Введение к работе
Актуальность. Исследования внутреннего вращения молекулярных фрагментов и связанного с ним явления вращательной изомерии составляют одно из актуальных направлений современной' теории строения молекул. Эти исследования имеют 5ольшое практическое значение для создания высококачественных полимерных материалов, оптимизации активных лазерных :ред, управления биохимическими процессами и ряда других проблем. Среди многообразных аспектов вращательной изомерии наибольшее внимание исследователей привлекают эффекты, наблюдаемые при электронном возбуждении молекулярных систем. Волыпинство результатов в этой области основано на изучении шрокополосных электронных спектров поглощения и люминес-денции. Новые перспективы в исследовании конформационной тодвижности нежёстких молекул связываются в спектроскопии электронных переходов с методом тонкоструктурной низкотем-тературной люминесценции, однако его применения к решению информационных' задач пока очень немногочисленны, а возмож-гости метода реализуются далеко не полностью. Ввиду важности проблемы внутреннего вращения дальнейшее применение его с конкретным типам молекулярных систем представляется весьма актуальным.
В данной работе эффекты вращательной изомерии в тонко-;труктурной люминесценции многоатомных молекул рассмотрены m примере ряда ароматических альдегидов и кегонов -'произ-юдных бензола, нафталина, антрацена,- с разной орбитальной іриродой и мультиплетность излучаюшего, электронного состоя-гая. (Рирское использование альдегидов и кетонов в различных >бластях физики, химии, биологии, медицины (в качестве герспекгивных люминесцентных зондов, исходных продуктов для
.2
синтеза эффективных люминофоров, полимерных пленок, лечеб кых препаратов) определяет несомненную важность и практическую ценность изучения связи их конформационного строения, электронной структуры и спектрально-люминесцентных свойств. Последние ко многом определяются электронно-колебательными взаимодействиями. Для рассматриваемых молекул исследование электронно-колебательного взаимодействия представляет особый интерес вследствие возможной близости электронных уровней разной орбитальной природы, следствием которой может быть ряд интересных спектроскопических явлений (псевдоэффект Яна-геллера, двойная фосфоресценция), а таклк с точки зрелия такого неизученного в литературе ас пекта кокформационной изомерии, как влияние конформационного строения на колебательную структуру ьибронных спектров. Рассмотрение этих вопросов предполагает наличие данных о частотах, симметрии и формах нормальных колебаний, активных в спектрах люминесценции различных вращательных изомеров. Это делает актуальным и необходимым исследование внутримолекулярных колебаний и поворотной изомерии в основном электронном состоянии.
Цель работы: Исследование различных спектроскопических проявлений вращательной изомерии при электронном и колебательном возбуждении ряда молекул ароматических альдегидов и кетонов с.использованием экспериментальных и расчетно -теоретических методов оптической молекулярной спектроскопии.
Научная новизна: Впервые обнаружены и исследованы кон-формационные эффекты, наблюдаемые в спектрах тонкоструктурной низкотемпературной люминесценции (4.2, 77К) ряда арома-тичеоких альдегидов и кетонов (производных бенэола, нафта-
лина, антрацена) в условиях метода июльского:
установлены общие закономерности изменения информационного состава в зависимости от внешних факторов (поликристаллической матрицы, температуры и условий кристаллизации растворе, определяющие возможность смещения кшформационного равновесия в направлении изомеров определённого типа;
исследованы механизмы излучательной дезактивации различных поворотных .изомеров. Обнаружены принципиальные отличия в колебательной структуре спектров люминесценции отдельных вращательных изомеров.
обнаружена двойная фосфоресценция для одной из исследуемых молекулярных систем (терефталевого альдегида).
Выполнены систематические расчеты электронной структуры различных поворотных изомеров исследуемых молекул с использованием квантовохимических полуэмпирических методов.
Обнаружено и исследовано проявление вращательной изомерии в колебательных спектрах исследуемых соединений в конденсированной фазе:
определены конформащкшый состав, строение и устойчивость различньк вращательных изомеров в жидком и твёрдом состояниях вещества в широком интервале температур (Тксмн^Тдд.-Мдд, тпл - температура плавления);
- получены расчётные и экспериментальные данные о
частотах, симметрии и формах нормальных колебаний раз
личных вращательных изомеров.
Научно-практическая ценность работы заключается:
- в использовании широкого комплекса взаимодополняющих
экспериментальных и расчетно-теоретических методов, позво-
ливших подучить разнообразную информацию о кокформациокных и спектрально-люминесцентных свойствах исследуемых молекул в конденсированной фазе;
- установлении общих закономерностей влияния внешних факторов на кокформационкую подвикность молекулярных систем в конденсированной фазе, которые следует принимать во внимание при изучении спектрально-люминесцентных свойств нежёстких молекул;
- в получении новых экспериментальных и расчётных данных с конформационном отроении, электронной структуре, нормальных колебаниях и других важнейших молекулярных характеристиках, которые могут найти разнообразные практические приложения ввиду широкого использования рассмотренных соединений, а также быть использованы для развития и углубления современных представлений о процессах излучательной дезактивации многоатомных молекул, при дальнейшей разработке проблема внутреннего вращения и других вопросоз спектроскопии молекул.
Автор защищает:
-
Экспериментально и теоретически установленный факт существования исследуемых молекулярных систем в конденсированной фазе в виде различных устойчивых спектроскопически различающихся вращательных изомеров.
-
Установленные зависимости информационной устойчивости исследованных альдегидов и кетонов от внешних факторов и от молекулярного строения.
-
Результаты спектроскопической идентификации вращательных изомеров на основе установленного в работе набора индивидуальных для кадцого конформера спектральных характеристик (колебательных частот, энергии электронного перехо-
да, колебательной структуры спектра люминесцении).
-
Экспериментально и теоретически установленное влияние структурного фактора '(взаимного расположения ароматического фрагмента и группы -C0R, где R-H, СНд) на внутримолекулярные колебания основного электронного состояния, а также на механизмы электронно-колебательного взаимодействия, проявляющееся в принципиальном различии колебательной структуры вибронных спектров различных вращательных изомеров.
-
Новые экспериментальные данные по двойной фосфоресценции, обнаруженной в молекуле транс- конформера терефта-левого альдегида, и их интерпретацию в рамках модели несимметричного двуямного потенциала Т^-состояния.
Апробация работы. Основные материалы диссертации были представлены на конкурсе-конференции работ НИФХИ им. Л. Я. Карпова (Москва, 1985 и 1988 гг.); на Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1986); на Всесоюзном совещании "Люминесценция и её применения в народном хозяйстве" (Харьков, 1987); на Всесоюзном совещании "Ломи-несценция молекул и кристаллов" (Таллинн, 1987); па XI республиканской конференции молодых ученых по химии (Уфа, 1987) и на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ.
Объём и структура диссертации. Диссертация изложена на 230 страницах, включая 140 страниц машинописного текста, 50 рисунков, 30 таблиц и состоит из введения, четырех глав, заключения, приложения и библиографии, включающей 146 наименований.
