Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 10
1.1. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях 10
1.1.1. Химическая поляризация ядер (ХПЯ) 10
1.1.2. Стимулированная поляризации ядер (СПЯ). Проявление обменного взаимодействия и спин-селективной гибели в спектрах СПЯ. 12
1.1.3. ХПЯ с переключением внешнего магнитного поля (ХПЯ ПВМП) 16
1.2. Радикальные пары с ограниченной подвижностью 18
1.2.1. Короткоживущие бирадикалы в фотохимических реакциях. Исследование коротко живущих бирадикалов методами импульсного лазерного фотолиза, ХПЭ, ХПЯ и СПЯ. 18
1.2.2. Радикальные пары в мицеллах. Исследование мицеллизованных радикальных пар методами импульсного лазерного фотолиза, ХПЭ, ХПЯ и СПЯ. Влияние температуры и концентрации солей на свойства мицелл 23
1.3. Последовательные бирадикалы и радикальные пары в гомогенных и мицеллярных растворах 31
1.4. Магнитные и спиновые эффекты в присутствии стабильных нитроксильных радикалов 34
Постановка задачи 37
ГЛАВА 2. Экспериментальное и теоретическое исследование последовательных бирадикалов методом СПЯ 38
2.1. Введение 38
2.2. Модель расчёта спя в последовательных бирадикалах 38
2.3. Основные закономерности спя последовательных бирадикалов 40
2.3.1. Влияние константы трансформации первичного бирадикала во вторичный 41
2.3.2. Влияние величины обменного взаимодействия на спектры СПЯ последовательных бирадикачов 42
2.3.3. Особенности формирования СПЯ в симметричных бирадикалах 43
2.4. Экспериментальная установка 44
2.5. Результаты 47
2.6. Обсуждение результатов 55
2.6.1. Ацил-алкилъные бирадикалы 55
2.6.2. Бис-алкильные бирадикалы 59
2.7. Заключение 60
ГЛАВА 3. Экспериментальное и теоретическое исследование последовательных мицеллизованных радикальных пар методом СПЯ 61
3.1. Введение 61
3.2. Модель расчёта спя последовательных мицеллизованных радикальных парах. 61
3.3. Основные закономерности формирования спя в последовательных мицеллизованных радикальных парах 63
3.4. Результаты 68
3.5. Обсуждение 75
3.5.1. Фотолиз дибензилкетона (ЦБК) 75
3.5.2. Фотолиз метилдибензилкетона (МеДБК) 77
3.5.3. Фотолиз 2,2 ',4,4'- тетраметш-диметилацетон дикарбоксилата (ТДД)... 77
3.5.4. Сравнение спектров СПЯ последовательных бирадикалов и мицеллизованных РП 78
3.6. Заключение 80
ГЛАВА 4. Исследование влияния температуры и концентрации добавленной соли (NaCl) на свойства мицелл методом СПЯ 82
4.1. Введение 82
4.2. Результаты 83
4.3. Обсуждение 91
4.3.1. Влияние температуры на спектры СПЯ мицеллизованных РП. 91
4.3.2. Влияние концентрации добавленной соли (NaCl) на спектры СПЯ мицеллизованных РП. 95
4.3.3. Влияние температуры на кинетики СПЯмицеллизованных РП. 96
4.3.4. Влияние концентрации добавленной соли (NaCl) на кинетики СПЯ мицеллизованных РП . 97
4.4. Заключение 99
ГЛАВА 5. Исследование влияния стабильных нитроксильных радикалов (на примере темпо) на спя бирадикалов и радикальных пар в гомогенных растворах 100
5.1. Введение 100
5.2. Исследование влияния темпо на спектры и кинетики СПЯ последовательных бирадикалов 101
5.3. Исследование влияния темпо на спектры спя и для радикальных пар в гомогенных растворах 105
5.4. Кинетика хпя в слабых магнитных полях в реакциях углеродцентрированных радикалов в присутствии темпо 107
5.5. Заключение 111
Выводы 113
- Стимулированная поляризации ядер (СПЯ). Проявление обменного взаимодействия и спин-селективной гибели в спектрах СПЯ.
- Влияние величины обменного взаимодействия на спектры СПЯ последовательных бирадикачов
- Основные закономерности формирования спя в последовательных мицеллизованных радикальных парах
- Влияние концентрации добавленной соли (NaCl) на кинетики СПЯ мицеллизованных РП
Введение к работе
Су .
Актуальность работы. Исследование механизма фотохимических реакций является одной из важнейших задач химической физики. Успех в исследовании механизмов радикальных фотохимических реакций в значительной степени связан с применением методов магнитного резонанса, поскольку эти методы позволяют получать информацию о структуре радикалов, скоростях химических реакций, электронном обменном взаимодействии, параметрах, определяющих молекулярную подвижность радикальных частиц,,,характере движения радикалов в растворах. Широкое развитие в последнее время получили косвенные методы магнитного резонанса. Идея таких методов заключается в применении резонансного переменного магнитного поля для увеличения или уменьшения скорости синглет-триплетной конверсии в радикальных парах (РП) и детектировании этого воздействия по изменению флуоресценции, оптическому поглощению, фотопроводимости, ядерной поляризации продуктов рекомбинации РП.
В методах динамической поляризации ядер (ДЛЯ) и стимулированной
поляризации ядер (СПЯ) в качестве детектируемой характеристики выступает
ядерная поляризации диамагнитных продуктов реакций, регистрируемая методом
ЯМР. Эти методы совмещают в себе чувствительность химической поляризации
ядер (ХПЯ) и структурпую информативность ЭПР и ЯМР. Основой метода СПЯ
является селективное воздействие СВЧ-поля на различные ядерные подансамбли
РП, что приводит к ускорению синглет-триплетной конверсии в определённом
подансамбле и, следовательно, к обогащению продуктов реакции соответствующей
конфигурацией ядерного спина. В этом методе ЭПР спектры короткоживущих РП
детектируются по ядерной поляризации диамагнитных продуктов реакции.
В последние годы особый интерес представляет изучение магнитных и
спиновых эффектов в связанных РП, таких как гибкие бирадикалы и РП в
мицеллах. Отличительной особенностью бирадикалов и мицеллизованных РП
является сравнительно долгое время жизни (от десятков наносекунд до нескольких
микросекунд). Вследствие этого радикальные центры таких РП значительную
часть времени проводят на малом расстоянии и поэтому, существенную роль на
спиновую динамику таких систем оказывает модулированное движением обменное
взаимодействие и электронная релаксация. Изучение влияния этих взаимодействий
на процессы интеркомбинационной конверсии связанных РП было проведено в
' „ . .ЗОНАЛЬНАЯ целом ряде работ методами ХПЯ, ЭПР с временным разрещеидерт дрцнульсі ого
! гдагу
лазерного фотолиза, СПЯ. Метод СПЯ оказался весьма продуктивным для изучения бирадикалов и РП, локализованных в мицеллах. В отличие от ХПЯ, которая в мицеллах и бирадикалах формируется за счёт 8-Т_-переходов, форма спектра СПЯ определяется основным каналом синглет-триплетной конверсии. Анализ фазы СПЯ спектра позволяет делать заключения о путях формирования диамагнитных продуктов реакции. Кроме того, благодаря временному разрешению (25 не) методом СПЯ можно измерять времена жизни короткоживущих бирадикалов и мицеллизованных РП, что затруднено при использовании ХПЯ с временным разрешением (1 мкс).
К настоящему времени разработаны корректные модели, позволяющие описывать СПЯ мицеллизованных РП и короткоживущих бирадикалов. Проведенные экспериментальные исследования показали, что метод СПЯ позволяет получать детальную информацию о спиновой динамике, обменном взаимодействии, релаксации и кинетике бирадикалов и мицеллизованных РП. До настоящего времени не проводилось экспериментальных или теоретических исследований последовательных РП или бирадикалов методом СПЯ.
Данная работа посвящена дальнейшему развитию и применению этого метода для изучения связанных РП.
Цельи и задачи работы:
1) изучение информативных возможностей метода СПЯ для исследования
последовательных мицеллизованных РП и короткоживущих бирадикалов. Для этого было необходимо экспериментальное и теоретическое исследование основных закономерностей формирования СПЯ в таких системах.
-
исследование влияния температуры и концентрации добавленной соли (NaCl) на скорость повторных контактов радикалов внутри мицелл, что может быть достигнуто путём анализа спектров СПЯ модельных РП в мицеллах разных размеров.
-
применение методов СПЯ и ХПЯ с ПВМП для исследования влияния стабильных нитроксильных радикалов на спиновую динамику и кинетику последовательных бирадикалов и РП, образующихся в фотолитических реакциях.
Научная новизна.
В диссертации впервые экспериментально и теоретически были исследованы основные закономерности формирования СПЯ в последовательных короткоживущих бирадикалах, образующихся при фотолизе алифатических
циклических кетонов. Для расчета СПЯ и ХПЯ последовательных бирадикалов развита модель на основе численного решения уравнения Лиувилля.
Впервые экспериментально. и теоретически исследованы основные закономерности формирования "СПЯ '.в последовательных > короткоживущих мицеллизованных'' РИ. : Расчеты показаній, что форма, спектров СПЯ последовательных радикальных пар в мицеллах определяется' соотношением интенсивности: поляризации, формирующейся в первичной и во вторичной РП, а также механизмом релаксации во вторичной РП. Оценены константы скорости релаксации и константы скорости выхода радикалов из мицелл. " . .
Показано, что спектры СПЯ мицеллизованных РП чувствительны к
изменению температуры и концентрации добавленной соли. Получены энергии
активации трансляционной диффузии. Методом СПЯ с временным разрешением
была измерена температурная зависимость констант гибели мицеллизированных
РП.' .і " . і .,.».
Показано, что основное влияние добавления 2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-Ы-оксил (ТЕМПО) на спиновую динамику короткоживущих бирадикалов обусловлено изменением. скорости электронной релаксации.''Добавление ТЕМПО (в концентрациях меньше 8 мМ). не меняет спектров СПЯ геминальных РП в гомогенных! >растворах^'1 и приводит к уменьшению интенсивности ДЛЯ. Методом ХПЯ с нереключением'внешнего магнитного поля (ХПЯ ПВМП) измерены константы скорости электронной спиновой релаксации для ряда алкильных радикалов в слабых магнитных полях и скорости рекомбинации этих радикалов с ТЕМПО.
Практическая ценность.
Изученные в работе закономерности формирования спиновой поляризации позволят анализировать эффекты ХПЯ и СПЯ в последовательных мицеллизованных РП и короткоживущих бирадикалах с целью получения параметров обменного взаимодействия и констант скоростей релаксации и выхода радикалов из мицелл. Полученные результаты по влиянию температуры и концентрации: добавленной соли'на спектры СПЯ мицеллизованных РП могут быть использованы для исследования' грїнсляционной подвижности ' реагирующих радикалов внутри мицелл. Количественная информация о константах скорости
і''.' ''і . 1л .Д.І'і'ц Jilj ,111. jj 1 Is ЧЛ
присоединения ряда короткоживущих радикалов, участвующих в процессах радикальной полимеризации, к стабильным нитроксильным радикалам может быть полезной для оптимизации процессов контролируемой полимеризации.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: Международной конференции по реакционноспособным интермедиатам и механизмам реакций (Аскона, Швейцария, 1998), 17-ом ШРАС симпозиуме по фотохимии (Барселона, Испания, 1998), на совместном 29 AMPERE-13 ISMAR конгрессе по магнитному резонансу и родственным явлениям (Берлин, Германия, 1998), Х-ой международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Суздаль, Россия, 1998), XVII Всероссийском симпозиуме молодых учёных по химической кинетике (Москва, Россия, 1999), VI международном симпозиуме "Магнитные и спиновые эффекты в химии и родственные явления" (Эмметген, Швейцария, 1999), ХП симпозиуме Современная Химическая Физика (Туапсе, Россия, 2000), V международном семинаре по магнитному резонансу (Спектроскопия и томография) (Ростов-на Дону, Россия, 2000), 70М Сендайском симпозиуме по современным методам ЭПР (Сендай, Япония, 2001), НАТО семинаре по магнитному резонансу в коллоидной и поверхностной науке (NATO ARW Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, Санкт Петербург, Россия, 2001), 35-ой ежегодной международной встрече ЭПР группы RSC: ЭПР метод и его применение (Advanced Techniques and Applications of EPR, Абердин, Шотландия, 2002, 31ом конгрессе AMPERE (Познань, Польша, 2002), VI конференции имени Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов" (Новосибирск, Россия, 2002).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 4 статьях, а также в тезисах международных и российских симпозиумов и конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 181 наименования. Работа изложена на 127 страницах, включая 42 рисунка и 12 таблиц.
Стимулированная поляризации ядер (СПЯ). Проявление обменного взаимодействия и спин-селективной гибели в спектрах СПЯ.
Значительное число химических реакций протекают через радикальные стадии с образованием радикальных пар (РП), эволюция которых определяется как молекулярной, так и спиновой динамикой. В настоящее время интенсивно изучается влияние спиновой динамики РП на протекание химических реакций. Чаще всего экспериментально изучаются РП, образующиеся в ходе фотохимических реакций. Другими путями генерации радикальных частиц являются радиолиз и термолиз.
Спиновое состояние неспаренных электронов РП описывается четырьмя волновыми функциями - S, То, Т+, Т.. Неэквивалентность неспаренных электронов, обусловленная разными g-факторами радикалов, сверхтонким взаимодействием (СТВ) и другими причинами, приводит к процессу смешивания состояний, т.е. к синглет-триплетной (S) эволюции РП. Рекомбинация РП осуществляется, как правило, из синглетного состояния. Скорость синглет-триплетной конверсии зависит от магнитного поля, поэтому оно оказывает влияние на протекание химических реакций [1]. К числу наиболее интенсивно изучаемых и используемых относятся магнитный эффект (МЭ), заключающийся в изменении вероятности рекомбинации РП с изменением магнитного поля, и магнитный изотопный эффект (МИЭ), который приводит к изменению кинетических параметров реакции при изотопном замещении. В случае МИЭ основную роль играет изменение величины СТВ, которое наблюдается, например, при замещении 12С— 13С. Так, в частности, МИЭ может быть использован для разделения изотопов [2]. Одним из ярких достижений в области физической химии стало открытие химической поляризации ядер (ХПЯ) [3,4]. Интерпретация этих результатов была дана Каптейном и Оостерхоффом [5,6], и Клоссом [7].
Эффект ХПЯ заключается в том, что диамагнитные продукты, образующиеся в результате химических реакций, протекающих во внешнем магнитном поле через радикальные стадии, обнаруживают неравновесную заселенность ядерных спиновых уровней. Последнее проявляется в абсорбционных или эмиссионных линиях спектров ЯМР - в зависимости от механизма формирования ХПЯ и мультиплетности предшественника РП. В основе ХПЯ лежат такие фундаментальные понятия, как клеточный эффект, синглет-триплетная конверсия и спиновый запрет. Под спиновым запретом подразумевается то, что рекомбинация РП, как правило, разрешена только из синглетного состояния.
Понятие клетки впервые было введено Франком и Рабиновичем [8]. Сущность эффекта клетки заключается в том, что радикалы, образовавшиеся из молекулы, в конденсированной среде не обязательно расходятся - дочерние радикалы могут рекомбинировать и вновь дать материнскую молекулу-предшественницу этой пары или вступить в реакцию диспропорционирования и дать молекулярные продукты иной структуры. Могут дочерние радикалы и разойтись, миновав рекомбинацию - в этом случае говорят о выходе РП из клетки; такие радикалы рекомбинируют в объеме, давая внеклеточные продукты. Характерная оценка для времени пребывания РП в клетке (в невязкой жидкости с коэффициентом диффузии D = 10"5 см2-с" ) составляет г« 10"9 с [1].
Если характерные времена синглет-триплетной конверсии в РП меньше или сравнимы с временем ее жизни в клетке, то мультиплетность РП может успевать измениться в клетке, тем самым "запрещая" (в случае синглетного предшественника) или, напротив, "разрешая" (для триплетного предшественника) рекомбинацию в клеточный продукт. При этом скорость синглет-триплетной конверсии для подансамблей с разными проекциями ядерных спинов - различная, поэтому и в продуктах рекомбинации населенности ядерных спиновых уровней будут разными.
В сильных магнитных полях основными механизмами синглет-триплетной конверсии являются Ag- и СТВ-механизмы. В случае Ag-механизма S-Т-конверсия происходит из-за того, что, благодаря различию в g-факторах электронов, частоты их ларморовской прецессии в магнитном поле отличаются, что приводит к смешиванию S и То-состояний. Происхождение СТВ-механизма сходно с Д-механизмом. Сверхтонкое внутреннее поле, добавляясь к внешнему, создает разность частот прецессии спинов неспаренных электронов РП, что приводит к So-переходам.
Эффект ХПЯ повторил судьбу самого магнитного резонанса, за короткое время превратившись из исследуемого эффекта в метод исследования, и сейчас широко используется как высокочувствительная методика изучения радикальных химических реакций. В дальнейшем на основе спиновых эффекты в радикальных реакциях был создан ряд новых методов детектирования короткоживущих радикальных частиц, основанных на применении резонансных магнитных полей: оптически детектируемый ЭПР (ОД ЭПР), RYDMR, стимулированная поляризация ядер (СПЯ). Наиболее близким к методу ХПЯ является метод СПЯ, в котором детектируется ядерная поляризация диамагнитных продуктов радикальных реакций при воздействии резонансного радиочастотного магнитного поля на короткоживущие радикальные частицы - радикалы, ион-радикалы, радикальные пары (РП).
Основой метода СПЯ [9,10] является селективное воздействие СВЧ-поля на а или р ядерные подансамбли радикальных пар, что приводит к ускорению синглет-триплетной конверсии в данном подансамбле и, следовательно, к обогащению продуктов реакции соответствующей конфигурацией ядерного спина.
Поясним это более подробно на примере радикальной пары с одним магнитным ядром в сильном магнитном поле [10]. Для определенности предположим, что радикальная пара образовалась в триплетном состоянии (рис. 1.1). Пусть также g-фактора радикалов одинаковы. В этом случае вероятности TVS переходов, обусловленные зеемановским и СТВ взаимодействиями, одинаковы для а и Р подансамблей ядерных спинов РП, т.е. эффект ХГЪЯ равен нулю. Резонансное СВЧ-поле смешивает То состояние радикальной пары с Т_ и Т+ состояниями, что приводит в случае малых амплитуд СВЧ-поля ooi co(Ri)-co(R2)l к ускорению, а в случае йі oo(Ri)-co(R.2)l к замедлению S конверсии, где oo(Ri), co(R2)-4acTOTbi ЭПР переходов первого и второго радикалов. Рассмотрим случай юі w(Ri)-o)(R2)l . Если частота резонансного СВЧ-поля равна частоте ЭПР переходов с ос-ориентацией ядерных спинов (coa(Ri)) то ускорение интеркомбинационной конверсии будет происходить только в этом подансамбле РП. Таким образом, продукты рекомбинации РП будут содержать преимущественно ядра с a-проекцией ядерных спинов, что проявится в усиленной адсорбции линий ЯМР-спектра этих продуктов. Ядра внеклеточных продуктов РП будут иметь преимущественно Р-проекцию спинов, а соответствующая им линия спектра ЯМР будет эмиссионная (рис. 1.1). Аналогично, если частота СВЧ-поля равна ojp(Ri) - частоте ЭПР переходов в радикальных парах с Р-ориентацией ядерных спинов, то на линиях ЯМР продуктов рекомбинации РП будет наблюдаться эмиссия, а на внеклеточных - адсорбция.
Влияние величины обменного взаимодействия на спектры СПЯ последовательных бирадикачов
Фотолиз алифатических циклических кетонов, по типу Норриш 1, т.е. с разрывом ос-связи является идеальным для исследования короткоживущих бирадикалов [32,33,34]. Разрыв С_С связи при карбонильном углероде почти во всех случаях происходит из возбужденного триплетного состояния. Замещение положения метильными или фенильными группами уменьшает энергию активации и увеличивает константу скорости а-разрыва до 109 с"1. Образующиеся ацил-алкильные бирадикалы могут претерпевать декарбонилирование с образованием алкильного бирадикала. Скорость декарбонилирования в значительной степени увеличивается при замещении протонов в а-положении на метальные или фенильные группы.
Бирадикалы, образующиеся при фотолизе циклоалканонов, ранее были изучены методами импульсного фотолиза [35,36], ХПЯ [37,38,39,40,41], ЭПР с временным разрешением [34,42,43], СПЯ [10,18,44]. Метод импульсного фотолиза с оптическим детектированием позволил получить информацию о временах жизни бирадикалов и скоростях реакций [45,46,47,48,49,50], однако, метод неприменим в случае, если промежуточные бирадикалы не имеют характерного поглощения. По этой причине почти все исследования бирадикалов методом импульсного фотолиза проводились на бирадикалах, в которых один из радикальных центров содержал фенильную группу. Магнитные и спиновые эффекты в короткоживущих бирадикалах исследовались в реакциях фотолиза циклоалканонов [45,46,47,48], реакции фотопереноса атома водорода [49] или электрона [50,51,52,53] между хромофорными группами молекулы, соединенными цепочкой связей.
Применение ЭПР с временным разрешением для исследования короткоживущих бирадикалов оказалось чрезвычайно плодотворным. Так в работах Клосса, Форбса с соавторами [35,43,54,55] были исследованы спектры ЭПР бирадикалов, образующихся при фотолизе метил- и фенил замещенных кетонов, с длиной цепи от 6 до 26 (СНг)-групп в широком диапазоне температур в растворителях различной вязкости. В бирадикалах с длиной цепочки меньше 17 положение резонансных линий в спектрах ЭПР определяется как значением констант СТВ, так и величиной обменного взаимодействия. В случае длинных цепочек 22-26 и низких температур наблюдаются спектры ЭПР ацильного и алкильного радикалов, а обменное взаимодействие приводит лишь к искажению фазы наблюдаемых спектров [55]. Для теоретического описания спектров ЭПР применялась модель спин-коррелированных РП, предложенная Клоссом с соавторами [34,35]. Модель предполагает наличие эффективного обменного взаимодействия в бирадикалах и неплохо описывает наблюдаемые спектры и их зависимость от температуры, вязкости среды и длины цепочки. Оптимальные параметры величины обменного взаимодействия, найденные из сравнения спектров, рассчитанных по такой модели, и экспериментальных данных меняются от -9x103 МГц для бирадикалов с длиной цепи п=6 [43] до -1.5 МГц для п=26 [55]. Существенное продвижение было достигнуто при применении ЭПР с временным разрешением в Q-диапазоне [56]. Увеличение частоты резонансного магнитного поля имеет преимущества, такие как: увеличение чувствительности и повышение спектрального разрешения. Кроме того, как правило, время релаксации радикалов в высоких полях удлиняется, что приводит к изменению времени жизни радикалов, а следовательно, расширяет количество объектов для исследования.
Исследование бирадикалов, образующихся при фотолизе алифатических циклических кетонов, с различной длиной цепи методом ХПЯ было впервые выполнено в работах Клосса [57] и Каптейна [58]. Ими было показано, что при формировании ХПЯ в реакциях с участием бирадикалов основную роль играют T_oc-Sp переходы, происходящие в зоне пересечения термов. Максимумы полевых зависимостей ХПЯ Н и 13С для кетонов с длиной цепи п=7-12 смещаются в более слабые поля при увеличении длины цепи бирадикала. Простейшая качественная интерпретация этого заключается в том, что среднее обменное взаимодействие уменьшается при увеличении длины цепи бирадикала и, как следствие, среднего расстояния между радикальными центрами. Однако расчеты, выполненные ДеКантером с соавторами [58], показали, что положение максимума полевой зависимости зависит в большой степени от скорости конформационных движений цепи бирадикала, которые модулируют обменное взаимодействие. Экспериментальное подтверждение этого было получено при исследовании ХПЯ бирадикалов в газовой фазе [59]. Как было показано в этой работе, полевые зависимости ХПЯ в газовой фазе значительно смещаются в область сильных магнитных полей по сравнению с жидкими растворами. Можно ожидать, что относительное движение радикальных центров при Т=500К происходит быстрее, чем в жидкости и, как показали расчеты, выполненные И.В.Коптюгом с соавторами [18], величина эффективного обменного взаимодействия увеличивается при ускорении динамики цепи. Влияние среды на молекулярную динамику бирадикалов было исследовано в работе [40] методом ХПЯ с временным разрешением. Для анализа экспериментальных кинетик ХПЯ авторы использовали численное решение уравнения Лиувилля. Для бирадикалов с длиной цепочки п=11,12 в сильных магнитных полях 47 кЭ вклад в спин-зависимую интеркомбинационную конверсию (ИКК) дает только So канал. На основании полученных данных авторы оценили константу скорости ИКК за счет спин-орбитального взаимодействия ксов=1-9х107 с 1, которая близка к приведенной в работе Клосса с соавторами [60]. Был сделан вывод о том, что время между повторными контактами радикальных центров значительно меньше времени So эволюции за счет СТВ.
Экспериментально основные закономерности формирования СПЯ в бирадикалах были изучены на примере фотолиза ряда алифатических циклических кетонов 0=С (CH2V1 для п= 10-13 [18,21,25,61,62,63]. Основной путь фотолиза циклоалканонов, как было упомянуто выше, это а-разрыв триплетно возбужденного кетона, приводящий к образованию ацил-алкильного бирадикала. Изменение длины полиметиленовой цепи кетона, констант СТВ, (используя кетоны с дейтеро- и СНг -замещением протонов в а-положении), внешнего магнитного поля (3,11,54 мТ), а также Н и 13С детектирование СПЯ позволило изменять соотношение A, J и Во в широком диапазоне [18,25]. Было показано, что в слабых магнитных полях (3.0-12.0 мТ) для бирадикалов с длиной цепи n=10-13 S_ канал является основным, и по сигналам ЯМР всех групп протонов кетонов и альдегидов наблюдается как эмиссионная ХПЯ, так и эмиссионная СПЯ. Для кетонов с п=11-13 в поле 50 мТ основным каналом ИКК является So и спектр СПЯ So типа. При уменьшении длины цепи увеличивается эффективное значение обменного взаимодействия, и для циклодеканона (п=10) в поле 50 мТ наблюдается эмиссионный спектр.
В работе [63] впервые осуществлена регистрация спектров СПЯ 13С, причем при естественном содержании изотопа. При фотолизе сЦ-а-циклододеканона в магнитном поле В0=55тТ среднее обменное взаимодействие становится меньше В0 и, хотя ХПЯ в этом случае формируется по S_ механизму, основной канал ИКК - So и, соответственно, регистрируемый спектр СПЯ - So типа.
Основные закономерности формирования спя в последовательных мицеллизованных радикальных парах
Известно, что радикальные реакции могут протекать через ряд последовательных РП. При этом возможны разные пути изменения структуры радикалов: за счёт внедрения молекулы растворителя, перегруппировки атомов, дефрагментации (декарбонилирование) и т.д. Эти процессы приводят к изменению магнито-резонансных параметров системы, и поэтому существенно влияют на спиновую динамику. Особенность таких систем заключается в так называемом "эффекте памяти", который заключается в том, что ядерная поляризация диамагнитных продуктов вторичных РП или бирадикалов отражает процессы спиновой динамики как в первичной, так и во вторичной паре (бирадикале). Важным примером является фотосинтетическая система, в которой разделение заряда происходит в результате последовательности переноса электрона от одной молекулы акцептора к другой. Процесс этот происходит в реакционных центрах, состоящих из первичного донора электронов (Р), первичного акцептора (А) и одного или более вторичных акцепторов электронов (Е). При поглощении кванта света реакционным центром первичный донор электронов (Д), которым всегда является молекула хлорофилла или бактериохлорофилла, возбуждается, переходит в новое состояние (Д ), в котором становится активным восстановителем, и переносит электрон на первичный акцептор электронов (А). В результате этого процесса образуется первичная РП (Д,+ А "), которая имеет мультиплетность фотовозбуждённой молекулы предшественницы Д . Спиновая динамика в этой первичной паре изменяет состояние неспаренных электронных спинов. Чтобы предотвратить возвращение электрона на Д +, вторичный акцептор (В) принимает электрон от первичного акцептора и стабилизирует таким способом разделение зарядов. В итоге этого процесса происходит образование вторичной РП (Д#+ Е "). Спиновая динамика во вторичной паре стартует со спинового состояния, оставшегося от первичной пары. Таким образом, начальное состояние спинов электронов во вторичной паре может значительно отличаться от начального состояния первичной пары. Такого рода «эффекты памяти» для гомогенных РП теоретически и экспериментально были исследованы в ряде работ [101,102,103,104,105,106,107,108]. В работе Каптейна [101] было показано, что поляризация в продуктах рекомбинации вторичных РП может создаваться в результате синглет-триплетной конверсии в предшествующей первичной РП. Было обнаружено, что как выход продуктов реакции, так и поляризация продуктов рекомбинации вторичных РП зависит от к (к-константа скорости трансформации первичной РП во вторичную), как -Jk , что типично для диффузионной модели. Расчёты показали, что во вторичной РП, формирующейся через относительно долгое время (т 106 с), происходит увеличение наблюдаемого эффекта ХПЯ. Экспериментально в этой работе были изучены вторичные РП, образующиеся после трансформации радикалов в результате декарбонилирования ацильного радикала (реакция фотолиза ацетилпероксида) и перегруппировки радикала (циклопропилкарбонила— бутенил). Холландер [103] проанализировал несколько ситуаций, в частности, показал, как возникает ХПЯ в последовательности двух РП, для каждой из которых в отдельности не должно быть поляризации в продуктах рекомбинации (так называемый «кооперативный эффект»). Детально была изучена реакция фотолиза ацетилбензоилпероксида в гексахлорацетоне. Было показано, что наблюдаемые спектры ХПЯ возможно объяснить, используя рассмотренную авторами теоретическую модель. В работе [1] результаты были обобщены на случай, когда реакция протекает через п последовательных РП. Наиболее обстоятельное теоретическое исследование ХПЯ в последовательных РП в сильных магнитных полях изложено в работе [109]. В этой работе рассматривалась перегруппировка радикалов, а также необратимая реакция присоединения или отрыва фрагмента. Предполагаемой моделью движения была свободная диффузия сферических частиц с изотропной реакционной способностью. Р. Хани и X. Фишер [104] исследовали температурную зависимость абсолютной интегральной ядерной поляризации, наблюдаемой на продуктах фотолиза пивалофенона, дибензилкетона, сим-тетрафенилацетона и 1,1,3,3 тетраметилдибензилкетона. Полученные данные были проанализированы в рамках радикально-парной теории в сильных магнитных полях [1], что позволило авторам оценить скорости декарбонилирования и спиновой релаксации короткоживущих радикалов. Было показано, что благодаря быстрой скорости декарбонилирования промежуточных ацильных радикалов, на продуктах рекомбинации вторичных радикальных пар, образующихся при фотолизе 1,1,3,3-тетрам етил дибензилкетона и сим-тетрафенилацетона, проявляется «эффект памяти». В работе [108] экспериментально были исследованы последовательные гомогенные РП, образующиеся в фотореакции 9,10-дифенилантрацена с двумя йодными и сульфатной солью, методом импульсного фотолиза с УФ детектированием и методом ХПЯ. При уменьшении полярности растворителя поляризация первичной РП сильно уменьшается, а поляризация вторичной РП существенно увеличивается. Анализ кинетических данных показал, что этот эффект связан с увеличением скорости трансформации первичной РП во вторичную при уменьшении полярности. Авторы полагают, что даже в полярном ацетонитриле все эффекты ХПЯ определяются спиновой динамикой вторичной РП и могут быть объяснены радикально парной теорией (ХПЯ So-типа). В работе Кандрашкина, Салихова и Штелика [106] теоретически были исследованы спектры ЭПР в последовательных гомогенных спин-коррелированных радикальных парах. Было показано, что существует сдвиг фазы квантовых биений интенсивности ЭПР линии во вторичной паре, который наблюдается даже в случае, когда первичная пара имеет очень короткое время жизни, и её ЭПР спектр не может быть зарегистрирован. Этот сдвиг объясняется во-первых, временной задержкой в появлении РП. При временной задержке т сдвиг квантовых биений составляет ДТ тСГ\ где Q"- частота когерентности. Экспериментально фазовый сдвиг этой природы наблюдался в оптически детектируемом спектре ЭПР [ПО]. Во-вторых, этот сдвиг определяется переносом когерентности из первичной РП во вторичную. Другой характерной особенностью вторичных РП является неэквивалентность линий в спектре ЭПР (интенсивность внутренних линий больше внешних), что объясняется изменением знака поляризации при переносе из первичной РП во вторичную. Теоретическое исследование переноса спиновой корреляции в последовательных РП было выполнено Хоре [111]. Им было показано, что соотношение интенсивностей внешних и внутренних линий в спектре ЭПР изменяется в зависимости от скорости трансформации первичной РП во вторичную.
Экспериментально методом ХПЯ последовательные бирадикалы, образующиеся при фотолизе алифатических циклических кетонов были исследованы в работах Юрковской с соавторами [112,113,114]. Было показано, что быстрая химическая трансформация (декарбонилирование) первичного ацил-алкильного бирадикала приводит к формированию "эффекта памяти" ХПЯ на продуктах рекомбинации бис-алкильного бирадикала. К недостаткам работ следует отнести применение неадекватного теоретического описания. Поляризация на вторичном бирадикале рассчитывалась без учёта спиновой динамики в первичном бирадикале. Более корректное теоретическое описание для расчёта полевых зависимостей ХПЯ в последовательных бирадикалах и мицеллизованных РП было предложено Поповым и Пуртовым в рамках формализма функций Грина [115]. Расчет показал, что полевая зависимость ХПЯ продуктов вторичной РП имеет два максимума, соответствующих двум разным константам СТВ.
Влияние концентрации добавленной соли (NaCl) на кинетики СПЯ мицеллизованных РП
Для получения параметров обменного взаимодействия, констант скоростей рекомбинации и релаксации применялась описанная выше модель, основанная на численном решении уравнения Лиувилля. Основными параметрами, влияющими на форму и вид спектров СПЯ, являются параметры обменного взаимодействия (Jo(1) и а) и константа скорости рекомбинации из синглетного состояния kfl\ Что же касается остальных параметров (спин-орбитальное взаимодействие, электронная релаксация, скорость декарбонилирования и т.д.), то они влияют лишь на интенсивность поляризации, соотношение интенсивности СПЯ и ХПЯ, а также определяют кинетику СПЯ [18]. Отметим, что &/1 влияет только на расщепление между линиями в спектре СПЯ [15], в то время как величина Jo определяет вид спектра (S. или So) типа. Поскольку в данной расчётной модели обменное взаимодействие учитывалось как J(I)=Jo(,)exp(-ar), то в зависимости от используемого параметра а можно получить разные интервалы для J0(1). Нами было использовано значение ос=2.14 А"1, которое применялось ранее [128,129] Для определения значений то(1) был реализован подход, используемый ранее в работе [18], где на основании сравнения расчётных и экспериментальных спектров СПЯ бирадикалов был получен узкий диапазон Jo(1): из сравнения спектров S_ типа была сделана оценка для Jo(1) сверху, а на основании анализа спектров So типа значение Jo(1) было оценено снизу. Мы исследовали широкий класс бирадикалов в разных магнитных полях, поэтому, имея большой набор экспериментальных данных, нам удалось достаточно точно определить интервал экспериментальных данных, нам удалось достаточно точно определить интервал значений Jo(1\ удовлетворяющий всему набору экспериментальных данных. Так, нижняя граница интервала значений Jo была определена путём сравнения расчётного и экспериментального спектров СПЯ в поле 27 мТ для бирадикалов с п=11 ( S. типа). В то же время для бирадикалов с п=12 также в поле 27мТ в эксперименте наблюдался спектр СПЯ So типа, что позволило сделать оценку верхней границы интервала значений Jo(1). Результаты расчетов для бирадикалов с длиной полиметиленовой цепи п=12, п=14 и п=15 с использованием полученных параметров представлены на рисунках 2.6, 2.7 и 2.8 соответственно. Таким образом, интервал значений Jo(1) составляет 3-109 J0(1)I 5-109 мТ. Полученная нами величина Jo(1) на порядок превышает Jo, приведённое ранее в работе [18] на основании исследования незамещённых циклоалканонов методом СПЯ по карбонильному углероду с использованием аналогичного подхода. Можно было бы предположить, что возможной причиной такого различия является изменение распределения расстояния между радикальными центрами бирадикала вследствие появления СНз-групп в качестве заместителей при а-углероде. Расчёты показали, что наличие СНз-групп фактически не влияет на спектры СПЯ.
Основной причиной значительного завышения величины обменного взаимодействия, полученной из сравнения экспериментальных и расчётных спектров СПЯ исследованных кетонов, является некорректный учет S_ переходов, которые были учтены лишь для одной эффективной константой СТВ, в то время как исследованные ацил-алкильные бирадикалы содержат 8 констант СТВ. Замена имеющихся констант СВТ одной эффективной, приводит к занижению вклада S. переходов, что в свою очередь приводит к завышению величины обменного взаимодействия. Для того, чтобы учесть этот эффект и правильно оценить величину обменного взаимодействия было проведено сравнение расчётных спектров СПЯ с учётом одной и двух констант СТВ в несекулярном приближении. Корректный учёт второй константы СТВ приводит к изменению нижней границы интервала значений, удовлетворяющих экспериментальным данным, Jo(1) -3-Ю9 мТ до -2-Ю9 мТ. Таким образом, при добавлении одной константы Jo уменьшилось в 1,5 раза. Поскольку при увеличении констант СТВ количество S. переходов увеличивается аддитивно, то можно оценить насколько уменьшится величина Jo(1), если констант будет 8 { (1,5)8«22 J0 = Jo:22= -1,810 мТ}. Правильность подхода и полученных параметров обменного взаимодействия подтверждается тем, что экспериментальный спектр СПЯ 13С для п=Т7 хорошо согласуется с расчетным при V =-1.5-10 мТ (рис.2.10). Значение Jo, оцененное по спектрам СПЯ незамещённых циклоалканонов, которые были зарегистрированы по атомам С, равно -2-10 мТ [18]. В этом случае учёт только одной константы СТВ более обоснован, поскольку имеется одна большая константа на ацильном углероде (13С=0) А=12.0 мТ, a S_ переходы, происходящие с переворотом ядер протонов не приводят в созданию СПЯ на ядрах 13С по S_ механизму.
Как было отмечено выше, другие параметры расчётов (скорость ИКК за счёт спин-орбитального взаимодействия, электронная релаксация, скорость декарбонилирования) несущественно влияют на форму линии и тип спектра СПЯ и лишь определяют интенсивность спектра СПЯ и его кинетику. При расчёте спектров СПЯ в качестве скорости декарбонилирования использовалась величина /,2=1-106 с"1, полученная методом ЭПР с временным разрешением для тетраметилзамещённого циклододеканона [34]. Эта величина неплохо согласуется с kj2 монорадикального аналога этого бирадикала, трет-бутилацильного радикала [(СНз)зССО], которая равна 7-Ю5 с"1 [130]. Для оценки параметров электронной релаксации использовалась величина спада кинетики СПЯ (рис.2.11) в полях 54.0 мТ.
При условии быстрого So-смешивания, гибель ацил-алкильных бирадикалов вызвана такими процессами, как декарбонилирование, спин-орбитальное взаимодействие и электронная релаксация. Поскольку наблюдаемая нами величина на порядок больше упомянутой выше к/2, то кнаб обусловлена либо релаксационными процессами, либо спин-орбитальным взаимодействием. Скорость электронной релаксации за счёт модуляции анизотропии g-тензора зависит от магнитного поля ( Во ) [131] и пренебрежимо мала в полях 50 мТ. Скорость релаксации за счет модуляции анизотропной части СТВ также не значительна. Как известно [132], времена электронной релаксации ацильных радикалов в поле 330 мТ малы и составляют при комнатной температуре Ti 10"8-10"7 с. В работах Пауля с соавторами [132,133] было показано, что короткие времена электронной релаксации ацильных радикалов обусловлены спин-вращательным взаимодействием. Таким образом, можно сделать вывод о том, что вклад электронной релаксации, обусловленной спин-вращательным взаимодействием для ацил-алкильных бирадикалов является основным. Можно предположить, что наличие длинной полиметиленовой цепи бирадикалов, приводит к изменению как времени корреляции спин-вращательного взаимодействия, так и анизотропии момента инерции, что в свою очередь ведет к уменьшению скорости электронной релаксации по сравнению со свободными ацильными радикалами. В литературе [112,113,134] короткое время жизни ацил-алкильных бирадикалов чаще всего связывается с наличием спин-орбитальным взаимодействием (СОВ) между радикальными центрами бирадикала. Очевидно, что СОВ зависит от времени, которое радикальные центры проводят в реакционной зоне. Последнее несомненно верно для коротких бирадикалов (с длиной цепи С-С-связей п=5,6). Для бирадикалов с п=12-15 время нахождения радикальных центров в контакте мало, поэтому роль релаксации за счёт СОВ должна существенно уменьшаться. С нашей точки зрения, для таких бирадикалов наряду со спин-орбитальным взаимодействием, основную роль играет спин-вращательная релаксация. Полученные путем анализа кинетик СПЯ параметры электронной релаксации Ti l 10 не.
