Введение к работе
Актуальность темы.
Согласно современным представлениям о химическом превращении, переход от реагентов к продуктам химической реакции протекает внутри некоторой области, где происходит разрыв старых и образование новых химических связей. Эту область межатомных расстояний принято называть переходным состоянием, динамика которого представляет существенный интерес, как с точки зрения понимания внутримолекулярных процессов, так и для выяснения возможностей управления химическими реакциями. Большинство молекулярных событий, способных вызвать разрыв или образование химических связей проистекают за времена t ~ 10"1э с и одна из наиболее важных задач химии - это понять, как эти события, протекающие в области переходных состояний, влияют на течение химической реакции. Теоретически она исследовалась еще с середины 30-х годов, однако, как самостоятельное экспериментальное направление она получила развитие лишь с середины 80-х, когда, появились достаточно стабильные, перестраиваемые фемтосекундные лазеры.
За последние пятнадцать лет, благодаря прогрессу лазерной техники, стало возможным получение сверхкоротких лазерных импульсов длительностью до 10 фемтосекунд, что меньше характерного периода колебаний большого числа молекул. Это дает возможность вмешательства в динамические процессы передачи возбуждения, тушения флюоресценции и диссоциации молекул, а в перспективе -возможность управления ходом химических реакций. Но для осуществления этого необходимо детальное знание динамики молекулярной системы, самого хода процессов накачки и релаксации. Однако, в силу нетривиальности объяснения получаемых результатов, развитие теории элементарных фемтохимических процессов взаимодействия молекул с фемтоимпульсами невозможно без проведения дорогостоящих фемтосекундных экспериментов.
В начале исследований внутримолекулярной динамики методом "возбуждение - зондирование" с фемтосекундньш временным разрешением использовались линейные методы, в которых регистрируемый отклик (флуоресценция, поглощение и т.д.) пропорционален интенсивностям этих импульсов. В последнее время стали применяться нелинейные по интенсивности возбуждающего импульса методы, одним
из которых является метод "возбуждение - зондирование" с использованием ЛИНЄЙНІ поляризованных возбуждающего и зондирующего импульсов. В рамановскоі индуцированной поляризационной спектроскопии, основанной на динамичесюл эффекте Керра, в качестве отклика регистрируется зависимость поворота плоскості поляризации зондирующего импульса от временной задержки между импульсами. П< сравнению с линейными методами "возбуждения - зондирования", для которыз обычно для получения данных о динамике колебательных волновых пакетов и: экспериментальных данных требуется знание параметров трех поверхностеі потенциальной энергии, в резонансном варианте метода фемтосекундноі поляризационной спектроскопии достаточно знать параметры только дву: потенциальных поверхностей, поскольку зондирующий импульс переводит систему і основное электронное состояние. При этом метод позволит получать ту ЖІ информацию по внутримолекулярной динамике, что и методы, учитьівающиі параметры трех поверхностей потенциальной энергии. Для исследована внутримолекулярной динамики в основном электронном состоянии достаточно толькі знания параметров поверхности потенциальной энергии основного электроннол состояния. Одно из возможных применений фемтосекундной поляризационноі спектроскопии - получение информации о геометрических характеристика; интермедиатов быстропротекающих химических реакций. Преимущества ее особенні видны по сравнению со стационарной спектроскопией вращательно-колебательны: переходов многоатомных молекул, где ситуация с исследованием структурь короткоживущих (порядка нескольких пикосекунд) промежуточных СОСТОЯЛИ! отягчается из-за разности вращательных квантов в начальном, промежуточных і конечном состоянии молекул, а также сложностей, связанных с доплеровскю уширением, становящихся фактором, препятствующим использованию спектроскопи) вращательного разрешения при исследованиях в инфракрасной и оптической областя: спектра.
Цель и задачи диссертационной работы. Целью работы являлось развитие и применение на практике метод рамановской индуцированной поляризационной спектроскопии для получения новоі информации о процессах вращательной и колебательно-вращательной динамию молекул в газовой фазе.
Для исследований динамики вращательных и колебательно-вращательных волновых пакетов требовалось модернизировать созданную в ИХФ РАН установку фемтосекундной лазерной спектроскопии.
Это бы позволило экспериментально проверить и расширить ранее созданную теорию [1, 2] классического эксперимента «накачка-зондирование» применительно к методу рамановской поляризационной индуцированной спектроскошш, которая является перспективной для изучения фемтосекундных процессов в многоатомных молекулах и влиянии на них фазовых свойств лазерных фемтосекундных импульсов.
Научная новизна.
-
Впервые методом рамановской индуцированной поляризационной спектроскошш исследована вращательная динамика молекул Нг, D2, N02. Кроме этого, в отличие от [3], использование возбуждающего и зондирующего импульсов длительностью ~ 40 фс позволило разрешить второе и последующие биения в молекуле N2. Впервые наблюдался и объяснен сдвиг сигнала нерезонансного динамического эффекта Керра на малых временах в двухатомных молекулах.
-
Впервые методом, основанном на динамическом эффекте Керра исследовано влияние фазовой модуляции накачивающего импульса на динамику вращательного волнового пакета в молекулах Нг, D2 и N2.
-
Впервые, на примере молекулы N02, показана возможность применения метода рамановской индуцированной поляризационной спектроскопии для исследования динамики колебательных волновых пакетов в молекулах в электронно-возбужденном состоянии.
Практическая ценность. 1. Разработана оригинальная схема фемтосекундного лазерного спектрометра, которая применялась при исследовании динамики вращательных и колебательно-вращательных волновых пакетов в молекулах в газовой фазе. Предложенные при этом оригинальные подходы и конструктивные решения могут быть использованы при разработке новых фемтосекундных измерительных систем, например, для исследований светоиндупированных внутримолекулярных преобразований вешеств в жидкой фазе.
2. Метод поляризационной спектроскопии можно использовать для контроля за
активными частицами в пламенах, так как он обладает следующими
преимуществами:
а) методу, в силу когерентной лазерной природы сигнала, не страшны свечение и
излучение самого пламени;
б) сканирование производится одной длиной волны, которая может как находиться
вне резонансного поглощения какими-либо частицами, так и быть выбранной
такой, чтобы отвечать резонансному поглощению какой-либо наблюдаемой
молекулы или радикала. В первом случае можно контролировать все компоненты
пламени, во втором - увеличивать чувствительность и следить за конкретной
частицей.
3. Так как для исследования динамики колебательных движений молекул с
использованием метода поляризационной спектроскопии комбинационногс
рассеяния требуется знать параметры только двух поверхностей потенциальное
энергии, а не трех, как в классическом «pump-probe» эксперименте, метоп
позволяет исследовать многоатомные молекулы, когда информация с
возбужденных состояниях изучаемых молекул является ограниченной.
Апробация работы и публикации. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на следующи> международных конференциях, симпозиумах и научных встречах:
-
Д.Г.Товбин. Фемтосекундная динамика переходного состояния. XXXVIII научна; конференции студентов и аспирантов МФТИ, секция "Химическая физика" Долгопрудный, ноябрь 1995 г.
-
V.VXozovoy, S.A.Antipin, B.V.Bondarev, F.E.Gostev, A.A.Titov, D.G.Tovbin S.Ya.Umanskii, A.S.Vetchinkin, O.M.Sarkisov. Effect of the femtosecond pulses phasi modulation in the studies of intramolecular dynamics by the "pump-probe" method. II '< International Symposium: Modern Problems of Laser Physics, Novosibirsk, Russia July 28-August 3,1997.
-
Д.Г.Товбин, СААнтигшн, А.С.Ветчинкйн, Ф.Е.Гостев, В.В.Лозовой О.М.Саркисов, А.А.Титов, СЯ.Уманский. Поляризационная спектроскопи! колебательно-вращательного движения молекул с фемтосекундным временнь»
разрешением. II Научная конференция Института химической физики им. Н.Н.Семенова РАН, Москва, 14-23 апреля, 1998.
-
V.V.Lozovoy, S.A.Antipin, F.E.Gostev, A.A.Titov, D.G.Tovbin, O.M.Sarkisov, A.S.Vetchinkin, S.YaJJmanskii. Influence of femtosecond laser pulses chirp on the vibrational and rotational dynamics of diatomic molecules. // X Th International Conference on Ultrafast Phenomena, Garmisch-Partenkirchen, Germany, July 12-17, 1998.
-
С.А.Антшшн, А.Н.Петрухин, В.В.Лозовой, Ф.Е.Гостев, А.А.Титов, Д.Г.Товбин, С.Я.Уманский, О.М.Саркисов. Исследование внутримолекулярной динамики молекул D2, N2 и NC>2 методом фемтосекундной поляризационной спектроскопии. // XLI научная конференция Московского физико-технического института, секция «Химическая физика», г. Долгопрудный 27-28 ноября 1998 г.
Публикации По теме диссертации опубликовано четыре статьи, одна работа находится в печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, заключения;
содержит страниц машинописного текста, рисунков, список литературы из
наименований.
