Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Магнитная релаксация ядер в диамагнитных координационных соединениях 9
I. Обзор литературы 9
2. Релаксация квадрупольных ядер центральных ионов в ' смешанных комплексах 37
1-2.1. Скалярная релаксация квадрупольных ядер27А1 , (га, &а. 40
1-2.2. Влияние спиновой функции (341) на R^ 57
1-2.3. Рассчитанные и экспериментальные значения О2 в смешанных комплексах на основе тетраэдра 58
1-2.4. Рассчитанные и экспериментальные значения 0 для смешанных комплексов на основе октаэдра 61
1-2.5. Релаксация квадрупольных ядер центральных ионов в полиэдрах с псевдо- С^у -симметрией 76
3. Релаксация квадрупольных ядер в симметричных Tj - и 0 комплексах 83
1-3.1. Релаксация fra и &а в водных растворах 84
1-3.2. Эффекты квадрупольной релаксации на форму линии мультиплета 87
1-3.3. Релаксация квадрупольных ядер вТ^ -оксокомплексах...101
4. Статический и вибрационный вклады в квадрупольную релаксацию ядер германия-73 в (j-eClnBr4 n 112
5. Квадрупольные моменты ядер V и 99Тс 116
Глава II. Магнитное экранирование ядер в диамагнитных координационных соединениях 120
I. Обзор литературы 120
2. Некоторые общие особенности химических сдвигов в разнолигандных комплексах 137
П-2.І. ШР19Р в d ,-сі и квази- d6 -комплексах 137
П-2.2. Химические сдвиги ЯМР 2?А1 ,69,?1&а в псевдотетраэдрических комплексах 147
П-2.3. Химические сдвиги ЯЫР45си 9iNb в псевдооктаэдрических разнолигандных комплексах 147
П-2.4. Зависимость химических сдвигов Nb в комплексах с Цу-симметрией от природы кратносвязанного лиганда) и плоскостных лигандов ( L) 154
3. Изотопные эффекты в ЯМР-спектроскопии 160
Глава III. Скалярные спин-спиновые взаимодействия ядер в диамагнитных координационных соединениях 174
I. Обзор литературы 174
2. Константы спин-спинового взаимодействия Х-^F и взаимное влияние лигандов L во фторокомплексах XFnLm 203 ІП-2.І. Знак констант K(X"F) в комплексах XFn~ непереходных
элементов 203
Ш-2.2. Полностью приведенная константа спин-спинового взаимодействия 209
Ш-2.3. Зависимости ъЭВСП-(Х-Р)от орбитальных энергий валентных Хпз -электронов и от 210
Ш-2.4. Константы^C(X-F) для комплексов переходных элементов. 213
Ш-2.5. Изменение константы t(X-F) при переходеХР6:1-*-XF5L 214
Ш-2.6. Изменение величиныъ(Х-Р) при переходе XF^ —«- XF^L 222
Ш-2.7. Изменение константыъ(Х-Р)при переходе XFf— XOF*+1); 224
Ш-2.8. Взаимосвязь между КССВ и параметрами, характеризу ющими прочность химической связи 225
Ш-2.9. Сравнение различных приближений для R(X~F)BXF^ ИХГ6 228 3. Константы спин-спинового взаимодействия Х-^О в оксосоединениях ХО^" 232
Ш-З.І. Зависимость*С(Х-'*0) от &J для X0J|~ 232
Ш-3.2. Сравнение с экспериментом. ССХ-^О) в ХО^ "* 234
4. Константы спин-спинового взаимодействия Х~ Н 239
Ы-4.1. Змпирические корреляции К(Х-Н) с Zv для ХН^ , ХН^ иХН^"..239
Ш-4.2. Зависимость ^(Х-Н) от 1^ 241
Ш-4.3. Средняя энергия триплетного возбуждения в ХН/-ионах.. 243
Ш-4.4. КССБ и силовая постоянная связи в Xfyj 246
5. Спин-спиновые взаимодействия между квадрупольными ядрами. КССБ X-^N 248
Глава ІV. Магнитно-резонансные параметры растворов комплексных гидридов 252
I. Обзор литературы 252
2. Состояние комплексных гидридов МХН^ в неводных средах .254
3. Дейтон-протонный обмен в комплексных гидридах 281
Глава V. Регистрация сигналов магнитного резонанса 298
I. Обзор литературы 298
2. Аналоговые методы выделения сигналов 299
У-2.І. Динамическое разделение сигналов спада свободной индукции 299
У-2.2. Аналоговый «урье-анализатор 304
3. Коммутируемый приемник и датчик импульсного спектромет ра ЯМР на диапазон 0,5-10 МГц 308
Выводы , 313
Список литературы
- Рассчитанные и экспериментальные значения 0 для смешанных комплексов на основе октаэдра
- Химические сдвиги ЯЫР45си 9iNb в псевдооктаэдрических разнолигандных комплексах
- Зависимости ъЭВСП-(Х-Р)от орбитальных энергий валентных Хпз -электронов и от
- Состояние комплексных гидридов МХН^ в неводных средах
Рассчитанные и экспериментальные значения 0 для смешанных комплексов на основе октаэдра
Из температурных зависимостей R определены энергии акти Э1лЯ вации ориентационного движения анионовЕа-Е Э(Т_/1) Значения Еа приведены в таблице 7 в последней колонке. Энергия активации молекул CHojCN , в среде которых находятся изученные комплексы, составляет 2,45 ккал/моль для трансляционного и I 1,7 ккал/моль для ориентационного движения [82"]. Близкие значения Еа ориентационного движения анионных форм и трансляционного движения молекул CHoCN , по-видимому, свидетельствуют о том, что реориента-ция анионов [AlCl Bi J определяется их столкновениями с молекулами ацетонитрила. Из сопоставления Еа для разных n = О 4 4 видно, что для смешанных комплексов Еа в -1,5 раза выше, чем для несмешанных комплексов, что может быть связано с различиями в сольватации смешанных и симметричных анионов.
Следующим наиболее распространенным структурным полиэдром, после тетраэдра, является октаэдр ( Ор . Проведем расчет gj, для псевдооктаэдрических комплексов, состоящих из двух типов лигандов L и L .С учетом геометрических изомеров возможно образование десяти различных комплексов. Расчет удобно проводить в системе координат, связанной с комплексом, по формуле (441 и (45). Координаты лигандов имеют следующие значения: ( ,0,0) ; (0, ,0) ; %CWby ;:.i}(-q;o(o) ; fo,-rSlo) ; rG(o,o,-r6) Єї - заряд лиганда й= I - 6) или d-L - дипольный момент лига-нда (1=1-6).
Полученные значения crj- относятся к комплексам, в которых лиганды во зсех шести позициях рассматривались как точечные заряды. Если лиганды рассматривать как диполи, то аналогичный расчет по теории Валиева приводит к следующим результатам. Пусть d ис - диполи молекул L и L с расстояниями от центра, равными а и b , соответственно. Используя формулу (44), получаем значения g 9 приведенные в таблице 8. Из данных этой таблицы видно, что соотношение между коэффициентами g в случае двух диполей точно такое же, как и в случае точечных зарядов, однако сами численные коэффициенты на порядок больше. Кроме того, зависимость Оф от ра 4 -3 сстояния «а , а для точечных зарядов « В . Поэтому предста 2 вляется важным рассмотреть значения д : , когда один из лигандов ( L) есть точечный заряд Є , а другой ( L) - диполь d . Расчет по (44) и (44 ) приводит к величинам, представленным в последней колонке таблицы 8.
Из расчетных данных вытекает два важных следствия: I. Для комплексных частиц с Cav-симметрией (цис-ХЬзЬз) g = 0, также как и для высокосимметричного комплекса с 0 -симметрией.
Значения gj для каждой рассматриваемой группы симметрии заметно различаются, что позволяет использовать сг как критерий для идентификации не только разных типов комплексов, но, что наиболее существенно, и их геометрических изомеров. С целью экспериментального тестирования результатов расчета мы провели систематическое исследование релаксационных и спектральных характеристик ядер yiNb , ас в разнолигандных октаэдрических группировках. Сначала рассмотрим особенности релаксации ядер Nb СGl =-0,22 барії) в анионах[№С1пВгб,лГ, [№ClnF6.h];[NbCln(NC%n]",[NbBrn(NCS)6.n] Анионы NbCl и NbBr6 полностью охарактеризованы по данным ИК- и КР-спектроскопии и представляют собой высокосимметричные комплексы с 0[, -симметрией. В растворах ацетонитрила наличие этих анионов приводит к образованию десяти различных комплексов с
В спектре наблюдается все 10 возможных сигналов, ширины линий которых заметно различаются. Сигналы при 735, 616, 126 и 0 м.д. отнесены к [HbBr6]",[NbBrsCl]" ,[NbCl5Br]- И[ІШ6Г , соответственно [84]. Для отнесения остальных шести сигналов к определении 9 ным изомерам рассмотрим К4 и 1 в зависимости от температуры (-60 - +40) для каждого аниона .Эти данные приведены на рис. 12. Линейная зависимость in R/12CT ) для каждой анионной формы, кроме цисNbCl BrjJ 9 свидетельствует о том, что основной механизм релаксации квадрупольный. Значения R4 и Rz смешан 1,5 раза меньше, чем f . Это, по-видимому, обусловлено тем,что а езначительныи и начинают сказываться SD при g2 =0 вклад R н другие релаксационные процессы, для которых fy , т.е. R Последовательность экспериментальных значений К при -44 очень о о хорошо совпадает с расчетными gj 5 как это видно из таблицы 9.
Химические сдвиги ЯЫР45си 9iNb в псевдооктаэдрических разнолигандных комплексах
В спектрах ЯМР на ядрах центральных ионов каждому комплексу соответствует отдельная резонансная линия, хим. сдвиг которой зависит от состава координационной сферы. В общем случае эта зависимость нелинейная и отнесение сигналов в спектрах проводится в рамках модели парной аддитивности [142]. Наиболее важным следствием, вытекающим из модели, является инвариантность парных параметров п-- , что позволяет рассчитывать хим. сдвиги комплексов с произвольным набором лигандов. Нами определены экспериментальные хим. сдвиги ЯМР А1 и (га комплексов AlLnL/ п и (jaL - где L и L - ацидолиганды CI , Br , I", NCS", N00" 5 Н " , ClOJ (таблицы 25 и 26). Соответствие между экспериментальными и рассчитанными хим. сдвигами указывает на то, что во всех комплексах координация NCS"и NC0" осуществляется через один вид атомов, а именно, через атом азота, достаточно широкий набор лигандов, отличающихся по своим электроно-донорным свойствам, дает предста 27м 69,71р вление о диапазоне хим. сдвигов А1 и lj3 .
Для разнолигандных октаэдрических комплексов наиболее широкий набор данных по хим. сдвигам ядер центральных ионов установлен нами для Sc и Nb . Для таких комплексов с двумя конкурирующими лигандами возможно образование десяти форм с учетом изомеров. Идентификация изомерных форм проведена на основе данных по релаксации (Гл. I, 2 и 3). Независимое отнесение линий в спек трах было проведено на основе модели парной аддитивности [142] по аналогии с тетраэдрическими комплексами. Однако, для комплексов ниобия NbtlnBr6_-,NbCln(NCS)6_- , NbBrn(NC :n ,NbFnCl6_; ,NbFnBr6_ и скандия &сС1п[(Н0 Р=О] . ScCln(NCS)g_n и ряда других модель парной аддитивности не дает удоволетворительного совпадения с экспериментом, не только за счет значительного численного расхождения, но также и за счет неверного отражения зависимости хим. сдвигов цис- и транс-изомеров от сорта галогена (Таблица 27).
В связи с этим мы предложили использовать иную модель расчета хим. сдвигов на основе парной аддитивности, в соответствии с которой основное изменение в волновой функции комплекса зависит от лигандов, находящихся на одной ординате, т.е. в транс-положении друг к другу ("транс" модель). В этом случае хим. сдвиги вычисляются путем суммирования трех параметров парной аддитивности р- , соответствующих трем возможным транс-положениям. Из данных, приведенных в таблицах 27 и 28, видно, что такая модель согласуется с экспериментом.
Из полученных экспериментальных данных следует, что констан-та магнитного экранирования ядер Nb и эс уменьшается при замене F на С1 и Br . Такая же тенденция установлена и для хим. сдвигов Ті в ТіС1пВг [21-22]. С другой стороны, хим. сдвиги ядер непереходных элементов( А1 , Р , era , (je, Sn , In , Sb и т.
д.) в комплексах аналогичного состава имеют противоположную тен J р денцию изменения. Таким образом, относительный вклад б" и б в наблюдаемую величину хим. сдвига ядер переходных и непереходных элементов существенно различен. Рассчитанные значения дб ( Nb) в МЬС1пВг6_п по формуле (98) и Дб =Дбэкс-Дб в зависимости ОТ ЧИ-ела п бромолигандов свидетельствуют о том, что хим. сдвиг Nb в этих соединениях на 70 % определяется парамагнитной составляющей.
Одно из важных следствий точной экспериментальной идентификации геометрических изомеров состоит в возможности изучать влияние "среды" на относительную устойчивость изомеров. Важность этой задачи определяется тем, что ни в одной из существующих теорий устойчивости изомеров не учитываются "внешнесферные" факторы, а вся трактовка строится на относительных электронных свойствах ли-гандов и центрального атома [2]. Такое положение, прежде всего, связано с отсутствием каких-либо экспериментальных данных. Поэтому результаты, приведенные в таблице 29, по-видимому, позволяют ввести нужную корректировку в теорию относительной устойчивости изомеров. Соотношение концентраций цис-/транс-изомеров сильно зависит от свойств среды. Увеличение полярности молекул растворителя смещает равновесие в сторону образования транс-изомера, что может быть следствием влияния растворителя на относительную устойчивость ординаты CI "Sc - С1 и Cl-Sc-0= (0() только за счет сольватационных эффектов.
Зависимости ъЭВСП-(Х-Р)от орбитальных энергий валентных Хпз -электронов и от
На рис. 44 приведены значения C(X-F) в тетраэдрах Befy , ВР , % ,4AHFA+ ,73&еР4 [207],29&iF4 [245], октаэдрах29SiF62 , PF6" , T A F6V SeF6 5W6 ,ЪЫЬ ,34F6 , nF [207],b5ClF6+ , 9BrP ", IP6+ [245],72 BeF62" , BiF6 [244]. На этом ке рисунке представлены данные для гексафторидов переходных элементов4 ТіF& . и 6cF6b"[I04],54F6" [2463, 193,48 H5MOF& [207], которые мы будем обсуждать ниже. Значения4J(X-F) взяты из цитируемых выше работ, гиромагнитные факторы из справочной таблицы фирмы "Marian ", а значения 12(0)1 и ]$г(0) - из релятивистских расчетов [216]. Кроме того, получены оценочные значения Jv N- F) в NFg" H J("C- F) в CFg" . Оценки получены на основе сопоставления величин J(6i-F) в SiP и &iF и Кбе-Р) в G-eP j и 6еР и экспериментальных данных для NP и CF . Оценка КССВ Та- Р получена на основе анализа температурной зависимости формы линии Я1П % аниона ТаР6
На рис. 45 показана зависимость орбитальной энергии валентных . XnS-электронов от порядкового номера И., . Значения E(XnS) взяты из расчетов [216,247]. Рассчитанные значения E(XnS) согласуются с экспериментальными, но последние не являются достаточно полными [243].
В соответствии с развитыми представлениями наблюдается корреляция Ч(Х-Р) и Е(Хпё ) : так как величина %(Х-Р") растет с увеличением Е(Хпа) вдоль периода, то С(Х-Р) (по абсолютной величине) такие возрастает. Единственное отклонение от монотонного хода t(X-F) от Лх вдоль периода наблюдается для IF6+ . Это отклоне ние невелико и, возможно, его следует объяснить тем, что для это го соединения значение ь\(mih) и E(Xns) от 2 для элементов разных периодов уменьшается с ростом Z» . Известно, что значения E(Xns") не изменяются монотонно вдоль группы для элементов Ш - У групп: они уменьшаются при переходе от второго к третьему периоду, а при переходе от третьего к четвертому - несколько возрастают или остаются неиз -ценными [243]. Этот немонотонный ход объясняется неполнотой экранировки 4s -электронов ІУ периода оболочкой 3d -электронов и находит свое отражение в немонотонном изменении потенциалов ионизации изовалентных соединений [243]. Аналогичный немонотонный ход обнаруживают также значения C(X-F) . Диапазон изменений Е(Хп) в пределах элементов ІУ - УІІ групп одного периода понижается с номером периода - эта не закономерность проявляется и для величин 4C(X-F) .
Таким образом, проведенный выше анализ показывает, что за 2 исключением наиболее ионных соединений типа BeF в комплексах XFR константа C(X-F) меньше нуля, а ее изменение в ряду изо-электронных или изовалентных соединений аналогично изменению Е(Хп&) и для непереходных элементов характеризуется следующими закономерностями:
1. Величина С (Х-F) по абсолютной величине растет в ряду изоэлек-тронных соединений одного периода с увеличением порядкового номера 2.« , причем этот рост замедляется с повышением номера периода.
2. Величина С(К-і-) по абсолютной величине не изменяется монотонно для изовалентных соединений элементов одной группы: общая тенденция к уменьшению значения (Х-О от 1% с номером периода нарушается при переходе от соединений элементов і периода к соединениям элементов ІУ периода.
Для фторокомплексов переходных элементов типа XFn выполнено большое число МО ЛКАО расчетов электронного строения [248]. Связь X-F для переходных элементов носит существенно более ионный характер по отношению к орбиталям Xns , чем в случае непереходных элементов, так как энергии Е(Хп ) для переходных X лежат в пределах 6 - 9 эВ, а для непереходных X - 10 - 30 эВ[243]. Если учесть, что орбитальная энергия Р2р равна 18 эВ, то величина ь} должна быть весьма мала в случае переходных элементов. Следовательно, согласно формуле (136) константа AZ[l V) должна быть очень малой отрицательной или большой положительной величиной. Так как значения .2, малы и находятся в области l}[о)-7 Т при котором С 0, то абсолютные значения pD(X-F))
Состояние комплексных гидридов МХН^ в неводных средах
Исследованию ионных ассоциатов (ионных пар) методом ЯМР посвящено большое число работ, однако, в литературе отсутствует не только теория, но далее качественный подход к взаимосвязи параметров спектров или времен релаксации со структурой ионной пары [273, 274]. В большинстве случаев измеряется только один параметр, чаще всего ширина линии, и все объяснение строится на анализе этой величины. Для объяснения применяется динамическая модель ионных пар, в соответствии с которой экспериментальные хим. сдвиги или ширины линий представляют собой средневзвешенные значения двух или более разных ионных агрегатов, находящихся между собой в динамическом равновесии сольватно-разденных и контактных ионных пар. Изменение температуры, растворителя, концентрации сдвигает равновесие и тем самым влияет на результат измерения 8 или 198]. Образование различных типов ионных пар связано с изменением ближнего окружения ионов в растворе и, следовательно, сопровождается возмущением электронной структуры и подвижности комплекса. Поэтому можно ожидать, что экспериментальными характеристиками образования ионных пар, отражающими взаимодействия "анион-растворитель", "анион-катион", "катион-растворитель", могут служить константы спин-спинового взаимодействия, хим. сдвиги, времена релаксации ядер, входящих в состав комплексной диамагнитной частицы. Удобным объектом для исследования внешнесферных взаимодействий являются комплексные гидриды МХН элементов Ш-ей группы(Х= = В , А1 , (та , In , М - щелочной металл), представляющие собой ионные кристаллы, которые при растворении диссоциируют с сохранением тетраэдрической структуры аниона Хн " . Если особенности сольватации моноатомных катионов и анионов достаточно полно освещены в литературе, то какие-либо систематические данные об анионной сольватации координационных соединений отсутствуют [275] . Для комплексных гидридов алюминия и галлия традиционными растворителями являются диэтиловый эфир (Еі20) » тетрагидрофуран (ТГ), диглим (ДГ), причем растворимость соли MXR4 в этих растворителях определяется природой катиона. Для МАІЩ растворимость в ТГФ И ДГ падает с ростом радиуса М+ , что согласуется с электростатической природой взаимодействия меаду молекулами растворителя и ионами. Однако, в литературе данные о состоянии комплексных гидридов в растворах довольно противоречивы: в [276] РЖ-спектры растворов MAlH в ТГФ И ДГ были интерпретированы с учетом образования AlH OR "" , в [277] сделан вывод о наличиикЩOR" , а в [278] по данным проводимости и определения молекулярного веса установлено, что в растворах LiАІИ4 и МаАІНд в ТГФ при концентрациях более 0,01 М образуются ионные пары. В [182] показано, что ИК и КР спектры растворов М&аЩ (М = Na , К , Rb , Cs ) в ДГ согласуются с Tj -симметрией анионов, причем частоты tyb) , ) и v CPj) одинаковы для всех катионов, а (А ) увеличивается от 1752 см"1 для №&аЩ до 1770 см в случае цезиевой соли, что обусловлено, по мнению авторов, различной степенью сольватации катионов, которая растет от цезия к натрию.
В данном параграфе сообщаются результаты исследования методом ЯШ? 4,2Н , 27А1 , 6%а и А$а растворов комплексных гидридов МХН и дейтеридов МХІЦ алюминия и галлия в тетрагидрофуране и диглиме (М = Li+ , Na+, К+ , Rb+, Cs+ , Bu N ) . Для гидридов галлия мы подобрали в качестве растворителя ацетонитрил, в котором комплексы галлия хорошо растворяются без разложения [109]. На рис. 48-52 представлены спектры ЯМР 27А1 , 69&а и G-a некоторых растворов солей комплексных алюмо- и галлогидридов. Мульти-плетная структура спектра обусловлена спин-спиновым взаимодействием эквивалентных протонов или дейтонов с изотопами алюминия и галлия. При спин-спиновом взаимодействии с группой из п эквивалентных ядер, спин которых равен I, число линий будет (2n +1), а интенсивность компонентов определяется в соответствии с правилом Паскаля. Таким образом, независимо от характеристического времени метода, составляющего 10 - 10 сек для колебательной -Т 7 спектроскопии и 10 - 10 сек для ЯМР, оба метода указывают на наличие Td -симметрии AlH j" и GaH j" в растворах. В таблицах 60 и 61 представлены параметры спектров ЯМР изученных растворов при 34С. Как видно из этих таблиц KGCB 27А1-/И(2Н) ие%а№Ин(2Н) не зависят от растворителя и катиона. Спектры растворов NaAlH/j и NaB-аНд в ТГФ и Ц&аЩ в ацетонитриле представляют собой частично или полностью сколлапсированные мулыиплеты.
