к образованию 30% сажи, 30% оксидов углерода и 40% метана. При высоком давлении и концентрации воды образуется 20% сажи, около 40% оксидов углерода и столько же метана.
Сравнение скоростей конверсии бензола и толуола, полученных в данном параграфе, со значениями, полученными при исследовании конверсии эйкозана, показывает, что в пределах ошибки эти значения совпадают [уравнения (3 б) и (3.10)] Однако стехиометрические коэффициенты разложения в уравнениях (3.5) и (3.9) отличаются. Это связано с тем, что при конверсии эйкозана и нафталина состав углеводородов в смеси различен, поэюму концентрации радикалов, которые участвуют в образовании конечных продуктов и сами конечные продукты также различны. Имеющиеся в литературе значения энергии активации разложения ароматических углеводородов сильно различаются между собой. Например, и [145] получено, что энергия активации пиролиза нафталина в отсутствие воды и окислителей в предположении кинетики первого порядка равна 390 кДж/моль. а предэкспоненци-альный фактор равен К)20,23 с-1. Однако сам автор утверждаеі, чю столь высокие значения невероятны Энергия активации пиролиза нафталина в нарах воды при Т = 1000 -Ї- 1300С равна 350 кДж/моль [144], Авторы [146] в предположении кинетики первого порядка при низком давлении Р = 1 кПа и темпераіуреТ = 900ч-9703С получили энергию активации равную 260 кДж/моль и предэкспонент 6,68 1011 с"1. При малой глубине пиролиза бензола в гомогенных условиях при Т = 900 -г- 1200С было получено Еа — 167 кДж/моль [116]. При более высоких степенях превращения Еа = 340 кДж/моль При Т = 900 Ч- 1400 С в парах воды Еа 443 кДж/моль [144] Для пиролиза толуола в широком температурном диапазоне Т = 640 -г 1100С получено Еа = 247 кДж/моль [144], Большое различие в значениях энергии акіивации связано с процессом инициирования реакции При низком давлении процесс инициирования чаще всего происходи і на стенках сосуда, чю способствует снижению энергии актииации из-за каталитическою влияния стенок сосуда При повышении давления процесс инициирования происходит в обьеме реагирующей смеси, значение энергии активации при этом увеличивается. Значение 294 кДж/моль, наблюдаемое нами в эксперименте соотвеїствуег инициированию разложения в объеме смеси Влияние концентрации кислорода на конверсию нафталина в СКВ было исследовано при темпераіуре реакции Г = 710С, времени t = 600 с, давлении Р = 30 МПа Эксперименты были проведены различных концентрациях кислорода в реакторе. Нафталин вводили в предварительно подготовленную смесь СКВ с кислородом Количество продукюв конверсии нафіалина Х - в зависимости от количества молекулярної о кислорода приведено па рис 3 19 и 3 20 Количссіво молей продукюв конверсии и количеств молей кислорода нормировано на один моль нафіалина.
Продукты конверсии гудрона
Сосіав продуктов конверсии гудрона в СКВ оказывается сложным и не позволяет определить конценірацию каждого индивидуального вещества. Для определения ірупп веществ, входящих в сосіав продуктов конверсии, был проведен качественный хромаюмасс-спектромеїрический анализ сосіава продуктов. Для анализа была отобрана проба продуктов конверсии гудрона, сосіав которой оказался наиболее разнообразным: Т = 600С, Р = 30 МПа, t = 600 с, без добавления кислорода Проба представляла собой расслоившуюся жидкость Верхний слой содержал анализируемые уілсводородьі (образец 1), в нижнем слое находилась водная фракция (образец 2) Анализ пробы выполнен в ИК СО РАН на капиллярной колонке, соединенной с масс-спектромеїром. Заключения о природе компоненюв анализируемой пробы сделаны на основе изучения масс-спектров разделенных компонентов пробы. Хроматограмма образца 1 показана на рисунке 3 30. Проба представляет собой набор ароматических соединений как с алкильными заместителями, так и без них Ввиду большого количесіва введенного вещесіва не удалось разделшь изомеры высококипящих ароматических соединений, которые выходяг широкими пиками Тем не менее по их спектрам возможно точно сказаіь, к каким классам соединений оіносятся эти уширенные пики. Поскольку технические возможности прибора позволяют работать с температурой колонки до 250С, ю часть пробы не прошла через колонку. Тем не менее есть основание полагать чю эти вещества гак же относятся к полиароматическим соединениям, как и вещества, показанные на рис 3 30 Вещестпа с пижон ісмпоратурой кипения, были разделены на индивидуальные компоненіьі. и их названия приведены на хроматограмме Как видно из рис. З ЗО, продукіьі кон- версии гудрона в СКВ не содержат высококипящих парафиновых и олефиновых углеводородов. Состав продуктов ограничен только ароматическими соединениями Органические вещества образца 2 представлены следами легких ароматических соединений, растворенных в воде. Не обнаружены спирты и другие кислородосодер-жащие органические соединения. Следует отметить, что были проанализированы лишь вещества, которые при нормальных условиях, комнатной температуре и атмосферном давлении, являются жидкостями. Более легкие фракции: водород, оксиды углерода углеводороды Сі -С5 были потеряны. Результаты хроматомасс-спектрометрического анализа, позволили выделить группы ароматических соединений с одинаковой брутто-формулой СЖНУ.
Интенсивности диссоциативных пиков в масс-спектрах этих веществ в большинстве случаев отличаются не более чем на 15%. Поэтому все вещества, имеющие одну брутто-формулу, могут быть объеденены в группы. Групповые масс-спектры были получены путем усреднения масс-спектров всех индивидуальных соединений, входящих в данную группу. Так же усреднением получены полные групповые сечения о3. Количест- но групп равно 8: CRH6 (бензол); CyHg (толуол); CeHI0 (хьхгдиметилбензол, этилбен- (те/ірамеїил-, диметилэтил-, диэтил-, метилпропил-, бутилбензолы); СцН (пента-меіил-, триме 1ИЛЭТИЛ-, метилдиэтил- и тд бензолы); СюНй (нафталин); СпНю (ме-тилнафталин). Концентрации более легких углеводородов, воды, оксидов углерода, водорода определяли без усреднения Продукш конверсии гудрона в зависимости от температуры показаны на риг. 3,31-3 34 Эксперименты проведены при Г = 500-н7503С, Р = 30 МПа. t = 600 с, отношении реагентов Н2О : гудрон = 1 : 0,35. Ввод іудропа в реактор осуществлялся при Т = 450С Концентрации продуктов нормировании па начальное количество гудрона Для гудрона была принята эмпирическая формула СюНц 380,1-5- Масса іа-зифицировавшегося гудрона показана на рис. 3.34 относительно массы исходною гудрона. Негазифицировавшийся остаток представляет собой смесь высоко кипящих веществ, имеющих при Т — 120аС давление насыщенных паров меньше 0,1 торр. Результаты элементного анализа остатка погазифицировавшегося гудрона приведены в таблице З 3 Неоднозначное поведение Q{T) (рис. 3.35) вызвано сложным составом гудрона. При Т 550С происходит эндотермическое разложение парафинов, содержащихся в гудроне. При повышении температуры начинается синтез ароматических углеводородов и увеличение тепловыделения. Второй минимум при Т = 710С связан с разложением ароматических углеводородов, образованием СО и экзотермическим окислением СО водой, приводящим к росту тепловыделения при Т = 750С. На рис. 3.32 и 3.33 видно, что максимальная концентрация ароматических соединений достигается при Т и 560С (44% от начальной массы гудрона) Дальнейшее повышение температуры приводит к разложению этих веществ и образованию бензола и более легких продуктов метана, водорода, окисдов углерода. Количество бензола достигает максимума при Т = 660С. При этой температуре количество образовавшегося метана равно 20% от начальной массы гудрона, ароматических соединений — 23%. При Т = 710 -ь 750С, как и при конверсии модельных углеводородов, основными продуктами являются метан, водород, оксиды углерода Доля разложившегося гудрона при этом 99,9%. Количество серосодержащих продуктов конверсии приведено на рис. 3.34. Уменьшение тиофена и моїиліиофена при увеличении томпераіурьі связано г разложением этих соединений. Образующийся при этом сероводород разлагается на стенках реактора с образованием сульфидов металлов. Количество атомов серы в гудроне меньше, чем в тиофене, поэтому, несмоіря на пассивирование реактора перед экспериментами, при Т 585С концентрация HaS практически равна нулю. 1. Получены новые экспериментальные данные о сосшве продуктов сверхкрити-чоской водной конверсии эйкозана и гудрона при Р = ЗОМПа, Т = 450- 750С; нафталина и тиофена при Р = ЗОМПа, Т = 600 -г- 750С. 2. Определены тепловые эффекты конверсии эйкозана, нафталина, тиофена и гудрона в СКВ по известному составу продуктов 3 Показано, чю конверсия ароматических углеводородов и гудрона в широком диапазоне температур является экзотермическим процессом из-за окисления и гидрирования углеводородов снерхкриіической водой.
Основными продуктами оксиления и гидрирования углеводородов являются водород, метан и диоксид углерода. 4. Предложены пюбальные модели конверсии эйкозана, нафталина и тиофена в СКВ. В предположение кинетики первого порядка по концентрации углеводородов получены константы скоросіей реакций. 5. При учёте влияния неидеальности среды кинетические параметры конверсии эйкозана в СКВ в пределах ошибки эксперимента оказались равны параметрам "сухого" пиролиза эйкозана 6 Показано, что окислению сверхкршической водой при конверсии иодверіаются только ароматические углеводороды. Окисление парафиновых углеводородов происходит через стадию экзотермического образования ароматических углеводородов из продуктов конверсии и окисления образовавшихся ароматических соединений 7 Лимитирующей стадией конверсии іудрона в СКВ является его растворение Растворение іудрона, коюрое необходимо проводить при Т = 40U4-5UCFC из-за спекания гудрона при более высокой температуре, сопровождается разложением гудрона 8. Добавление кислорода в процессе конверсии углеводородов в СКВ приводит к окислению части углеводорода за время t 90 с. Основными продуктами окисления являются вода и диоксид углерода. В предыдущей главе было показано, что добавление кислорода в смесь СКВ / углеводород приводит к быстром; окислению определенного количества углеводорода с образованием воды и диоксида углерода. Окисление можеі приводить к повышению температуры смеси в реакторе и выбросу вещества из реактора, если в нем поддерживается постоянное давление Для эффективного практического применения СКВ для конверсии и окисления низкосортных топлив необходимо рассчит ывать и контролировать величину тепловыделения при смешивании топлива и окислителя, чтобы не инициировать авюколебания системы и ее разрушение Данная глава посвящена исследованию скорости тепловыделения при окислении углеводородов в СКВ/Ог флюиде.
