Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 8
1.1 Фемтохимия производных спиронафтооксазина (СНО) 8
1.2. Внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии и фемтохимия производных салицилденанилина (СА) 14
Внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии 14
Когерентные эффекты при ВППВС 16
Фемтохимия производных салицилденанилина 20
1.3. Исследования бифункциональных фотохромных соединений 29
Глава 2. Экспериментальная часть 31
2.1. Система регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения 31
2.2. Методика накопления и селекции спектров фотоиндуцированного поглощения 35
2.3. Методика коррекции спектров фотоиндуцированного поглощения 38
2.4. Система управления фазовыми характеристиками возбуждающего импульса. 39
Глава 3. Исследование динамики внутримолекулярных процессов в бифункциональных фотохромных соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4 53
Глава 4. Исследование возможности управления выходом продуктов фотохимических реакций в бифункциональных фотохромных соединениях 74
4.1. Исследование влияния интенсивности возбуждающего импульса на отношение выходов фотопродуктов 78
4.2. Исследование влияния фазовой модуляции возбуждающего импульса на отношение выходов фотопродуктов 80
Глава 5. Исследование нелинейных эффектов в бифункциональных фотохромных соединениях 83
Глава 6. Когерентные эффекты в бифункциональных фотохромных соединениях и масштабы управления выходом продуктов с помощью чирпированных импульсов . 94
6.1. Когерентный режим протекания реакции ВППВС 94
6.2. Масштабы возможного управления отношением выходов фотопродуктов в исследуемых соединениях 98
Заключение 99
Литература 102
- Внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии
- Методика накопления и селекции спектров фотоиндуцированного поглощения
- Исследование динамики внутримолекулярных процессов в бифункциональных фотохромных соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4
- Исследование влияния фазовой модуляции возбуждающего импульса на отношение выходов фотопродуктов
Введение к работе
Фемтохимия - молодая область исследований, которая использует методы фемтосекундной спектроскопии для исследования динамики внутримолекулярных процессов и реакций на фемто- и пикосекундной шкале времени. Существенной особенностью протекания реакций под действием световых фемтосекундных импульсов является то, что реакции могут протекать в когерентном режиме. В этом режиме, манипулируя амплитудно-фазовыми характеристиками, можно осуществлять когерентное управление выходом продуктов химических реакций.
Фотохромные соединения, испытывающие обратимые фотопревращения, сопровождающиеся изменением окраски и других свойств, находят все большее применение в различных областях науки и техники, в частности, в создании модуляторов света, автоматически изменяющих свое светопропускание в зависимости от освещенности [1], а также регистрирующих сред для оперативной оптической памяти [2].
В последнее время, с целью расширения функциональных свойств, были синтезированы гибридные бифункциональные фотохромные соединения (БФС), содержащие два фрагмента, каждый из которых может испытывать фотохимические превращения [3-6]. Как видно из структуры исследуемых в данной работе соединений (Рис. 1), они состоят из двух частей с общим бензольным кольцом. Если это кольцо отнести к левой части, то эта часть совпадает со структурной формулой спиронафтооксазина, способного изомеризоваться в результате фотодиссоциации связи спироуглерод-кислород (Рис. 1). Если бензольное кольцо отнести к правой части, то эта часть по структуре аналогична салицилденанилину с различными заместителями при атомах углерода. Производные салицилденанилина также испытывают обратимые фотохимические превращения, переходя из енольной в кето-форму в результате фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса протона от атома кислорода к атому азота (Рис. 1). Поэтому можно ожидать, что рассматриваемые соединения являются бифункциональными, то есть под действием света могут иметь место две функции: внутримолекулярный перенос протона в салицилидениминном фрагменте и разрыв С-0 связи в оксазиновом фрагменте. Таким образом, можно ожидать образования двух фотопродуктов. Обычно процесс внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии (ВППВС) происходит за очень короткое время, часто при этом наблюдаются эффекты, свидетельствующие о когерентном режиме протекания этой реакции. Поэтому
можно ожидать, что и в бифункциональных фотохромных соединениях этот процесс осуществляется в когерентном режиме. В этом случае появляется возможность управления выходом продуктов реакции.
В представленной работе методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии исследуется динамика внутримолекулярных процессов и фотохимических превращений в бифункциональных фотохромных соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4 (Рис. 1) под действием фемтосекундных световых импульсов.
Цели и задачи работы
Разработать и развить новые функциональные возможности фемтосекундного лазерного спектрохронографа: улучшить методику накопления, селекции и предварительной обработки спектров фотоиндуцированного поглощения; разработать и реализовать методику управления фазовыми характеристиками возбуждающих импульсов.
Получить экспериментальные данные по динамике фотоиндуцированного поглощения для соединений БФС-1, БФС-2, БФС-3 и БФС-4 в фемто- и пикосекундном масштабе времен.
Получить информацию о механизме фотофизических и фотохимических процессов, протекающих в соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3 и БФС-4 в фемто- и пикосекундном масштабе времен под действием фемтосекундного импульса и определить количественные характеристики протекающих внутримолекулярных процессов.
Осуществить управление выходом продуктов фотохимических реакций в исследуемых соединениях с помощью варьирования фазовых и амплитудных характеристик возбуждающего фемтосекундного импульса.
В представленной работе создано программное обеспечение в среде Labview, которое позволяет:
автоматически производить регистрацию, селекцию и накопление спектров фотоиндуцированного поглощения при различных временных задержках между возбуждающим и зондирующим импульсами;
экспериментально реализовывать управление фазовыми характеристиками возбуждающего импульса с помощью пространственного модулятора света. Экспериментально зарегистрирована динамика спектров
фотоиндуцированного поглощения бифункциональных фотохромных соединений
БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4 во временном интервале от 0 до 200 пс, с временным разрешением до 40 фс и использованием импульса суперконтинуума в диапазоне 400-900 нм в качестве зондирующего.
Установлены детальные механизмы фотоинициированных процессов в первом электронно-возбужденном состоянии исследуемых соединений; показано существование единого механизма для всех исследуемых соединений; определены количественные характеристики обнаруженных внутримолекулярных процессов.
Установлена возможность управления соотношением выходов фотопродуктов с помощью чирпирования возбуждающего фемтосекундного импульса. Показано, что изменение соотношения выходов фотопродуктов связано с изменением и фазовых характеристик, и интенсивности возбуждающего импульса.
Предложена количественная модель для объяснения зависимости выхода фотопродуктов от интенсивности возбуждающего импульса.
Полученная информация о детальных механизмах фотоинициированных процессов, о зависимости механизма реакции от интенсивности возбуждающего импульса, о количественных характеристиках различных внутримолекулярных фотопроцессов, о возможности когерентного управления внутримолекулярными процессами позволит найти различные применения (хранение, запись и считывание информации, быстрые оптические затворы, детекторы катионов и т.д.) для нового класса бифункциональных фотохромных соединений.
Диссертация состоит из шести глав, введения, заключения и списка цитируемой литературы.
Первая глава диссертации является обзором научной литературы по тематике исследования. Приведены результаты исследований спиронафтооксазина и салицилденанилина, которые являются фрагментами исследуемых соединений, а также самих исследуемых соединений. В первой части этой главы кратко изложены общие вопросы, касающиеся фотохромных реакций и приведены результаты исследований производных спиронафтооксазина (СНО). Во второй части описываются общие вопросы, касающиеся ВППВС, рассмотрены примеры исследования этих реакций, а также работы, в которых проявляются когерентные эффекты. Также приведены результаты исследований производных салицилденанилина (СА), поскольку СА является фрагментом исследуемых в диссертации соединений. В третьей части описываются результаты стационарных исследований, посвященных изучению процессов в соединениях, исследуемых в данной работе.
Во второй главе описывается экспериментальная установка и внедренные методики селекции и накопления сигнала, а также управления фазовыми характеристиками фемтосекундных импульсов.
Третья глава диссертации посвящена исследованию динамики внутримолекулярных процессов, протекающих в исследуемых бифункциональных фотохромных соединениях после поглощения ими фемтосекундного импульса света.
Четвертая глава диссертации посвящена исследованию возможности управления выходом продуктов фотохимических реакций в исследуемых соединениях.
Пятая глава диссертации посвящена исследованию нелинейных эффектов, обнаруженных во всех исследуемых соединениях.
Шестая глава диссертации посвящена исследованию когерентных эффектов и возможности когерентного управления выходом продуктов фотореакции исследуемых соединений.
В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы.
В конце диссертации приводится список цитируемой литературы.
OD, отн. ед
н—о
Чсн-лЗ
0.0
СНзСНз
н—о
н—и вг
Чн-Н
СН3 СНз
N02
hv
^Cd
А - 'В
спиронафтооксазин
л"
А В
салицилденанилинин
Длина волны, нм
Рис. 1 Структурные формулы и спектры поглощения исходных соединений (сплошные линии) и фотопродуктов (пунктирные линии) БФС-1,2,3,4, спиронафтооксазина и саливдлденанилина в ацетонитриле.
Внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии
Перенос протона является фундаментальной реакцией в химии и молекулярной биологии. Динамика водородных связей и переноса протона напрямую связана с функциями, стабильностью и конформационной динамикой биомолекул, также как и с кислотностью или основностью многих соединений [23-25].
В органических молекулах, содержащих в непосредственной близости атом-донор водорода и акцепторную группу, как правило формируется внутримолекулярная водородная связь. После поглощения фотона в таких молекулах происходит перераспределение электронной плотности, что приводит к внутримолекулярному переносу протона в возбужденном состоянии (ВППВС). Характерными чертами этого процесса является его большая скорость (квппвс5 10 с 1) и аномально большой Стоксов сдвиг (6000-10000 см ) максимума флуоресценции образующегося таутомера. Процессы переноса протона обычно сопровождаются такими внутримолекуляными процессами как: внутримолекулярное перераспределение энергии, межмолекулярная колебательная релаксация, внутренняя и интеркомбинационная конверсия, конформационная перестройка структуры молекулы.
Соединения с ВППВС имеют большой спектр возможных практических применений: активные среды для лазеров [26, 27], оптические переключатели, фотостабилизаторы [28, 29], электролюминесцентные материалы с высокой фотохимической стабильностью, регистрирующие среды для устройств трехмерной оптической памяти [30].
Впервые перенос протона в возбужденном состоянии наблюдали в 1956 г. в молекуле салициловой кислоты [31]. Начиная с пионерской работы Веллера [32], термин «перенос протона» иногда используют в качестве синонима для процесса переноса атома водорода. В зависимости от структуры молекулы процесс переноса может быть описан в терминах переноса протона (фотопродукт имеет цвиттерионную структуру) или в терминах переноса атома водорода (фотопродукт имеет так называемую кето форму). Описание природы процесса является очень важным не только с точки зрения спектроскопии, но также с точки зрения динамики реакции и релаксации образующегося таутомера. В случае переноса протона образуется цвиттерионный таутомер, и этот процесс не требует перестройки распределения заряда. В случае переноса атома водорода для стабилизации кето-формы необходимо протекание электронных и ядерных перестроек.
Исследование влияния растворителя на флуоресценцию образующегося таутомера были использованы для различения этих двух механизмов [33, 34]. Исследования спектров флуоресценции в сверхзвуковом молекулярном пучке углубили понимание этого механизма [35]. Прямое свидетельство образования кетоформы в 2-(2 -гидроксифенил)бензотиазоле в растворе было получено с использованием время-разрешенной ИК спектроскопии [36].
Движущей силой фотоиндуцированных процессов является значительное изменение кислотности и основности гетероатомов исследуемой молекулы, возникающее после поглощения молекулой кванта света. Когда эти изменения энергетически выгодны, может происходить перенос протона, при условии, что нет стерических или деформационных препятствий.
Поглощение фотона приводит к быстрому переносу электронного облака с группы ОН на группу СО через фенильное кольцо. Это приводит к увеличению кислотности и основности этих групп соответственно, что открывает путь для реакции переноса протона.
Многие эксперименты, с пико- и даже субпикосекундным временным разрешением указывали на очень большую скорость протекания ВППВС. Во многих случаях время переноса протона составляло порядка 100 фс и даже менее, причем точное определение этой величины было ограничено временным разрешением экспериментальной установки [38-47]. Дальнейшее развитие фемтосекундной техники и появление систем с временным разрешением в несколько десятков фемтосекунд позволили зарегистрировать время переноса протона в возбужденном состоянии. Так, в работе [48] реакция ВППВС в орто-гидроксибензальдегиде была исследована методом абсорбционной спектроскопии с временным разрешением 30 фс, и было показано, что время внутримолекулярного переноса протона в этом соединении составляет 45 фс.
Полуэмпирические квантово-механические методы были использованы для того, чтобы вычислить одно- и двухмерные поверхности энергии основного и возбужденного состояний соединений с ВППВС. В случае салициловой кислоты были получены результаты, находящиеся в хорошем соответствии с экспериментальными наблюдениями и дающее более глубокое понимание процесса ВППВС [49]. В случае о-гидроксибензалдигида было показано, что 1п,п состояние практически изоэнергетично состоянию п,7і [50]. Показано, что для состояния я,я на пути реакции переноса протона не наблюдается наличия потенциального барьера, тогда как в состоянии 1п,% присутствует значительный барьер. Было предложено, что близость уровней п,я и 71,71 может приводить к переходу части возбужденных молекул в состояние п,я , в котором переноса протона не происходит. Переход в это состояние может идти достаточно быстро, конкурируя с процессом переноса протона. Когерентные эффекты при ВППВС Благодаря развитию методов фемтосекундной спектроскопии, стало возможным наблюдение движения в реальном времени волнового пакета на поверхности потенциальной энергии возбужденного состояния от исходной, енольной формы до образования таутомера [36, 51-53]. Из анализа динамики волнового пакета можно установить важные особенности многоразмерной поверхности потенциальной энергии (ППЭ), а также рассмотреть участие в процессе ВППВС других внутримолекулярных мод.
Наблюдаемые в работе [54] осцилляции сигнала фотоиндуцированного поглощения при исследовании ВППВС в орто-гидроксиацетофеноне (Рис. 3, где R -метальная группа) авторы интерпретировали следующим образом. Созданный фемтосекундным импульсом волновой пакет начинает движение на в возбужденном состоянии вблизи енольной формы.
Методика накопления и селекции спектров фотоиндуцированного поглощения
Разработанная методика предназначена для устранения из экспериментальных данных различных "плохих спектров" при накоплении большого количества спектров при определенном времени задержки. В методике предполагается, что эти плохие точки возникают не чаще, чем один раз на несколько зарегистрированных спектров. Используемый алгоритм накопления спектров можно представить следующим образом: Допустимая величина I , а также пределы интегрирования Х\ и Хг зависят от объекта исследования и условий проведения эксперимента, поэтому подбираются в каждом эксперименте так, чтобы проведение эксперимента занимало разумное время.
С помощью данной методики накопления спектров фотоиндуцированного поглощения, нами была достигнута чувствительность 1,5-10-5 оптической плотности в среднем по спектру 400-900 нм при 75000 накопленных спектров. Зависимость средней амплитуды шума от числа накопленных спектров представлена на Рис. 10. Наглядно улучшение соотношения "сигнал-шум" с ростом числа накопленных спектров можно увидеть на Рис. 11, на котором представлены спектры фотопродуктов соединения БФС-3 (время задержки 500 пс, несущая длина волны импульса возбуждения 350 нм).
Количество накоплений в каждом конкретном эксперименте определяется компромиссом между желаемым временным разрешением (количеством разных времен задержки), спектральным разрешением (шумностью спектров) и временем проведения эксперимента (частота регистрации спектров в диапазоне 350-920 нм составляет 50 Гц). При регистрации динамики спектров фотоиндуцированного поглощения исследуемых соединений, при каждом времени задержки накапливалось 100 спектров. Спектры фотоиндуцированного поглощения соединения БФС-3 в ацетонитриле при различных значениях числа накопленных спектров. Время задержки 500 пс. 2.3. Методика коррекции спектров фотоиндуцированного поглощения.
Необходимость коррекции спектров фотоиндуцированного поглощения, полученных с использованием импульса суперконтинуума, обусловлена особенностью его природы. Импульс суперконтинуума чирпирован вследствие фазовой самомодуляции и дисперсии групповых скоростей в материале, в котором он рождается. Поэтому при каждом конкретном значении времени задержки между импульсами возбуждения и зондирования, различные спектральные компоненты зондирующего импульса суперконтинуума прибывают в исследуемый образец в разные моменты времени. Обычно импульс суперконтинуума представляется как чирпированный импульс, спектральные компоненты которого взаимодействуют с импульсом возбуждения независимо и не влияют друг на друга. Однако этот подход был теоретически обоснован лишь в 1999 году в работе [80], хотя методика зондирования с помощью суперконтинуума началась в 1982 году [81].
В работе [80] показано, что использование нерезонансного когерентного сигнала от чистых растворителей (жидкостей) или от пластинок из прозрачного вещества является прямым и точным методом для коррекции кривой нулей. Его важным преимуществом является возможность последующего вычитания этого нерезонансного вклада из экспериментальных данных для получения спектров поглощения одного лишь исследуемого вещества.
В использованной нами методике, за нуль времени задержки принимался момент максимального перекрытия импульсов накачки и зондирования на данной длине волны. Экспериментально нуль времени определялся как середина нерезонансного электронного отклика от кюветы с ацетонитрилом без фотохромного вещества в момент перекрывания импульсов накачки и зондирования. Это позволило строить кривую нулевой задержки во всем исследуемом диапазоне 400-900 нм. Точность определения нуля времени задержки составила около 10 фс [80]. 2.4. Система управления фазовыми характеристиками возбуждающего импульса.
Одним из важнейших технических прорывов в фемтохимии стало применение модуляторов фемтосекундных импульсов (pulse shapers). Первоначально они предназначались для получения спектрально-ограниченных импульсов путем устранения фазовых искажений высших порядков [82]. Принцип работы фазового модулятора заключается в уменьшении или увеличении задержки спектральных компонент фемтосекундного импульса относительно друг друга. К примеру, в спектрально-ограниченном импульсе все спектральные компоненты имеют нулевую относительную задержку, то есть график спектральной фазы для такого импульса представляет собой горизонтальную линию. С помощью модулятора можно заставить некоторые компоненты приходить в кювету с исследуемым веществом позже или раньше, чем остальные.
Также в настоящее время существуют амплитудные модуляторы, которые позволяют независимо изменять интенсивность спектральных компонент, и амплитудно-фазовые, изменяющие как их интенсивность, так и задержки. Основными характеристиками модулятора являются спектральный диапазон, спектральное разрешение и максимальная задержка.
Самый распространенный тип модуляторов основан на жидкокристаллическом пространственном модуляторе света, помещенном в так называемый компрессор с нулевой дисперсией (см. Рис. 12). Входящий импульс разлагается в спектр с помощью дифракционной решетки, который затем коллимируется линзой и проходит через пространственный модулятор света, расположенный в Фурье-плоскости. В Фурье-плоскости импульс оказывается разложен по спектральным компонентам, и на каждую можно повлиять отдельно от других. Далее модулированный спектр фокусируется на дифракционной решетке и преобразуется в импульс, имеющий фазовую (или амплитудную/амплитудно-фазовую) модуляцию.
Пространственные модуляторы, основанные на жидкокристаллических матрицах, имеют конечное разрешение, которое определяется количеством отдельных элементов в матрице и конструкцией компрессора с нулевой дисперсией, распределяющего спектральные компоненты по этим жидкокристаллическим элементам (пикселям).
Исследование динамики внутримолекулярных процессов в бифункциональных фотохромных соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4
Для выяснения детальных механизмов фотохимических процессов в исследуемых соединениях, была изучена динамика их спектров фотоиндуцированного поглощения в спектральном диапазоне 400-900 нм с временным разрешением 40 фс. В качестве растворителя использовался ацетонитрил. На Рис. 1 представлены структурные формулы исследуемых соединений, а также спектры поглощения их исходных (сплошная линия) и фотоиндуцированных форм (пунктирная линия) в ацетонитриле. Спектры фотоиндуцированных форм были измерены через 500 пс после воздействия фемтосекундного импульса. С целью интерпретации полученных спектральных характеристик эти спектры были сопоставлены с аналогичными спектрами спиронафтооксазина [21] и салицилденанилина [78], также представленными на Рис. 1. Из сопоставления спектров видно проявление двух фотоиндуцированных полос поглощения для БФС-1,2,3,4, которые по расположению напоминают фотоиндуцированные полосы поглощения аналогов фрагментов, входящих в структуру этих соединений. Появление двух полос поглощения для бифункциональных соединений может быть обусловлено протеканием фотохимических реакций в обоих фрагментах.
По-видимому, поглощение кванта света на длинах волн возбуждения 350-400 нм не может инициировать в бифункциональных молекулах последовательно и фотохромную реакцию, и внутримолекулярный перенос протона. Спектры фотоиндуцированного поглощения соединения БФС-1 в ацетонитриле при различных временах задержки. На Рис. 20 представлены спектры фотоиндуцированного поглощения соединения БФС-1 в ацетонитриле при различных значениях времени задержки после возбуждения импульсом на длине волны 350 нм. Энергия возбуждающих импульсов составляла менее 100 нДж, что обеспечивало отсутствие многофотонных процессов (в соответствии с экспериментами, описанными в Главе 5).
Можно выделить следующие основные свойства динамики спектров. Сразу после импульса возбуждения возникают две широкие полосы поглощения в спектральных областях 420-500 нм и 600-750 нм (Рис. 20а). Интенсивность первой полосы достигает максимума примерно через 150 фс, в то время как интенсивность второй полосы начинает уменьшаться примерно через 100 фс; очень быстро происходит выцветание спектра в области 510-570 нм (Рис. 206), после которого возникает полоса отрицательного поглощения с максимум около 540 нм (Рис. 20в). До времен задержки 200 пс наблюдается спад интенсивности полос как отрицательного, так и положительного поглощения с максимумами при 460, 540,640 нм (Рис. 20г). При больших временах задержки проявляются две широкие полосы поглощения с максимумами на 455 и 630 нм, которые не меняют своей формы до времени задержки 200 пс. Это позволяет сделать вывод, что спектр, наблюдаемый после временной задержки 200 пс, принадлежит продуктам фотохимической реакции. Высказанное предположение подтверждено результатами измерения кинетики исчезновения этих фотопродуктов в наносекундном масштабе времен, выполненного по нашей просьбе П. П. Левиным. Полоса поглощения с максимумом при 455 нм исчезает за 5 мс, в то время как время жизни полосы поглощения с максимумом при 630 нм составляет 0.5 с. Обнаруженное кинетическое различие в снижении интенсивности полос поглощения в максимумах при 455 и 630 нм позволяет утверждать, что эти полосы фотоиндуцированного поглощения принадлежат двум разным фотопродуктам.
Положение полосы поглощения с максимумом 630 нм типично для спектра фотоиндуцированной окрашенной мероцианиновой формы спиронафтооксазинов [98]. Поэтому разумно предположить, что фотоиндуцированная полоса поглощения с максимумом 630 нм принадлежит этой форме.
Полоса поглощения с максимумом на 455 нм, наблюдаемая при временах задержки более 60 пс, практически совпадает с полосой поглощения фотоиндуцированной кето-формы салицидденанилинов (480 нм) [78]. Естественно предположить, что эта полоса принадлежит продукту, возникающему в результате реакции внутримолекулярного переноса протона от атома кислорода к атому азота. Наличие такого процесса подтверждается наблюдаемым отрицательным поглощением, которое обусловлено стимулированным излучением, возникающим в результате инверсной заселенности возбужденного и основного электронных состояний кето-формы [78]. Стимулированное излучение всегда наблюдалось в системах с внутримолекулярным переносом протона, если в основном электронном состоянии реагента равновесие было существенно сдвинуто в сторону к енольной формы [78-80]. Кинетические кривые соединения БФС-1 в ацетонитриле при 455, 540, 630 и 710 нм в интервалах времен задержки: а - 0-2 пс; б - 0-60 пс. В первую очередь было проанализировано поведение кинетической кривой на 540 нм. Фронт первоначального нарастания сигнала совпадает с фронтом корреляционной функции. Это означает, что это поглощение обусловлено переходом в состояние Si , заселенное сразу после поглощения света. Последующий спад сигнала с характерным временем примерно равным 60 фс предполагает быстрое уменьшение количества молекул в этом состоянии в результате фотоиндуцированных процессов внутримолекулярного переноса протона и разрыва С-0 связи. Следовательно, характерное время определяется суммой констант этих процессов. Имея в виду, что для салицилденанилина, близкого по строению к правой части БФС-1 (Рис. 1) ВППВС происходит за время не более 80 фс [78], а цис-цисоидный изомер X спиронафтооксазина образуется за 230 фс [21], такие же константы скорости указанных процессов бьши приняты и для рассматриваемого соединения БФС-1, то есть ki=80 фс, ks—230 фс. Оценка величины суммы констант (ki+ks)"1 дает значение 59,3 фс, что согласуется с измеренным характерным временем жизни молекул БФС-1 в состоянии SiE .
Исследование влияния фазовой модуляции возбуждающего импульса на отношение выходов фотопродуктов
Чтобы проверить возможность когерентного управления выходом фотопродуктов в исследуемых соединениях, мы исследовали зависимость [B]/[SoK] в БФС-3 от фазовой модуляции импульса, центрированного на длине волны 700 нм. В качестве возбуждающего импульса использовалось излучение второй гармоники, полученное от указанных модулированных импульсов, энергия импульса второй гармонии при отсутствии фазовой модуляции составляла 100 нДж.
Простейшее изменение фазовых характеристик фемтосекундного импульса осуществляется варьированием линейного чирпа. Смысл этого параметра заключается в следующем. Если записать напряженность электрического поля как E = E0(t)-cos[(D0t + a(t)], то a(t)- функция, описывающая модуляцию несущей частоты за время импульса. Во многих экспериментах используют такие импульсы, для которых a(t) = y212. Параметр у, характеризующий скорость фазовой модуляции, называется линейным временным чирпом. Этот параметр характеризует, какие компоненты частот спектра облучают образец в начале, а какие позже, то есть относительные фазы спектральных компонент различаются.
Вследствие изменения длительности импульса при изменении его линейного спектрального чирпа, эффективность генерации второй гармоники падала, и этот факт был учтен при анализе экспериментальных данных путем нормировки на результаты эксперимента, описанного выше.
Результаты представлены на Рис. 316. Из рисунка видна асимметрия зависимости [B]/[S )K] относительно значения /?=0, что позволяет предположить наличие когерентного управления в соединении БФС-3. Изменение соотношения продуктов при различных чирпах достигает 10 %, максимум соотношения [B]/[SoK] получается при значении линейного спектрального чирпа около 500 фс .
Было проверено, что спектры возбуждающих импульсов изменяются незначительно при использованных в эксперименте отрицательных значениях чирпа первой гармоники фемтосекундного импульса. При значениях чирпа свыше +1000 фс2, форма спектра второй гармоники искажалась (Рис. 33), поэтому мы не можем сделать выводы о когерентной природе изменения соотношения выходов фотопродуктов в этом диапазоне чирпов. Таким образом, на соотношение выходов фотопродуктов [B]/[S0K] в соединении БФС-3 влияют два фактора - интенсивность возбуждающего импульса и его фазовая модуляция.
Как уже было показано в Главе 4, в соединении БФС-3 при варьировании энергии импульса возбуждения в диапазоне 0-100 нДж незначительно изменялось соотношение сигналов поглощения продуктов реакций переноса протона и разрыва С-0 связи. Для более точного выяснения характера обнаруженной зависимости, а также ее причин, был проведен дополнительный эксперимент.
В эксперименте измерялись выходы фотопродуктов соединения БФС-2 в ацетонитриле при энергиях импульсов возбуждения 0-1500 нДж. Эти импульсы получались при генерации второй гармоники от спектрально-ограниченных импульсов, имеющих длительность около 30 фс, несущую длину волны 800 нм. Таким образом, несущая длина волны возбуждающих импульсов составляла 400 нм. Их энергия изменялась с помощью полуволновой пластинки и поляризатора. Поглощение фотопродуктов регистрировалось при времени задержки 500 пс. Длительность импульса при этом не изменялась, поэтому его энергия эквивалентна интенсивности.
На Рис. 34а,б представлена измеренная зависимость сигналов поглощения продуктов (а) и их отношения (б) от интенсивности возбуждающего импульса. Также зависимость отношения выходов фотопродуктов от интенсивности возбуждающего импульса была обнаружена и в других исследуемых соединениях (Рис. 35, Рис. 36, Рис. 37). Поглощение измерялось при времени задержки 500 пс после возбуждения.
Из Рис. 34а видно, что при интенсивностях возбуждения меньше 100 отн. ед. и свыше 500 отн. ед., поглощение обоих фотопродуктов ведет себя почти линейно. Соотношение фотопродуктов, по-видимому, выходит на постоянную величину при интенсивностях свыше 1500 отн. ед. О 500 1000 1500
Спектры фотоиндуцированного поглощения соединения БФС-4 в ацетонитриле при значениях энергии возбуждающего импульса Е=1 мкДж (сплошная линия) и Е=0.5 мкДж (пунктирная линия), нормированные на поглощение кето-формы (полоса при 495 нм). Время задержки 500 пс.
Такое поведение зависимости выхода продуктов от интенсивности не может быть объяснено в рамках предложенной выше схемы (Рис. 22), так как из нее следует отсутствие зависимости их отношения от интенсивности возбуждения.
Мы предположили, что полученная зависимость возникает из-за возможности поглощения исследуемой молекулой двух фотонов из возбуждающего импульса. То есть, после поглощения кванта света, молекула может подвергнуться рассмотренным выше фотохимическим превращениям, либо поглотить второй фотон и попасть в высоковозбужденное состояние SN , в котором также претерпеть некоторые превращения, приводящие к образованию продуктов или исходной формы. Разумно предположить, что последовательное поглощение двух фотонов с длиной волны 400 нм переводит молекулу БФС-2 в состояние S2E , то есть N=2.
При изменении интенсивности возбуждающего импульса, форма спектров поглощения в исследуемых соединениях не изменялась (за исключением изменения относительной интенсивности полос поглощения SoK и В, см. Рис. 35, Рис. 36, Рис. 37, Рис. 45). Следовательно, поглощение второго фотона молекулой БФС-2 не приводит к образованию каких-либо новых фотопродуктов, а сказывается лишь на выходе какого-то одного, либо обоих продуктов.
Поэтому схема на Рис. 22 была дополнена возможностью поглощения фотона из состояния SiE с переходом в высоковозбужденное состояние S2E, из которого реализуются оба канала фотореакции (Рис. 38). На схеме, а - сечение поглощения фотона из состояния SoE, а - сечение поглощения фотона из состояния SiE .
Предположительно, после элементарных актов переноса протона или разрыва С-0 связи в состоянии S2E , за время внутримолекулярного перераспределения энергии происходит переход в соответствующее состояние на ППЭ в Si, и дальнейшая эволюция частицы совпадает с изображенной на Рис. 22. Из предложенной схемы (Рис. 38) следует, что измеренные константы кг и кб исчезновения частиц Si и Xi при больших интенсивностях импульса возбуждения должны отличаться от констант кг и кб нарастания поглощения частиц (SiK)i и Xi. Однако имеющиеся экспериментальные данные не позволили обнаружить это различие.
